有机化学必备知识省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

1第二章第二章有机化学基础有机化学基础第第1页页2本章内容本章内容2-1 共价键理论共价键理论 一、原子轨道一、原子轨道 二、价键理论二、价键理论 三、共价键类型三、共价键类型 四、共价键属性四、共价键属性 五、杂化轨道理论五、杂化轨道理论2-2 有机分子间作用力有机分子间作用力 一、取向力一、取向力 二、色散力二、色散力 三、诱导力三、诱导力 四、氢键四、氢键2-3 同分异构现象同分异构现象 一、同分异构体分类一、同分异构体分类 二、结构异构二、结构异构 三、顺反异构三、顺反异构 四、对映异构和构象异构四、对映异构和构象异构2-4 有机化学电子理论有机化学电子理论 一、诱导效应一、诱导效应 二、共轭效应二、共轭效应2-5 有机化学酸碱理论有机化学酸碱理论 一、酸碱电离理论一、酸碱电离理论 二、酸碱质子理论二、酸碱质子理论 三、酸碱电子理论三、酸碱电子理论2-6 有机反应试剂和溶剂有机反应试剂和溶剂 一、反应试剂一、反应试剂 二、反应溶剂二、反应溶剂第第2页页32-1 共价键理论共价键理论 有机化合物主要特点就是分子组成原子以共价键结合，所以我们必须了解共有机化合物主要特点就是分子组成原子以共价键结合，所以我们必须了解共价键形成、特征及属性。价键形成、特征及属性。一、原子轨道一、原子轨道 原子轨道是一个关于原子核空间区域，而在这个区域里电子出现几率高，原子轨道是一个关于原子核空间区域，而在这个区域里电子出现几率高，核核外电子总是处于一定原子轨道上运动。电子在原子核外运动状态可用外电子总是处于一定原子轨道上运动。电子在原子核外运动状态可用n、l、m、ms四个量子数四个量子数来描述。这四个量子数物理意义是：主量子数来描述。这四个量子数物理意义是：主量子数n决定原子轨道大小决定原子轨道大小和能级，角量子数和能级，角量子数l决定原子轨道形状，磁量子数决定原子轨道形状，磁量子数m决定原子轨道空间方向，自旋决定原子轨道空间方向，自旋量子数量子数ms决定电子自旋方向。决定电子自旋方向。原子轨道能级次序：原子轨道能级次序：1s、2s2p、3s3p、4s3d4p、5s4d5p、6s4f5d6p、7s5f6d7p 不一样原子轨道含有不一样形状和空间方向不一样原子轨道含有不一样形状和空间方向，如：如：第第3页页4一、原子轨道一、原子轨道 电子在原子核外分布在不一样轨道中，多电子原子核电子在原子核外分布在不一样轨道中，多电子原子核外电子排布应循序以下三标准：外电子排布应循序以下三标准：能量最低原理、泡利不相能量最低原理、泡利不相容原理、洪特规则容原理、洪特规则。应用这三个规则，我们来看看。应用这三个规则，我们来看看C、N、O核外电子排布。核外电子排布。O:1s2 2s2 2px2 2py1 2pz1N:1s2 2s2 2px1 2py1 2pz1C:1s2 2s2 2px1 2py1 2pz1s2s2px2py2pz1s2s2px2py2pz1s2s2px2py2pzCl:1s2 2s2 2p6 3s2 3px2 3py2 3pz11s2 2s2 2p21s2 2s2 2p3 1s2 2s2 2p4 第第4页页5二、价键理论二、价键理论 价键理论基本假设是价键理论基本假设是共价键是由成键原子原子轨道相互重合交盖结果共价键是由成键原子原子轨道相互重合交盖结果；成键原子在未形成份子前含有未成对电子；这些未成对电子假如自旋方向成键原子在未形成份子前含有未成对电子；这些未成对电子假如自旋方向相反则能够两两配对而形成共价键。价键理论基本论点以下：相反则能够两两配对而形成共价键。