有机化学卤代烷省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

山东农业大学化学学院第五章第五章 卤卤 代代 烷烷学习关键点学习关键点:2、卤代烷主要化学反应及应用。、卤代烷主要化学反应及应用。3、卤代烷、卤代烷亲核取代亲核取代反应历程及影响原因。能正确反应历程及影响原因。能正确判断判断SN1和和SN2反应。反应。两种机理在反应动力学和立体化学两种机理在反应动力学和立体化学上不一样之处。上不一样之处。4、有机金属化合物。、有机金属化合物。1、卤代烷结构与命名规则。、卤代烷结构与命名规则。第第1页页山东农业大学化学学院一一一一.卤代烷类型和命名卤代烷类型和命名卤代烷类型和命名卤代烷类型和命名1.1.卤代烷通式：卤代烷通式：卤代烷通式：卤代烷通式：5.1 卤代烷命名卤代烷命名性质靠近性质靠近性质靠近性质靠近通常总称通常总称通常总称通常总称卤代烷卤代烷卤代烷卤代烷RClRBrRI,性质特殊性质特殊性质特殊性质特殊氟代烷氟代烷氟代烷氟代烷RF第第2页页山东农业大学化学学院2.卤代烷类型卤代烷类型卤代烷类型卤代烷类型伯（一级）卤代烷伯（一级）卤代烷伯（一级）卤代烷伯（一级）卤代烷仲（二级）卤代烷仲（二级）卤代烷仲（二级）卤代烷仲（二级）卤代烷叔（三级）卤代烷叔（三级）卤代烷叔（三级）卤代烷叔（三级）卤代烷l l 一卤代一卤代一卤代一卤代l l 二卤代二卤代二卤代二卤代l l 多卤代多卤代多卤代多卤代卤代烯烃卤代烯烃卤代烯烃卤代烯烃卤代芳烃卤代芳烃卤代芳烃卤代芳烃偕二卤代烷偕二卤代烷偕二卤代烷偕二卤代烷邻二卤代烷邻二卤代烷邻二卤代烷邻二卤代烷X X与与与与spsp2 2碳相连碳相连碳相连碳相连性质特殊性质特殊性质特殊性质特殊RCH2XCHXRRCXRRRCXRRXCXRRCRXR第第3页页山东农业大学化学学院卤代烯烃和卤代芳烃分类卤代烯烃和卤代芳烃分类乙乙烯烯式式卤卤代代烃烃RCH CH X;X烯烯丙丙式式卤卤代代烃烃 RCH CHCH2X;CH2X孤孤立立式式卤卤代代烃烃RCH CH(CH2)nX;(CH2)nX卤卤代代烯烯烃烃卤卤代代芳芳烃烃第第4页页山东农业大学化学学院3.卤代烷命名卤代烷命名l l 普通法和俗称：普通法和俗称：（称为卤代某烃或称为卤代某烃或某基卤某基卤）CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CHBrCH3叔叔溴溴丁丁烷烷CH3CBrCH3CH3CH3CHCH2BrCH3正正溴溴丁丁烷烷仲仲溴溴丁丁烷烷异异溴溴丁丁烷烷三三氯氯甲甲烷烷氯氯仿仿,chloroform正正丁丁基基溴溴n-butyl bromide仲仲丁丁基基溴溴sec-butyl bromide叔叔丁丁基基溴溴tert-butyl bromide异异丁丁基基溴溴isobutyl bromideCHCl3第第5页页山东农业大学化学学院选主链：含选主链：含-X，且将，且将-X和支链作为取代基和支链作为取代基编号：谁近谁优先，相同支链优先，较优基团列后。编号：谁近谁优先，相同支链优先，较优基团列后。CH3CHCH2CHCH3BrCH32-2-甲基甲基-4-4-溴戊烷溴戊烷(仲仲)CH3CH2ClCCH3CH32,2-二甲基二甲基-1-氯丙烷氯丙烷(伯伯)复杂卤代烃用系统命名法（把卤素作为取代基）复杂卤代烃用系统命名法（把卤素作为取代基）l l IUPAC