潘祖仁高分子化学讲义省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx
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1、逐步聚合反应最基本特征逐步聚合反应最基本特征逐步聚合反应最基本特征逐步聚合反应最基本特征 是在低分子单体转变成高分子过程是在低分子单体转变成高分子过程是在低分子单体转变成高分子过程是在低分子单体转变成高分子过程中反应是逐步进行中反应是逐步进行中反应是逐步进行中反应是逐步进行逐步聚合反应范围广泛逐步聚合反应范围广泛逐步聚合反应范围广泛逐步聚合反应范围广泛 绝大多数缩聚反应绝大多数缩聚反应绝大多数缩聚反应绝大多数缩聚反应 非缩聚反应非缩聚反应非缩聚反应非缩聚反应 其它反应其它反应其它反应其它反应在高分子工业中占有主要地位在高分子工业中占有主要地位在高分子工业中占有主要地位在高分子工业中占有主要地位
2、 合成了大量有工业价值聚合物合成了大量有工业价值聚合物合成了大量有工业价值聚合物合成了大量有工业价值聚合物7第1页7.1 缩聚反应单体及分类缩聚反应单体及分类官能度官能度官能度官能度概念概念概念概念 是指一个单体分子中能够参加反应官能团数目是指一个单体分子中能够参加反应官能团数目是指一个单体分子中能够参加反应官能团数目是指一个单体分子中能够参加反应官能团数目 单体官能度普通轻易判断单体官能度普通轻易判断单体官能度普通轻易判断单体官能度普通轻易判断 个别单体,反应条件不一样,官能度不一样,如个别单体,反应条件不一样,官能度不一样,如个别单体,反应条件不一样,官能度不一样,如个别单体,反应条件不一
3、样,官能度不一样,如缩聚反应是经过官能团相互作用而形成聚合物过程缩聚反应是经过官能团相互作用而形成聚合物过程缩聚反应是经过官能团相互作用而形成聚合物过程缩聚反应是经过官能团相互作用而形成聚合物过程单体常带有各种官能团:单体常带有各种官能团:单体常带有各种官能团:单体常带有各种官能团:COOHCOOH、OHOH、COORCOOR、COClCOCl、NHNH2 2等等进行酰化反应,官能度为进行酰化反应,官能度为进行酰化反应,官能度为进行酰化反应,官能度为 1 1 1 1与醛缩合,官能度为与醛缩合,官能度为 3 31.缩聚反应单体体系缩聚反应单体体系第2页对于不一样官能度体系,其产物结构不一对于不一
4、样官能度体系,其产物结构不一对于不一样官能度体系,其产物结构不一对于不一样官能度体系,其产物结构不一样样样样l l1 1n n官能度体系官能度体系官能度体系官能度体系 一个单体官能度为一个单体官能度为一个单体官能度为一个单体官能度为 1 1,另一个单体官能度大于,另一个单体官能度大于,另一个单体官能度大于,另一个单体官能度大于1 1,即,即,即,即 1 11 1、1 12 2、1 13 3、1 14 4体系体系体系体系 只能得到低分子化合物,属只能得到低分子化合物,属只能得到低分子化合物,属只能得到低分子化合物,属缩合反应缩合反应缩合反应缩合反应l l2 22 2官能度体系官能度体系官能度体系
5、官能度体系 每个单体都有两个相同官能团每个单体都有两个相同官能团每个单体都有两个相同官能团每个单体都有两个相同官能团 可得到可得到可得到可得到线形聚合物线形聚合物线形聚合物线形聚合物,如,如,如,如缩聚反应缩聚反应缩聚反应缩聚反应是缩合反应屡次重复结果形成聚合物过程是缩合反应屡次重复结果形成聚合物过程是缩合反应屡次重复结果形成聚合物过程是缩合反应屡次重复结果形成聚合物过程第3页l l2 2 官能度体系官能度体系官能度体系官能度体系 同一单体带有两个不一样且能相互反应官能团,同一单体带有两个不一样且能相互反应官能团,同一单体带有两个不一样且能相互反应官能团,同一单体带有两个不一样且能相互反应官能