价键理论基本论点以下：A 共价键形成条件：成键原子共价键形成条件：成键原子自旋相反成单电子自旋相反成单电子靠近时，可使核间电靠近时，可使核间电子云密度增大而形成稳定共价键。子云密度增大而形成稳定共价键。B 共价键含有饱和性共价键含有饱和性：一个原子含有几：一个原子含有几个成单电子就能够与几个自旋相反电子配对成键。个成单电子就能够与几个自旋相反电子配对成键。C 共价键含有方向性共价键含有方向性：经过原子轨道重合形成共价键时，原子轨道必须满足最大重合原理，这么经过原子轨道重合形成共价键时，原子轨道必须满足最大重合原理，这么形成共价键才牢靠。形成共价键才牢靠。氢分子中氢分子中HHHCl分子中分子中s轨道与轨道与p重合重合第第5页页6三、共价键类型三、共价键类型 在满足原子轨道最大重合标准前提下，成键原子轨道有两类不一样重合方式，在满足原子轨道最大重合标准前提下，成键原子轨道有两类不一样重合方式，所以形成了两种类型共价键：所以形成了两种类型共价键：键和键和键键。键键：原子轨道沿着两核连线方向以：原子轨道沿着两核连线方向以“头碰头头碰头”方式进行重合而形成共价键。方式进行重合而形成共价键。键键：原子轨道沿着两核连线方向以：原子轨道沿着两核连线方向以“肩并肩肩并肩”方式进行重合而形成共价键。方式进行重合而形成共价键。两原子若以单键结合常为两原子若以单键结合常为键；若以双键或三键结合，则其中一个为键；若以双键或三键结合，则其中一个为键，余为键，余为键。键。氮分子中氮分子中NN键键键键第第6页页7键键键键形成条件形成条件头碰头头碰头肩并肩肩并肩存在情况存在情况能够单独存在能够单独存在与与键共存键共存存在于任何共价键中存在于任何共价键中存在不饱和键中存在不饱和键中电子云分布电子云分布集中于两原子核之间，成集中于两原子核之间，成橄榄形橄榄形集中于集中于键上方和下键上方和下方，成双云块状方，成双云块状有一个对称轴，轴上电子有一个对称轴，轴上电子云密度最大云密度最大有一个对称面，对称有一个对称面，对称面上电子云密度为零面上电子云密度为零键性质键性质键能大、可极化性小键能大、可极化性小键能小、可极化性大键能小、可极化性大成键原子能够绕键轴成键原子能够绕键轴旋转旋转成键原子不能自由旋转成键原子不能自由旋转三、共价键类型三、共价键类型第第7页页8四、共价键属性四、共价键属性 在有机化学中经惯用在有机化学中经惯用键长、键角、键能和键极性键长、键角、键能和键极性这四个物理量来这四个物理量来描述共价键性质，所以，它们又叫做共价键键参数，键参数能够经过近描述共价键性质，所以，它们又叫做共价键键参数，键参数能够经过近代物理方法进行测定。代物理方法进行测定。1、键长、键长 成键原子原子核之间平均距离称为键长成键原子原子核之间平均距离称为键长，键长单位惯用，键长单位惯用nm。一些一些常见共价键键长以下：常见共价键键长以下：共价键共价键键长键长共价键共价键键长键长共价键共价键键长键长CH0.109CCl0.177C=C0.134CC0.154CBr0.191CC0.120CO0.143NH0.103C=O0.122CN0.147OH0.096CN0.116 共价键共价键键长主要决定于成键原子半径和共价键类型键长主要决定于成键原子半径和共价键类型。不一样共价键。不一样共价键含有不一样键长；同一共价键当处于不一样分子中时键长稍有不一样。含有不一样键长；同一共价键当处于不一样分子中时键长稍有不一样。第第8页页92、键角、键角两价以上原子在与最少两个原子成键时，键与键之间夹角叫做键角。两价以上原子在与最少两个原子成键时，键与键之间夹角叫做键角。HCCH109.5104180120121118 键角反应了分子空间结构键角反应了分子空间结构，键角大小与成键中心原子相关，也伴随分，键角大小与成键中心原子相关，也伴随分子结构不一样而改变，因为分子中各原子或基团是相互影响。