IUPAC命名法命名法命名法命名法第第6页页山东农业大学化学学院2,3-二甲基二甲基-4-氯戊烷氯戊烷(仲）仲）2-甲基甲基-2-溴丙烷溴丙烷(叔叔)CH3CHCHCH3CHCH3CH3ClBrCH3CH3CCH3第第7页页山东农业大学化学学院CH3ClCH2CH2CHCH3Cl2-乙基乙基-3-氯氯-1-丙烯丙烯3-乙基乙基-4-溴溴-1-丁烯丁烯3-氯甲苯氯甲苯1-苯基苯基-3-氯丁烷氯丁烷CH2CCH2CH3CH2ClCH3CH2CHCH CH2CH2Br第第8页页山东农业大学化学学院CH3CH2CHCH2CH3CH2BrCH2CH2CCH2CH3CH3HBr作业题：作业题：第第9页页山东农业大学化学学院5.2 一卤代烷结构和物理性质一卤代烷结构和物理性质一、物理性质一、物理性质1.偶极矩偶极矩(u)：电荷（：电荷（q）与正负电荷重心之间距离（）与正负电荷重心之间距离（d）乘积。）乘积。RF RCl RBr RI 6.67x10-30 6.47x10-30 5.97x10-30 5.47x10-30 2.沸点：分子极性较大，沸点比对应烷烃高。沸点：分子极性较大，沸点比对应烷烃高。3.溶解度：不溶于水溶解度：不溶于水4.密度：除一氯代烃和一氟代烃比水轻外，密度均大于密度：除一氯代烃和一氟代烃比水轻外，密度均大于1。RI RBr RCl RF RH第第10页页山东农业大学化学学院二、卤代烷结构特点二、卤代烷结构特点二、卤代烷结构特点二、卤代烷结构特点l l 卤素对化学键影响卤素对化学键影响卤素对化学键影响卤素对化学键影响诱导（吸电子）效应诱导（吸电子）效应诱导（吸电子）效应诱导（吸电子）效应一些元素一些元素一些元素一些元素电负性电负性电负性电负性s-s-电子发生偏移，电子发生偏移，电子发生偏移，电子发生偏移，X X 起吸电子作用。起吸电子作用。起吸电子作用。起吸电子作用。第第11页页山东农业大学化学学院l l CXCX 键异裂键异裂键异裂键异裂本身异裂本身异裂本身异裂本身异裂在亲核在亲核在亲核在亲核试剂作用试剂作用试剂作用试剂作用下异裂下异裂下异裂下异裂亲核试剂（亲核试剂（Nucleophile）:一些带有未共享电子对分子或一些带有未共享电子对分子或负离子，与正电性碳反应时称为亲负离子，与正电性碳反应时称为亲核试剂。核试剂。X X 总是以负离总是以负离总是以负离总是以负离子形式离去子形式离去子形式离去子形式离去亲核试剂亲核试剂亲核试剂亲核试剂(Nu)(Nu)取代了卤素取代了卤素取代了卤素取代了卤素(X)(X)亲核取代反应亲核取代反应亲核取代反应亲核取代反应(SN 反应，反应，反应，反应，Nucleophilic Substitution Reaction)碳正离子碳正离子碳正离子碳正离子CXCX+CXCX+Nud d +Nu第第12页页山东农业大学化学学院亲核试剂是能提供电子试剂，带有负电亲核试剂是能提供电子试剂，带有负电荷和孤对电子，用荷和孤对电子，用Nu:来表示。如来表示。如OH、NH3等。等。第第13页页山东农业大学化学学院l l a a a a和和和和b b b b 位氢有弱酸性位氢有弱酸性位氢有弱酸性位氢有弱酸性在卤代烷中在卤代烷中在卤代烷中在卤代烷中a a a a和和和和b b b b位位位位氢都有弱酸性氢都有弱酸性氢都有弱酸性氢都有弱酸性消除反应消除反应消除反应消除反应(Elimination Reaction)第第14页页山东农业大学化学学院1.1.