有机化学中的重排反应省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx
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1、有机化学中有机化学中重排反应重排反应第1页目录目录一、缺电子重排一、缺电子重排(亲核重排亲核重排)1.WagnerMeerwein重排重排 (Demyanov重排)重排)2.邻叔二醇(邻叔二醇(pinacol)重排)重排 3.碳烯重排碳烯重排 Wolff重排重排 ArudtEistert 反应反应 4.缺电子氮重排缺电子氮重排 Hofmann重排重排 Curtius重排重排 Losson重排重排 5.Beckmann重排重排 6.BaeyerVillger重排(缺电重排(缺电 子氧重排)子氧重排)二、二、富电子重排(亲电重排)富电子重排(亲电重排)1.Steven重排重排 2.邻二酮重排邻二酮
2、重排 3.Sommelet重排重排 4.Wittig重排重排 5.Favorski重排重排三、三、芳环上重排反应芳环上重排反应 1.联苯胺重排联苯胺重排 2.Fries重排重排 3.Claisen重排重排第2页重排反应中键裂解和形成方式重排反应中键裂解和形成方式:异裂(离子型)异裂(离子型)均裂(自由基型)均裂(自由基型)环状过渡态(环状过渡态(键迁移型)键迁移型)多数有机化学反应是官能团反应,碳胳普通保持不变;多数有机化学反应是官能团反应,碳胳普通保持不变;但在有一些反应中,烃基或别基团从一个原子迁移到另一但在有一些反应中,烃基或别基团从一个原子迁移到另一个原子上,碳胳或官能团位置发生了改变
3、,这类反应称为个原子上,碳胳或官能团位置发生了改变,这类反应称为分子重排分子重排。第3页离子型重排反应离子型重排反应:缺电子重排(亲核重排)缺电子重排(亲核重排)富电子重排(亲电重排)富电子重排(亲电重排)第4页 M:迁移基团迁移基团 Y:离去基团离去基团 A:重排始点重排始点 B:重排终点重排终点 按元素分类:按元素分类:l从碳原子到另一碳原子(从碳原子到另一碳原子(C C)l从碳原子到氮原子从碳原子到氮原子(C N)l从氮原子到碳原子从氮原子到碳原子 (N C)l从碳原子到氧原子从碳原子到氧原子(C O)l从氧原子到碳原子从氧原子到碳原子 (O C)多数为邻位重排(多数为邻位重排(1,2-
4、重排)重排)第5页一、一、缺电子重排缺电子重排(亲核重排)亲核重排)缺电子重排反应普通包含三个内容:缺电子中心创建;缺电子重排反应普通包含三个内容:缺电子中心创建;基团基团Z带着一对电子迁移到缺电子中心,同时原来迁移始点带着一对电子迁移到缺电子中心,同时原来迁移始点成为新缺电子中心;最终经过与亲核试剂结合或消除反应满成为新缺电子中心;最终经过与亲核试剂结合或消除反应满足迁移始点八隅体结构。足迁移始点八隅体结构。迁移终点能够是正离子迁移终点能够是正离子,也能够是电中性碳烯及氮烯等也能够是电中性碳烯及氮烯等,但必但必须是一个外层只有六个电子质体须是一个外层只有六个电子质体缺电子反应中心缺电子反应中
5、心。迁移基:迁移基:-R,-N,-X,-OH,-NH2 A和和B:-C,-N,-O第6页 原指醇在酸性条件下重排,离去基团为原指醇在酸性条件下重排,离去基团为H2O。以后扩大。以后扩大到其它离去基团到其它离去基团瓦格纳尔瓦格纳尔-米尔文重排,简称瓦米尔文重排,简称瓦-米重排。米重排。瓦瓦-米重排是碳正离子重排反应,主要决定于碳正离子稳定性。米重排是碳正离子重排反应,主要决定于碳正离子稳定性。1.Wagnar-Meerwein重排重排第7页反应机理是:反应机理是:醇首先在酸作用下脱去羟基形成碳正离子,醇首先在酸作用下脱去羟基形成碳正离子,接着接着-位甲基带着电子对转移过来,使仲碳正离子位甲基带着
6、电子对转移过来,使仲碳正离子变成叔碳正离子。变成叔碳正离子。第8页.形成形成C+形式形式 (a)卤代烃卤代烃 Ag+AlCl3(b)含含-NH2 重氮化放氮重氮化放氮 (c)OH 加加 H+(-H2O)第9页多数重排反应中,是重排成更稳定碳正离子。多数重排反应中,是重排成更稳定碳正离子。第10页 .迁移基团迁移次序迁移基团迁移次序 第11页苯迁移速度为甲基苯迁移速度为甲基3000倍倍H第12页.反应实例反应实例 第13页l瓦瓦-米重排是最早是在研究双环萜烯反应中发觉,经典例米重排是最早是在研究双环萜烯反应中发觉,经典例子如莰烯氯化氢加成物转变成异冰片基氯化物。子如莰烯氯化氢加成物转变成异冰片基