子结构不一样而改变，因为分子中各原子或基团是相互影响。3、键能、键能 形成共价键所放出能量或断裂共价键所吸收能量，叫做键能形成共价键所放出能量或断裂共价键所吸收能量，叫做键能，要分清，要分清键能与键离解能。对于双原子分子来说，键能就是键离解能。但对于多原键能与键离解能。对于双原子分子来说，键能就是键离解能。但对于多原子分子，键能与键离解能是不一样，如甲烷分子：子分子，键能与键离解能是不一样，如甲烷分子：四、共价键属性四、共价键属性第第9页页10 可见可见CH4中中4 个个CH离解能并不相同。而离解能并不相同。而CH4键能则是它们平均值键能则是它们平均值：ECH 414.25 KJmol1 。一些常见共价键键能以下：一些常见共价键键能以下：共价键共价键键能键能(kJ/mol)共价键共价键键能键能(kJ/mol)共价键共价键键能键能(kJ/mol)CC347CF485OH464CH414CCl339NH389CO305CBr285C=C611CN360CI218CC837四、共价键属性四、共价键属性键能反应了共价键强弱，键能越大则共价键越牢靠。键能反应了共价键强弱，键能越大则共价键越牢靠。第第10页页11四、共价键属性四、共价键属性4、键极性、键极性 键极性是因为成键原子电负性不一样而引发键极性是因为成键原子电负性不一样而引发。那么什么是原子电负性。那么什么是原子电负性呢？呢？电负性就是指元素原子吸引电子能力强弱电负性就是指元素原子吸引电子能力强弱，原子吸引电子能力越强则，原子吸引电子能力越强则电负性就越大。有机化学中一些常见元素原子电负性以下：电负性就越大。有机化学中一些常见元素原子电负性以下：元素元素HCNOFClBrISiPS电负性电负性2.22.53.03.54.03.02.92.61.92.22.5 A 键极性键极性：取决于成键原子电负性差值，差值为零键叫非极性键，取决于成键原子电负性差值，差值为零键叫非极性键，差值不为零键叫极性键。差值越大，键极性就越大。差值不为零键叫极性键。差值越大，键极性就越大。共价键极性大小用用共价键极性大小用用偶极矩偶极矩来度量。偶极矩就是来度量。偶极矩就是电荷量与正负电荷中电荷量与正负电荷中心之间距离乘积心之间距离乘积，偶极矩是矢量，不但有大小而且有方向，其方向普通有，偶极矩是矢量，不但有大小而且有方向，其方向普通有正电中心指向负电中心。正电中心指向负电中心。=qd第第11页页12四、共价键属性四、共价键属性 B 键极化性键极化性：因为外电场作用而引发键极性改变现象称因为外电场作用而引发键极性改变现象称为键极化。键极化是暂时，而键极性是永久。为键极化。键极化是暂时，而键极性是永久。极化性：极化性：键键键；键；HFHClHBrspsp2sp3p 杂化轨道理论是对价键理论补充和完善，它很好处理了分子空间构型杂化轨道理论是对价键理论补充和完善，它很好处理了分子空间构型问题。问题。在有机化学中讨论分子结构时，会经惯用到杂化轨道理论，一定要在有机化学中讨论分子结构时，会经惯用到杂化轨道理论，一定要很好掌握。很好掌握。第第18页页196、活性中间体结构、活性中间体结构 有机反应活性中间体通常有有机反应活性中间体通常有碳正离子、碳负离子和碳自由基碳正离子、碳负离子和碳自由基。把这些。把这些中间体中带有正电荷、负电荷、成单电子碳原子叫做中心碳原子。中间体中带有正电荷、负电荷、成单电子碳原子叫做中心碳原子。C+C-C 杂化杂化2p2ssp3跃迁跃迁2p2s杂化杂化2s2psp22p碳自由基中心碳原子杂化碳自由基中心碳原子杂化碳负离子中心碳原子杂化碳负离子中心碳原子杂化第第19页页20分子轨道理论分子轨道理论共振论共振论自学自学第第20页页212-2 分子间作用力分子间作用力 前面讨论前面讨论共价键是有机分子内部组成原子间一个相当强作用力共价键是有机分子内部组成原子间一个相当强作用力，键能普通为，键能普通为每摩尔上百千焦。