卤代烷亲核取代反应卤代烷亲核取代反应卤代烷亲核取代反应卤代烷亲核取代反应 （S SN N反应反应反应反应，N Nucleophilic ucleophilic S Substitution Reactionubstitution Reaction）反应通式反应通式反应通式反应通式负离子型负离子型负离子型负离子型亲核试剂亲核试剂亲核试剂亲核试剂分子型分子型分子型分子型亲核试剂亲核试剂亲核试剂亲核试剂亲核试剂：亲核试剂：最少含有一最少含有一对未共用电子对对未共用电子对底物底物(substrate)5.3 一卤代烷化学反应一卤代烷化学反应第第15页页山东农业大学化学学院l l 与负离子型亲核试剂反应与负离子型亲核试剂反应（接下页）（接下页）（接下页）（接下页）第第16页页山东农业大学化学学院第第17页页山东农业大学化学学院l l 与分子型亲核试剂反应与分子型亲核试剂反应同时充当试剂同时充当试剂同时充当试剂同时充当试剂和溶剂和溶剂和溶剂和溶剂溶溶溶溶剂解反应剂解反应剂解反应剂解反应第第18页页山东农业大学化学学院CH3BrCH3COOCH3COOCH3 (乙酸甲酯)ONO2CH3ONO2 (硝酸甲酯)含氧亲核试剂含碳亲核试剂CH3OCH3OCH3 (甲醚)CH3CH(COOCH3)2CH(CHCOOCH3)2(2-甲基丙二酸二甲酯）OHCH3OH (甲甲醇醇)制备醇制备醇制备醇制备醇制备醚制备醚制备醚制备醚判别卤代烃判别卤代烃判别卤代烃判别卤代烃 CH3CN (乙腈)CN合成：增一个碳原子合成：增一个碳原子合成：增一个碳原子合成：增一个碳原子C CCH3CH3C CCH3 (2-丁炔)合成：增多个碳原子合成：增多个碳原子合成：增多个碳原子合成：增多个碳原子第第19页页山东农业大学化学学院CH3Br SHCH3SH （甲甲硫硫醇醇）CH3SCN （硫硫氰氰酸酸甲甲酯酯）SCN含含硫硫亲亲核核试试剂剂含含氮氮亲亲核核试试剂剂含含磷磷亲亲核核试试剂剂卤卤离离子子 C H3NH3Br （溴溴化化甲甲铵铵）N3C H3N3 （叠叠氮氮甲甲烷烷）N(C H3)3(C H3)4NBr NH3 （溴溴化化四四甲甲基基铵铵）CH3I （碘碘甲甲烷烷）IPPh3CH3PPh3Br （溴溴化化三三苯苯基基甲甲基基 ）鏻鏻鏻鏻第第20页页山东农业大学化学学院l l 取代反应小结取代反应小结取代反应小结取代反应小结 RX为主要有机中间体为主要有机中间体（intermediates）RXORRSHRSRROCORRCNRCC RRCH(CO2Et)2RIRNaOH or H2ONaOR or HORNaSH or NaSRNHR2(H)CCRNaCCRXMgorNaCH(CO2Et)2NaCNNaIRCOONa酯酯腈腈高高级级炔炔烷烷基基丙丙二二酸酸酯酯醇醇醚醚伯伯胺胺仲仲胺胺叔叔胺胺硫硫醇醇(硫硫醚醚)OHRNH2RNHRRNR2R碘碘代代物物第第21页页山东农业大学化学学院卤代烃（卤原子不一样）活性卤代烃（卤原子不一样）活性RI RBr RCl RF亲核取代活性键能极化度逐步增大逐步增大逐步增大逐步增大逐步增大逐步增大第第22页页山东农业大学化学学院（1）消除反应类型）消除反应类型-是从一个化合物分子中消除两个原子或原子团反应。是从一个化合物分子中消除两个原子或原子团反应。消除消除:在相邻两个碳原子上原子或基团在相邻两个碳原子上原子或基团被消除，形成双键或叁键。被消除，形成双键或叁键。CCNuECCNuE+消除消除:从同碳原子上消除两个原子或基团，从同碳原子上消除两个原子或基团，形成卡宾：形成卡宾：C NuEC+NuE1,1消除消除2.消除反应消除反应：第第23页页山东农业大学化学学院CF3COONaCF2CO2NaF+1，3消除：消除：NuECC CCCC+NuE饱和碳原子进行亲核取代反应时，常伴随消除反应饱和碳原子进行亲核取代反应时，常伴随消除反应发生：发生：第第24页页山东农业大学化学学院Saytzeff Rule:消除反应消除反应 主要产物是双主要产物是双键上烃基取代最多烯烃。键上烃基取代最多烯烃。