6、团,得到得到得到得到线形聚合物线形聚合物线形聚合物线形聚合物,如,如,如,如l l2 23 3、2 24 4官能度体系官能度体系官能度体系官能度体系 如:苯酐和甘油反应如:苯酐和甘油反应如:苯酐和甘油反应如:苯酐和甘油反应 苯酐和季戊四醇反应苯酐和季戊四醇反应苯酐和季戊四醇反应苯酐和季戊四醇反应体形缩聚物体形缩聚物体形缩聚物体形缩聚物 双官能度体系成环反应双官能度体系成环反应双官能度体系成环反应双官能度体系成环反应 2 22 2或或或或 2 2 官能度体系是线形缩聚必要条件,但不官能度体系是线形缩聚必要条件,但不官能度体系是线形缩聚必要条件,但不官能度体系是线形缩聚必要条件,但不是充分条件是充
7、分条件是充分条件是充分条件 在生成线形缩聚物同时,常伴随有在生成线形缩聚物同时,常伴随有在生成线形缩聚物同时,常伴随有在生成线形缩聚物同时,常伴随有 成环反应成环反应成环反应成环反应第4页l l成环是成环是成环是成环是副反应副反应副反应副反应,与环大小亲密相关,与环大小亲密相关,与环大小亲密相关,与环大小亲密相关 环稳定性以下:环稳定性以下:环稳定性以下:环稳定性以下:5,6 7 8 11 3,45,6 7 8 11 3,4 环稳定性越大,反应中越易成环环稳定性越大,反应中越易成环环稳定性越大,反应中越易成环环稳定性越大,反应中越易成环 五元环、六元环最稳定,故易形成,如五元环、六元环最稳定,
8、故易形成,如五元环、六元环最稳定,故易形成,如五元环、六元环最稳定,故易形成,如l l环稳定性与环上取代基或元素相关环稳定性与环上取代基或元素相关环稳定性与环上取代基或元素相关环稳定性与环上取代基或元素相关 八元环不稳定,取代基或元素改变,稳定性增加八元环不稳定,取代基或元素改变,稳定性增加八元环不稳定,取代基或元素改变,稳定性增加八元环不稳定,取代基或元素改变,稳定性增加第5页 如,二甲基二氯硅烷水解缩如,二甲基二氯硅烷水解缩如,二甲基二氯硅烷水解缩如,二甲基二氯硅烷水解缩聚制备聚硅氧烷,在酸性条聚制备聚硅氧烷,在酸性条聚制备聚硅氧烷,在酸性条聚制备聚硅氧烷,在酸性条件下,生成稳定八元环件下
9、,生成稳定八元环件下,生成稳定八元环件下,生成稳定八元环 经过这一方法,可纯化单体经过这一方法,可纯化单体经过这一方法,可纯化单体经过这一方法,可纯化单体2.缩聚反应分类缩聚反应分类l 按反应热力学特征分类按反应热力学特征分类按反应热力学特征分类按反应热力学特征分类平衡缩聚反应平衡缩聚反应平衡缩聚反应平衡缩聚反应 指平衡常数小于指平衡常数小于指平衡常数小于指平衡常数小于 10 103 3 缩聚反应缩聚反应缩聚反应缩聚反应 聚酯聚酯聚酯聚酯 K K 4 4;聚酰胺聚酰胺聚酰胺聚酰胺 K K 400 400 不平衡缩聚反应不平衡缩聚反应不平衡缩聚反应不平衡缩聚反应 平衡常数大于平衡常数大于平衡常数
10、大于平衡常数大于 10 103 3 采取高活性单体和对应办法采取高活性单体和对应办法采取高活性单体和对应办法采取高活性单体和对应办法第6页l l按生成聚合物结构分类按生成聚合物结构分类按生成聚合物结构分类按生成聚合物结构分类 线形缩聚线形缩聚线形缩聚线形缩聚 体型缩聚体型缩聚体型缩聚体型缩聚l l按参加反应单体种类按参加反应单体种类按参加反应单体种类按参加反应单体种类 均缩聚均缩聚均缩聚均缩聚:只有一个单体进行缩聚反应,只有一个单体进行缩聚反应,只有一个单体进行缩聚反应,只有一个单体进行缩聚反应,2 2 体系体系体系体系 混缩聚混缩聚混缩聚混缩聚:共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面取得应用共缩聚