除了组成原子含有很强化学键作用力外，有机每摩尔上百千焦。除了组成原子含有很强化学键作用力外，有机分子之间也存在一分子之间也存在一定作用力定作用力，但这种分子间作用力要，但这种分子间作用力要弱得多弱得多，它是决定有机物物理性质，它是决定有机物物理性质(沸点、熔点、沸点、熔点、溶解度等溶解度等)主要原因。主要原因。分子间作用力从本质上说都是分子间作用力从本质上说都是静电引力静电引力，分子间作用力有各种，这里主要讨论，分子间作用力有各种，这里主要讨论下面四种。下面四种。一、取向力一、取向力 这种作用力这种作用力存在于含有永久偶极极性分子间存在于含有永久偶极极性分子间，极性分子间因为，极性分子间因为带异性带异性电荷偶极静电吸引电荷偶极静电吸引而发生定向排列，这种极性分子间偶极与偶极作用力叫而发生定向排列，这种极性分子间偶极与偶极作用力叫做取向力，做取向力，.如：如：CH3I CH3ICH3IICH3ICH3+-+分子极性越强则这种取向力就越大，许多极性有机物如卤代烃、醇、醛、酮、分子极性越强则这种取向力就越大，许多极性有机物如卤代烃、醇、醛、酮、羧酸、胺等都含有这种分子间作用力。普通说来，羧酸、胺等都含有这种分子间作用力。普通说来，分子间作用力越大则物质分子间作用力越大则物质沸点、熔点就高；分子与溶剂分子间作用力越大则溶解度就越大沸点、熔点就高；分子与溶剂分子间作用力越大则溶解度就越大。第第21页页22 非极性分子内因为电子运动，在非极性分子内因为电子运动，在某一瞬间造成了分子内电荷分布不均某一瞬间造成了分子内电荷分布不均匀匀，一部分因为电子稍微过剩而带少许负电荷，另一部分因为电子稍微缺，一部分因为电子稍微过剩而带少许负电荷，另一部分因为电子稍微缺失而带少许正电荷，这么就形成了失而带少许正电荷，这么就形成了瞬时偶极瞬时偶极。含有瞬时偶极分子间有静电。含有瞬时偶极分子间有静电引力；含有瞬时偶极分子又可使靠近分子产生诱导偶极，瞬时偶极与诱导引力；含有瞬时偶极分子又可使靠近分子产生诱导偶极，瞬时偶极与诱导偶极间也存在静电引力。即使瞬时偶极会很快消失，但它却不停产生，所偶极间也存在静电引力。即使瞬时偶极会很快消失，但它却不停产生，所以，总结果是以，总结果是因为瞬时偶极存在使得非极性分子间产生了一个微弱引力，因为瞬时偶极存在使得非极性分子间产生了一个微弱引力，这种引力就叫做色散力，又称为范德华力这种引力就叫做色散力，又称为范德华力(Van der waals force)。+-+-+-+-+-瞬时偶极与瞬时偶极静电作用瞬时偶极与瞬时偶极静电作用瞬时偶极与诱导偶极静电作用瞬时偶极与诱导偶极静电作用 色散力存在于全部分子之间，非极性分子之间作用力主要为色散力。色散力存在于全部分子之间，非极性分子之间作用力主要为色散力。色散力大小与分子可极化性、分子间距离以及分子接触面积相关，可极化色散力大小与分子可极化性、分子间距离以及分子接触面积相关，可极化性越强、距离越近、接触面积越大，色散力就越大。性越强、距离越近、接触面积越大，色散力就越大。二、色散力二、色散力第第22页页23 诱导力存在于诱导力存在于极性分子与非极性分子之间极性分子与非极性分子之间。当极性分子与非极性分。当极性分子与非极性分子靠近时，极性分子永久偶极就使得非极性分子电荷分布不均匀而产生子靠近时，极性分子永久偶极就使得非极性分子电荷分布不均匀而产生诱导偶极，诱导偶极，永久偶极与诱导偶极之间静电引力就叫做诱导力永久偶极与诱导偶极之间静电引力就叫做诱导力。