RCH CH2HXK OH,EtOHRCH CH2+HXCH3CH CHCH3HXK OH,E tOHCH3CH CHCH3CH3CH2CH CH2+81%19%第第25页页山东农业大学化学学院优先形成共轭烯烃H2C CHCH2CHCH(CH3)2BrKOH,EtOHH2C CH CH CHCH(CH3)2共轭烯烃H2C CHCH2CH C(CH3)2NOT 第第26页页山东农业大学化学学院反应活性：反应活性：RIRBrRCl;10RX 20RX 30RX+THFH3Al+RCH3+LiXH-H3AlXCH2Li+R3.还原反应还原反应最惯用还原剂：最惯用还原剂：LiAlH4（THF）NaBH4（醚）（醚）第第27页页山东农业大学化学学院LiAlH4和NaBH4之比较 LiAlH4 NaBH4活性活性 高高 中等中等选择性选择性 低低 高高还原基团还原基团 COOH、CHO、CHO COOR、RCOR RCOR NO2、CN试剂形状试剂形状 遇水猛烈分解遇水猛烈分解 溶于水溶于水第第28页页山东农业大学化学学院CH3(CH2)6CH2X+LiAlH4THF25CCH3(CH2)6CH3+AlH3+LiXX T(反应时间）反应时间）产率产率Cl 24h 73%Br 1h 99%I 1h 100%CH3(CH2)6CH2X+NaBH4CH3(CH2)6CH3+BH3+LiXX 反应温度反应温度 反应时间反应时间 产率产率Cl 25 24H 25%Br 45 1H 77%I 45 1H 91%第第29页页山东农业大学化学学院1.1.亲核取代反应机理亲核取代反应机理亲核取代反应机理亲核取代反应机理 旧键解离与新键形成同时进行旧键解离与新键形成同时进行旧键解离与新键形成同时进行旧键解离与新键形成同时进行（一步机理）（一步机理）（一步机理）（一步机理）l l分析：存在两种可能取代过程分析：存在两种可能取代过程分析：存在两种可能取代过程分析：存在两种可能取代过程反应一步完成，反应一步完成，反应一步完成，反应一步完成，不经过任何其它不经过任何其它不经过任何其它不经过任何其它中间体中间体中间体中间体5.4 亲核取代反应机理亲核取代反应机理NuRX+NuRXNuXR+势势能能反反应应进进程程d d -d d -NuXRNuRXNuRX+过过渡渡态态d d +d d -d d -第第30页页山东农业大学化学学院 C CX X 键先解离，再与亲核试剂成键键先解离，再与亲核试剂成键键先解离，再与亲核试剂成键键先解离，再与亲核试剂成键（二步机理）（二步机理）（二步机理）（二步机理）反应经过反应经过反应经过反应经过碳正离碳正离碳正离碳正离子子子子中间体。中间体。中间体。中间体。第一步应为决速第一步应为决速第一步应为决速第一步应为决速步骤步骤步骤步骤碳正离子碳正离子碳正离子碳正离子XRRNuNuRX+慢慢快快势势能能反反应应进进程程XRXRRX+NuRd d +d d -第第31页页山东农业大学化学学院l l 试验证据：存在两种类型反应试验证据：存在两种类型反应试验证据：存在两种类型反应试验证据：存在两种类型反应动力学证据动力学证据反应速率反应速率立体化学证据立体化学证据对手性底物，对手性底物，产物立体化学产物立体化学重排重排现象现象反应类型反应类型I I RXNu构型翻转构型翻转无无双分子机理双分子机理bimolecular mechanismS SNN2 2IIII RX消旋化消旋化有有单分子机理单分子机理unimolecular mechanismS SNN1 1第第32页页山东农业大学化学学院构型转换型反应构型转换型反应构型转换型反应构型转换型反应-Walden转化转化C6H13H3CBrH+NaOHC6H13CH3HOH+NaBr构构型型发发生生转转换换仲仲卤卤代代烷烷与与 