11、在制备无规和嵌段共聚物方面取得应用共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面取得应用共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面取得应用:无规共缩聚可适当降低聚合物无规共缩聚可适当降低聚合物无规共缩聚可适当降低聚合物无规共缩聚可适当降低聚合物 T Tg g、T Tmm 可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体两种分别带有相同官能团单体进行缩聚反两种分别带有相同官能团单体进行缩聚反两种分别带有相同官能团单体进行缩聚反两种分别带有相同官能团单体进行缩聚反应,即应,即应,即应,即 2-22-2体系,体系,体系,体系,也称为也称为也称为也称为杂
12、缩聚杂缩聚杂缩聚杂缩聚共缩聚共缩聚共缩聚共缩聚在均缩聚中加入第二种单体进行缩聚反应在均缩聚中加入第二种单体进行缩聚反应在均缩聚中加入第二种单体进行缩聚反应在均缩聚中加入第二种单体进行缩聚反应在混缩聚中加入第三或第四种单体进行缩聚在混缩聚中加入第三或第四种单体进行缩聚在混缩聚中加入第三或第四种单体进行缩聚在混缩聚中加入第三或第四种单体进行缩聚反应反应反应反应第7页7.2 线形缩聚反应机理线形缩聚反应机理以二元醇和二元酸合成聚酯为例以二元醇和二元酸合成聚酯为例以二元醇和二元酸合成聚酯为例以二元醇和二元酸合成聚酯为例二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体二元醇和二元酸第
13、一步反应形成二聚体二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:1.线型缩聚线型缩聚线型缩聚线型缩聚逐步特征逐步特征逐步特征逐步特征三聚体三聚体三聚体三聚体三聚体三聚体三聚体三聚体四聚体四聚体四聚体四聚体2第8页 三聚体和四聚体能够相互反应,也可本身反应,也三聚体和四聚体能够相互反应,也可本身反应,也三聚体和四聚体能够相互反应,也可本身反应,也三聚体和四聚体能够相互反应,也可本身反应,也可与单体、二聚体反应可与单体、二聚体反应可与单体、二聚体反应可与单体、二聚体反应含羟基任何聚体和含羧基任何聚体都能够进行反应,含羟基任何聚体和含羧基任何聚体都能够进行反应,含羟基任何聚体和含羧基任何聚体都能够进行反应,含
14、羟基任何聚体和含羧基任何聚体都能够进行反应,形成以下通式:形成以下通式:形成以下通式:形成以下通式:l l如此进行下去,分子量随时间延长而增加,显示出如此进行下去,分子量随时间延长而增加,显示出如此进行下去,分子量随时间延长而增加,显示出如此进行下去,分子量随时间延长而增加,显示出逐步特征逐步特征逐步特征逐步特征 n n聚体聚体聚体聚体 m m聚体聚体聚体聚体 (n+m)(n+m)聚体聚体聚体聚体 水水水水2.2.线型缩聚线型缩聚线型缩聚线型缩聚可逆特征可逆特征可逆特征可逆特征大部分线型缩聚反应是可逆反应,但可逆程度有差异大部分线型缩聚反应是可逆反应,但可逆程度有差异大部分线型缩聚反应是可逆反
15、应,但可逆程度有差异大部分线型缩聚反应是可逆反应,但可逆程度有差异可逆程度可由可逆程度可由可逆程度可由可逆程度可由平衡常数平衡常数平衡常数平衡常数来衡量,如聚酯化反应来衡量,如聚酯化反应来衡量,如聚酯化反应来衡量,如聚酯化反应:第9页 对全部缩聚反应来说,对全部缩聚反应来说,对全部缩聚反应来说,对全部缩聚反应来说,逐步特征是共有逐步特征是共有逐步特征是共有逐步特征是共有,而可而可而可而可逆平衡程度能够有很大差异逆平衡程度能够有很大差异逆平衡程度能够有很大差异逆平衡程度能够有很大差异KK值小,值小,值小,值小,如聚酯化反应,如聚酯化反应,如聚酯化反应,如聚酯化反应,K K 4 4,副产物水对分子