7、氯化物。菠烷(莰烷)菠烷(莰烷)bornane莰烯莰烯camphene 异冰片异冰片冰片冰片第14页捷姆扬诺夫(捷姆扬诺夫(Demyanov)重排)重排 类似瓦格涅尔米尔文重排有脂环伯胺(包含脂环伯类似瓦格涅尔米尔文重排有脂环伯胺(包含脂环伯醇)在亚硝酸作用下发生重排反应,经常伴伴随环扩大和醇)在亚硝酸作用下发生重排反应,经常伴伴随环扩大和缩小,缩小,称为称为Demyanov重排反应,可用于制备三员到八员重排反应,可用于制备三员到八员环脂环化合物。环脂环化合物。第15页而下例是环扩大:而下例是环扩大:丙胺与亚硝酸作用主产物为异丙醇,说丙胺与亚硝酸作用主产物为异丙醇,说明明H-原子也可迁移:原子
8、也可迁移:第16页反应机理:反应机理:2.频呐醇(频呐醇(pinacol)重排)重排邻二醇(或邻二官能团)合成酮方法邻二醇(或邻二官能团)合成酮方法 重排推进力是有较稳定满足八隅体结构氧正离子。重排推进力是有较稳定满足八隅体结构氧正离子。第17页(a)四个取代基相同四个取代基相同,单一产物。单一产物。(b)b)对称对称 得单一产物。得单一产物。质子化以后,亲核性强基团优先迁移,总体迁移基团迁质子化以后,亲核性强基团优先迁移,总体迁移基团迁移活泼性次序以下:移活泼性次序以下:对甲氧基苯基对甲氧基苯基 对甲基苯基对甲基苯基 苯基苯基 对溴苯基对溴苯基 烷烷基基 氢氢 第18页(c)结构不对称二醇重
9、排,可由生成碳结构不对称二醇重排,可由生成碳正离子稳定性来判断那一个羟基是离去基正离子稳定性来判断那一个羟基是离去基团。团。第19页(d)其它邻二叔醇、卤代醇、氨基醇和环氧化物均可起)其它邻二叔醇、卤代醇、氨基醇和环氧化物均可起类似重排反应。类似重排反应。利用此反应能够合成用别方法难以合成含季碳原子化合物:利用此反应能够合成用别方法难以合成含季碳原子化合物:第20页3.碳烯碳烯(Carbene)重排重排 Wolff重排重排 -重氮甲酮在水、醇、或胺存在下,用重氮甲酮在水、醇、或胺存在下,用Ag,Ag2O或光照或光照下催化,分解生成羧酸或羧酸衍生物下催化,分解生成羧酸或羧酸衍生物Wolff重排重
10、排.用同位素标识试验证实,发生了用同位素标识试验证实,发生了Wolff重排重排:第21页l-重氮甲酮可由酰氯与过量重氮甲烷反应制得重氮甲酮可由酰氯与过量重氮甲烷反应制得:RCOCl CH2N2 RCOCHN2 HCl 重氮甲烷重氮甲烷 重氮甲酮重氮甲酮反应是经过碳烯进行反应是经过碳烯进行,碳烯重排成烯酮后再水解碳烯重排成烯酮后再水解:迁移终点为电中性碳烯迁移终点为电中性碳烯第22页.阿恩特阿恩特-埃斯特尔特(埃斯特尔特(ArudtEistert)反应反应 即,从羧酸经重氮甲酮生成高一级羧酸方法。即,从羧酸经重氮甲酮生成高一级羧酸方法。(其中包含了其中包含了Wolff重排。重排。)第23页 R-
11、N:氮烯:氮烯(乃春乃春Nitrene)与卡宾类似,只是以与卡宾类似,只是以N原子代换原子代换C原子。原子。可由叠氮分解得到,也可由可由叠氮分解得到,也可由N-卤代酰胺经卤代酰胺经-消去消去HX得到。得到。N 原子参加缺电子重排基本模式:原子参加缺电子重排基本模式:4.缺电子氮重排(缺电子氮重排(CN)氮转移一对电子与羰基成氮转移一对电子与羰基成 键时刻氮上缺电子。紧接键时刻氮上缺电子。紧接着着R带着一对电子填补上来。带着一对电子填补上来。异氰酸酯异氰酸酯氮烯氮烯第24页霍夫曼霍夫曼(Hofmann)重排重排 酰胺与溴和碱水溶液作用,放出酰胺与溴和碱水溶液作用,放出CO2,生成少一个碳原生成少
12、一个碳原子胺子胺,称为霍夫曼重排称为霍夫曼重排(降解)降解).这是制备伯胺主要方法,例:这是制备伯胺主要方法,例:N第25页反应机理被认为是经过氮烯中间体进行:反应机理被认为是经过氮烯中间体进行:氮烯氮烯异氰酸酯异氰酸酯经过经过Nitrene重排重排酰胺重排生成少一个碳胺酰胺重排生成少一个碳胺Hoffmann重排:重排:RCOOHRCONH2RNH2 第26页 二元酸酰亚胺:二元酸酰亚胺:更多例见后更多例见后第27页第28页.Curtius(库尔悌斯)库尔悌斯)重排:重排:酰基叠氮化合物也发生类似重排:酰基叠氮化合物也发生类似重排:异氰酸酯水解则得到胺异氰酸酯水解则得到胺酰基叠氮化物在惰性溶剂
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