SN2 机机理理吻吻合合C6H13H3CBrHOHC6H13CCH3BrHHOd d -d d -C6H13CH3HOH+BrSN2机理：机理：第第33页页山东农业大学化学学院过渡态过渡态 具具C*反应物反应物CC6H5HBrCH3构型翻转构型翻转(瓦尔登瓦尔登)CHOC6H5HCH 3具具C*反应物反应物构型翻转构型翻转(瓦尔登瓦尔登)+HCH OHO HH+CHCH OC C HC HC HCHCHB rBrB r慢慢快快656655第第34页页山东农业大学化学学院LNuLNuLNuLNuLNuLNuLNuLNuLNuLNu第第35页页山东农业大学化学学院 消旋型反应消旋型反应消旋型反应消旋型反应R1R2XR3Nu+R1R2NuR3R1R2NuR3+叔叔卤卤代代烷烷平面型（平面型（平面型（平面型（SpSp2 2杂化）杂化）杂化）杂化）与与 SN1 机机理理吻吻合合R1R2XR3R1R2R3-XNuR1CR2NuR3()SN1机理：机理：第第36页页山东农业大学化学学院Br慢慢C6H5BrCCHH 3 具具C*反应物反应物OH快快构型转化构型转化CHHCHO3C6H5+C6H5CHHOHC3构型保持构型保持HC6H5CHC+3中间体中间体 亲核试剂从两面进攻几率相等，因而得亲核试剂从两面进攻几率相等，因而得外消旋体。外消旋体。第第37页页山东农业大学化学学院PhCCH3OHPhCCH3构构型型转转化化%27HCH3BrHCH3O+73%消消旋旋化化产产物物HBr实际上，实际上，SN1反应往往伴随少许构型转化产物：反应往往伴随少许构型转化产物：当当C+不是足够稳定时，因为不是足够稳定时，因为L（离去基团离去基团）屏蔽效应，屏蔽效应，Nu:从从 L 背后进攻中心碳原子机会增大，故构背后进攻中心碳原子机会增大，故构型转化增多型转化增多。请思索：请思索：第第38页页山东农业大学化学学院l l 亲核取代反应机理小结亲核取代反应机理小结亲核取代反应机理小结亲核取代反应机理小结卤代烷亲核取代两种机理：卤代烷亲核取代两种机理：SN2 和和 SN1 机理机理 S SN N2 2 机理：双分子取代，一步机理机理：双分子取代，一步机理机理：双分子取代，一步机理机理：双分子取代，一步机理 反应速率反应速率反应速率反应速率 k kRXNuRXNu-手性底物反应发生构型转换手性底物反应发生构型转换手性底物反应发生构型转换手性底物反应发生构型转换 S SN N1 1 机理：单分子取代，二步机理机理：单分子取代，二步机理机理：单分子取代，二步机理机理：单分子取代，二步机理 反应速率反应速率反应速率反应速率 k kRXRX 手性底物反应发生消旋化手性底物反应发生消旋化手性底物反应发生消旋化手性底物反应发生消旋化第第39页页山东农业大学化学学院2.2.碳正离子（碳正离子（碳正离子（碳正离子（Carbocation,Carbonium ionCarbocation,Carbonium ion）l l 碳正离子：一类碳上只带有六个电子活泼中间体碳正离子：一类碳上只带有六个电子活泼中间体碳正离子：一类碳上只带有六个电子活泼中间体碳正离子：一类碳上只带有六个电子活泼中间体碳正离子普通无法分离得到，可经过试验方法捕捉：碳正离子普通无法分离得到，可经过试验方法捕捉：碳正离子普通无法分离得到，可经过试验方法捕捉：碳正离子普通无法分离得到，可经过试验方法捕捉：甲基碳甲基碳甲基碳甲基碳正离子正离子正离子正离子伯碳正伯碳正伯碳正伯碳正离子离子离子离子仲碳正仲碳正仲碳正仲碳正离子离子离子离子叔碳正叔碳正叔碳正叔碳正离子离子离子离子R2CHR3C1o2o3oCH3RCH2sp2 