16、量影响很大副产物水对分子量影响很大副产物水对分子量影响很大副产物水对分子量影响很大KK值中等,如聚酰胺化反应,值中等,如聚酰胺化反应,值中等,如聚酰胺化反应,值中等,如聚酰胺化反应,K K 300300500500 水对分子量有所影响水对分子量有所影响水对分子量有所影响水对分子量有所影响KK值很大,在几千以上,如聚碳酸酯、聚砜值很大,在几千以上,如聚碳酸酯、聚砜值很大,在几千以上,如聚碳酸酯、聚砜值很大,在几千以上,如聚碳酸酯、聚砜 可看成不可逆缩聚可看成不可逆缩聚可看成不可逆缩聚可看成不可逆缩聚 依据平衡常数依据平衡常数依据平衡常数依据平衡常数K K大小,可将线型缩聚大致分为三类大小,可将线
17、型缩聚大致分为三类大小,可将线型缩聚大致分为三类大小,可将线型缩聚大致分为三类:第10页3.3.反应程度反应程度反应程度反应程度 在缩聚反应中,惯用反应程度来描述反应深度在缩聚反应中,惯用反应程度来描述反应深度在缩聚反应中,惯用反应程度来描述反应深度在缩聚反应中,惯用反应程度来描述反应深度反应程度反应程度反应程度反应程度:是参加反应官能团数占起始官能团数分数,用是参加反应官能团数占起始官能团数分数,用是参加反应官能团数占起始官能团数分数,用是参加反应官能团数占起始官能团数分数,用P P表示表示表示表示 反应程度能够对任何一个参加反应官能团而言反应程度能够对任何一个参加反应官能团而言反应程度能够
18、对任何一个参加反应官能团而言反应程度能够对任何一个参加反应官能团而言 对于对于对于对于等物质量等物质量等物质量等物质量二元酸和二元醇缩聚反应,设:二元酸和二元醇缩聚反应,设:二元酸和二元醇缩聚反应,设:二元酸和二元醇缩聚反应,设:体系中起始二元酸和二元醇分子总数为体系中起始二元酸和二元醇分子总数为体系中起始二元酸和二元醇分子总数为体系中起始二元酸和二元醇分子总数为N N0 0 等于起始羧基数或羟基数等于起始羧基数或羟基数等于起始羧基数或羟基数等于起始羧基数或羟基数 t t 时聚酯分子数为时聚酯分子数为时聚酯分子数为时聚酯分子数为N N,等于残留羧基或羟基数等于残留羧基或羟基数等于残留羧基或羟基
19、数等于残留羧基或羟基数第11页反应程度与转化率根本不一样反应程度与转化率根本不一样反应程度与转化率根本不一样反应程度与转化率根本不一样 转化率转化率转化率转化率:参加反应单体量占起始单体量分数:参加反应单体量占起始单体量分数:参加反应单体量占起始单体量分数:参加反应单体量占起始单体量分数 是指已经参加反应单体数目是指已经参加反应单体数目是指已经参加反应单体数目是指已经参加反应单体数目 反应程度反应程度反应程度反应程度则是指已经反应官能团数目则是指已经反应官能团数目则是指已经反应官能团数目则是指已经反应官能团数目 比如:比如:比如:比如:一个缩聚反应,单体间双双反应很快全部变成二聚一个缩聚反应,
20、单体间双双反应很快全部变成二聚一个缩聚反应,单体间双双反应很快全部变成二聚一个缩聚反应,单体间双双反应很快全部变成二聚体,就单体转化率而言,转化率达体,就单体转化率而言,转化率达体,就单体转化率而言,转化率达体,就单体转化率而言,转化率达100100;而官能团反应程度仅而官能团反应程度仅而官能团反应程度仅而官能团反应程度仅5050 反应程度与平均聚合度关系反应程度与平均聚合度关系反应程度与平均聚合度关系反应程度与平均聚合度关系 聚合度聚合度聚合度聚合度是指高分子中含有结构单元数目是指高分子中含有结构单元数目是指高分子中含有结构单元数目是指高分子中含有结构单元数目第12页当当当当P P0.90.