杂杂化化平平面面型型第第40页页山东农业大学化学学院l l 碳正离子相对稳定次序：碳正离子相对稳定次序：碳正离子相对稳定次序：碳正离子相对稳定次序：补充：苄基和烯丙基碳正离子相对稳定性：补充：苄基和烯丙基碳正离子相对稳定性：补充：苄基和烯丙基碳正离子相对稳定性：补充：苄基和烯丙基碳正离子相对稳定性：第第41页页山东农业大学化学学院烷基对碳正离子稳定作用烷基对碳正离子稳定作用烷基对碳正离子稳定作用烷基对碳正离子稳定作用（诱导）给电子效应（诱导）给电子效应（诱导）给电子效应（诱导）给电子效应稳定性稳定性稳定性稳定性烷基充当烷基充当烷基充当烷基充当给电子基给电子基给电子基给电子基作用作用作用作用(electron releasing groupelectron releasing group)（经过单键传递）（经过单键传递）（经过单键传递）（经过单键传递）诱诱诱诱导给电子效应导给电子效应导给电子效应导给电子效应 p p 超共轭超共轭超共轭超共轭 电子电子电子电子转移，使转移，使转移，使转移，使电荷更分散，有电荷更分散，有电荷更分散，有电荷更分散，有利于体系稳定利于体系稳定利于体系稳定利于体系稳定超共轭解释超共轭解释超共轭解释超共轭解释第第42页页山东农业大学化学学院 p p p p键对碳正离子稳定作用键对碳正离子稳定作用键对碳正离子稳定作用键对碳正离子稳定作用p p p p p p 共轭共轭共轭共轭苄基碳正离子苄基碳正离子苄基碳正离子苄基碳正离子烯丙基碳正离子烯丙基碳正离子烯丙基碳正离子烯丙基碳正离子 p p轨道轨道轨道轨道对碳正离子稳定作用对碳正离子稳定作用对碳正离子稳定作用对碳正离子稳定作用p pp p 超共轭超共轭超共轭超共轭（共轭）（共轭）（共轭）（共轭）给电子给电子给电子给电子第第43页页山东农业大学化学学院（诱导）吸（诱导）吸电电电电子效应子效应子效应子效应（共轭）吸电（共轭）吸电（共轭）吸电（共轭）吸电子效应子效应子效应子效应一些使碳正离子一些使碳正离子一些使碳正离子一些使碳正离子不稳定不稳定不稳定不稳定原因原因原因原因很不稳定很不稳定很不稳定很不稳定p p p pp p 共轭共轭共轭共轭不饱和（吸电子）基团不饱和（吸电子）基团不饱和（吸电子）基团不饱和（吸电子）基团第第44页页山东农业大学化学学院l l 碳正离子重排性碳正离子重排性碳正离子重排性碳正离子重排性迁移动力：迁移动力：迁移动力：迁移动力：生成更稳定正碳离子生成更稳定正碳离子生成更稳定正碳离子生成更稳定正碳离子1,21,2-H H 迁移迁移迁移迁移第第45页页山东农业大学化学学院其它形式碳正离子重排其它形式碳正离子重排其它形式碳正离子重排其它形式碳正离子重排1,21,2-H H 迁移迁移迁移迁移1,21,2-CHCH3 3 迁移迁移迁移迁移扩环，解除小环张力扩环，解除小环张力扩环，解除小环张力扩环，解除小环张力CCH2CH3HH3CH2CCCH2H3CH2CCH3H HCCHCH3CH3CH3H3C CH3CCHCH3CH3CH3H3C第第46页页山东农业大学化学学院6.6.写出以下反应机理写出以下反应机理写出以下反应机理写出以下反应机理 溴乙烷与溴乙烷与溴乙烷与溴乙烷与NaOHNaOH反应（反应（反应（反应（S SN N2 2机理）机理）机理）机理）希望经过这些例子，学习并基本掌握反应机理表示方法希望经过这些例子，学习并基本掌握反应机理表示方法机理：机理：机理：机理：第第47页页山东农业大学化学学院 叔丁基溴在叔丁基溴在叔丁基溴在叔丁基溴在8080EtOHEtOH水溶液中水解反应（水溶液中水解反应（水溶液中水解反应（水溶液中水解反应（S SN N1 1机理）机理）机理）机理）机理：机理：机理：机理：注意注意注意注意：机理有：机理有：机理有：机理有3 3步步步步第第48页页山东农业大学化学学院 写出反应机了解释以下主要反应产物形成写出反应机了解释以下主要反应产物形成写出反应机了解释以下主要反应产物形成写出反应机了解释以下主要反应产物形成主要产物主要产物主要产物主要产物解答：是解答：是解答：是解答：是S SN N1 1机理机理机理机理第第49页页山东农业大学化学学院5.5 一卤代烷制法一、由烃制备一、由烃制备1.烷烃卤代烷烃卤代活性：叔氢活性：叔氢仲氢仲氢伯氢伯氢CH4某一异构体所占百分比还得考虑能被取代该种氢原子个数。某一异构体所占百分比还得考虑能被取代该种氢原子个数。2.不饱和烃加成（略）不饱和烃加成（略）二、由醇制备二、由醇制备惯用卤化试剂有：惯用卤化试剂有：HX、PX3、PX5、亚硫酰氯（又名二氯亚砜、亚硫酰氯（又名二氯亚砜、SOCl2）1.与氢卤酸作用与氢卤酸作用ROH+HXRX+H2O第第50页页山东农业大学化学学院为何不能用醇与为何不能用醇与NaX作用来制得卤代烃？作用来制得卤代烃？2.与卤化磷作用与卤化磷作用ROH+PX3RX+P(OH)3ROH+PX5 RX+POX3三卤氧磷3.与亚硫酰氯作用与亚硫酰氯作用ROH +SOCl2吡啶RCl+SO2+HCl三、卤化物交换三、卤化物交换RCl +NaI 丙酮RI +NaCl第第51页页山东农业大学化学学院5.7 有机金属化合物有机金属化合物 离子型（与碱金属形成化合物）离子型（与碱金属形成化合物）离子型（与碱金属形成化合物）离子型（与碱金属形成化合物）极性共价键型（与第极性共价键型（与第极性共价键型（与第极性共价键型（与第II II、第、第、第、第IIIIII族金属形成化合物）族金属形成化合物）族金属形成化合物）族金属形成化合物）1.类型类型类型类型烷基锂烷基锂烷基卤化镁（烷基卤化镁（Grignard试剂，格氏试剂，格林雅试剂）试剂，格氏试剂，格林雅试剂）二烷基铜锂二烷基铜锂烷基镉烷基镉金属金属电负性电负性Li1.0Mg1.2Cd1.7Cu1.9RMgXR2CdR2CuLi第第52页页山东农业大学化学学院l l 直接法直接法直接法直接法2.有机金属化合物制备有机金属化合物制备有机金属化合物制备有机金属化合物制备较活泼金属可与较活泼金属可与 RX 直接反应直接反应l l交换法交换法交换法交换法较不活泼金属，用交换法较不活泼金属，用交换法反应活性：反应活性：RI RBr RCl脂肪族脂肪族卤代物卤代物 芳香族芳香族卤代物和卤代物和烯基烯基卤代物卤代物第第53页页山东农业大学化学学院3.烷基卤化镁（烷基卤化镁（烷基卤化镁（烷基卤化镁（GrignardGrignard试剂试剂试剂试剂）性质）性质）性质）性质Victor Grignard(1871 1935)诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖（1912）GrignardGrignard试剂试剂试剂试剂l l基本性质：活泼，不太稳定基本性质：活泼，不太稳定基本性质：活泼，不太稳定基本性质：活泼，不太稳定现制现用现制现用强碱强碱强碱强碱强亲核试剂强亲核试剂强亲核试剂强亲核试剂遇氧气发生反应遇氧气发生反应遇氧气发生反应遇氧气发生反应第第54页页山东农业大学化学学院l l Grignard Grignard 作为碱作为碱作为碱作为碱化合物化合物pKa共轭碱共轭碱化合物化合物pKa共轭碱共轭碱(CH3)3C-H71(CH3)3CH2N-H36H2NCH3CH2-H62CH3CH2HC C-H26HC