21、9,Xn=10Xn=10普通高分子普通高分子普通高分子普通高分子Xn=100 200Xn=100 200,P P要提升到要提升到要提升到要提升到 0.99 0.995 0.99 0.995 除环化反应外,还可能发生以下副反应除环化反应外,还可能发生以下副反应除环化反应外,还可能发生以下副反应除环化反应外,还可能发生以下副反应官能团消去反应官能团消去反应官能团消去反应官能团消去反应 包含羧酸脱羧、胺脱氨等反应,如:包含羧酸脱羧、胺脱氨等反应,如:包含羧酸脱羧、胺脱氨等反应,如:包含羧酸脱羧、胺脱氨等反应,如:代入反应程度关系式代入反应程度关系式代入反应程度关系式代入反应程度关系式4.缩聚过程中副
22、反应缩聚过程中副反应缩聚过程中副反应缩聚过程中副反应第13页化学降解化学降解化学降解化学降解 低分子醇、酸、水可使聚酯、聚低分子醇、酸、水可使聚酯、聚低分子醇、酸、水可使聚酯、聚低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解:酰胺等醇解、酸解、水解:酰胺等醇解、酸解、水解:酰胺等醇解、酸解、水解:降解反应使分子量降低,在聚合和加工中都可能发生降解反应使分子量降低,在聚合和加工中都可能发生降解反应使分子量降低,在聚合和加工中都可能发生降解反应使分子量降低,在聚合和加工中都可能发生二元酸脱羧温度二元酸脱羧温度二元酸脱羧温度二元酸脱羧温度()己二酸己二酸 300320 庚二酸庚二酸 290310
23、 辛二酸辛二酸 340360 壬二酸壬二酸 320340 癸二酸癸二酸 350370醇解醇解酸解酸解水解水解第14页链交换反应链交换反应链交换反应链交换反应 聚酯、聚酰胺、聚硫化物两个分子可在任何地聚酯、聚酰胺、聚硫化物两个分子可在任何地聚酯、聚酰胺、聚硫化物两个分子可在任何地聚酯、聚酰胺、聚硫化物两个分子可在任何地方酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应方酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应方酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应方酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应既不增加又不降低官能团数目,不影响反应程度既不增加又不降低官能团数目,不影响反应程度既不增加又不降低官能团数目,不影响反应程度既不增加又不
24、降低官能团数目,不影响反应程度不影响体系中分子链数目,使分子量分布更均一不影响体系中分子链数目,使分子量分布更均一不影响体系中分子链数目,使分子量分布更均一不影响体系中分子链数目,使分子量分布更均一不一样聚合物进行链交换反应,可形成嵌段缩聚物不一样聚合物进行链交换反应,可形成嵌段缩聚物不一样聚合物进行链交换反应,可形成嵌段缩聚物不一样聚合物进行链交换反应,可形成嵌段缩聚物特特特特点点点点第15页7.3 线型缩聚动力学线型缩聚动力学 缩聚反应在形成大分子过程中是逐步进行缩聚反应在形成大分子过程中是逐步进行缩聚反应在形成大分子过程中是逐步进行缩聚反应在形成大分子过程中是逐步进行 若每一步都有不一样
25、速率常数,研究将无法进行若每一步都有不一样速率常数,研究将无法进行若每一步都有不一样速率常数,研究将无法进行若每一步都有不一样速率常数,研究将无法进行 原先认为原先认为原先认为原先认为,官能团活性将随分子量增加而递减,官能团活性将随分子量增加而递减,官能团活性将随分子量增加而递减,官能团活性将随分子量增加而递减 Flory Flory提出了官能团等活性理论提出了官能团等活性理论提出了官能团等活性理论提出了官能团等活性理论:不一样链长端基官能团,含有相同反应能力和参加反不一样链长端基官能团,含有相同反应能力和参加反不一样链长端基官能团,含有相同反应能力和参加反不一样链长端基官能团,含有相同反应能
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