CCH3-H60CH3CH3CH2O-H16CH3CH2OHO-H15.7HO炔基炔基炔基炔基GrignardGrignard试剂试剂试剂试剂第第55页页山东农业大学化学学院应用应用应用应用:经过经过经过经过GrignardGrignard试剂制备氘代化合物或还原卤代烷至烷烃试剂制备氘代化合物或还原卤代烷至烷烃试剂制备氘代化合物或还原卤代烷至烷烃试剂制备氘代化合物或还原卤代烷至烷烃例例有活泼氢，有活泼氢，有活泼氢，有活泼氢，应先保护应先保护应先保护应先保护氘代氘代氘代氘代还原还原还原还原制备制备Grignard试剂应在无水（无氧）条件下进行。试剂应在无水（无氧）条件下进行。底物中不能有活泼氢存在。底物中不能有活泼氢存在。提醒提醒提醒提醒第第56页页山东农业大学化学学院 与卤代烷亲核取代与卤代烷亲核取代与卤代烷亲核取代与卤代烷亲核取代 提醒：提醒：提醒：提醒：制备活泼卤代烷制备活泼卤代烷制备活泼卤代烷制备活泼卤代烷GrignardGrignard试剂时，应采取低温和稀试剂时，应采取低温和稀试剂时，应采取低温和稀试剂时，应采取低温和稀溶液反应，以防偶联发生。溶液反应，以防偶联发生。溶液反应，以防偶联发生。溶液反应，以防偶联发生。l l Grignard Grignard 作为作为作为作为亲核试剂亲核试剂亲核试剂亲核试剂苄基、烯丙基、苄基、烯丙基、3o烷基烷基偶联反应偶联反应1 1o o 和和和和 2 2o o 烷基卤代烷烷基卤代烷烷基卤代烷烷基卤代烷不发生偶联不发生偶联不发生偶联不发生偶联例：例：第第57页页山东农业大学化学学院 与环氧乙烷衍生物反应（与环氧乙烷衍生物反应（与环氧乙烷衍生物反应（与环氧乙烷衍生物反应（了解了解了解了解）提醒：提醒：提醒：提醒：合成上用于制备比卤代烷合成上用于制备比卤代烷合成上用于制备比卤代烷合成上用于制备比卤代烷多多多多2 2 2 2个碳个碳个碳个碳醇类醇类醇类醇类化合物化合物化合物化合物三元环较三元环较三元环较三元环较活泼，易活泼，易活泼，易活泼，易开环。开环。开环。开环。环氧乙烷环氧乙烷取代环氧乙烷取代环氧乙烷空间位阻小空间位阻小亲核取代亲核取代烷氧基镁烷氧基镁伯醇伯醇OCH2H2CRMgXOMgXCH2CH2RH2OOHCH2CH2R仲醇仲醇RMgXOCHH2CROHCHCH2RRH2O第第58页页山东农业大学化学学院4.4.二烷基铜锂主要性质二烷基铜锂主要性质二烷基铜锂主要性质二烷基铜锂主要性质Corey House 烷烃合成法烷烃合成法例：例：例：例：烷烃烷烃亲核性较弱亲核性较弱(n-C4H9)2CuLi+n-C7H15ClCH3(CH2)9CH3(n-C4H9)2CuLiBrPh+Ph双双键键构构型型不不变变H2C CCH32CuLi+CH3BrCH3H2C CCH3第第59页页山东农业大学化学学院 对比对比对比对比:Wurtz Wurtz反应反应反应反应（18851885）WurtzWurtz反应中间体可能是烷基钠反应中间体可能是烷基钠反应中间体可能是烷基钠反应中间体可能是烷基钠 Wurtz反应只能制备对称烷烃，不一样卤代烷反应生成混合产反应只能制备对称烷烃，不一样卤代烷反应生成混合产物物对称烷烃对称烷烃混合卤代烃反应产物复杂混合卤代烃反应产物复杂第第60页页山东农业大学化学学院例例1TM1.CH3CH2CH CH2CH2CH2CH3CH3解：CH3CH2CHBrCH3Li CuI(CH3CH2CH)2CuLiCH3CH3CH2CH2CH2BrTM1第第61页页山东农业大学化学学院例例2C Cn-C7H15 H H I+(n-C4H9)2CuL iC Cn-C7H15 H H C4H9-n71%I+(CH3)2CuL iCH391%第第62页页山东农业大学化学学院第第63页页