诱导力大小与诱导力大小与极性分子极性大小、非极性分子可极化性强弱极性分子极性大小、非极性分子可极化性强弱相关。相关。极性越大、可极化性越强，则诱导力就越大。极性越大、可极化性越强，则诱导力就越大。+-+-+-极性分子极性分子 非极性分子非极性分子 永久偶极永久偶极诱导偶极诱导偶极 取向力、色散力和诱导力是普遍存在分子间三种作用力。取向力、色散力和诱导力是普遍存在分子间三种作用力。极性分极性分子之间三种作用力都同时存在；非极性分子间只有色散力；极性分子子之间三种作用力都同时存在；非极性分子间只有色散力；极性分子与非极性分子之间同时存在诱导力和色散力。与非极性分子之间同时存在诱导力和色散力。由此可见，色散力存在由此可见，色散力存在于全部分子之间，它是有机分子之间作用力主要形式；所以于全部分子之间，它是有机分子之间作用力主要形式；所以对于结构对于结构相近有机物来说，分子相对质量越大，分子间作用力就越大，有机物相近有机物来说，分子相对质量越大，分子间作用力就越大，有机物沸点、熔点也越高。沸点、熔点也越高。但要注意，分子之间作用力比化学键、甚至后面要讨论氢键都要但要注意，分子之间作用力比化学键、甚至后面要讨论氢键都要弱得多。弱得多。三、诱导力三、诱导力第第23页页24四、氢键四、氢键 当氢原子与当氢原子与电负性很强、原子半径较小且又带有未共用电子对电负性很强、原子半径较小且又带有未共用电子对原子如原子如F、O、N等结合时，因为等结合时，因为F、O、N原子强吸电子作用，使得共价键电子云原子强吸电子作用，使得共价键电子云强烈偏向强烈偏向F、O、N等电负性很大原子，所以氢原子显正电性。此时，若带等电负性很大原子，所以氢原子显正电性。此时，若带正电性氢原子与电负性很强而有含有未共用电子正确正电性氢原子与电负性很强而有含有未共用电子正确F、O、N等原子靠近等原子靠近时，则发生静电吸引作用，使氢原子在两个电负性很强原子之间形成时，则发生静电吸引作用，使氢原子在两个电负性很强原子之间形成“桥桥梁梁”，分子之间这种静电作用就叫做，分子之间这种静电作用就叫做氢键氢键。氢键用虚线表示以区分共价键。氢键用虚线表示以区分共价键。以甲醇为例：以甲醇为例：有机物有机物CH3OHCH3CH3分子量分子量3230沸点沸点()65-88.6水溶性水溶性与水互溶与水互溶不溶于水不溶于水 氢键形成会影响有机物一些物理化学性质。但氢键形成会影响有机物一些物理化学性质。但氢键比化学键弱，比前氢键比化学键弱，比前面讲到三种分子间作用力强面讲到三种分子间作用力强。第第24页页252-3 同分异构现象同分异构现象 化合物含有相同分子式、但含有不一样结构和性质化合物含有相同分子式、但含有不一样结构和性质现象现象称为称为同分异构现象同分异构现象(isomerism)；含有同分异构现含有同分异构现象化合物互称为象化合物互称为同分异构体同分异构体(isomer)。如分子式为如分子式为C2H6O两个化合物就存在以下两个同分异构体：两个化合物就存在以下两个同分异构体：同分异构现象普遍存在于有机化合物中，它是造成同分异构现象普遍存在于有机化合物中，它是造成有机化合物数目庞大一个主要原因有机化合物数目庞大一个主要原因。结构结构沸点沸点与与Na作用作用水溶性水溶性与水互溶与水互溶溶解度小溶解度小放出氢气放出氢气无反应无反应78.5-23第第25页页26 产生同分异构现象本质是分子结构不一样，即产生同分异构现象本质是分子结构不一样，即分子中分子中原子连结方式、次序和空间排列方式不一样原子连结方式、次序和空间排列方式不一样；而分子结构包；而分子结构包含结构、构型和构象三个层次，所以结构、构型和构象不一含结构、构型和构象三个层次，所以结构、构型和构象不一样就能够引发不一样同分异构现象。同分异构现象能够分为样就能够引发不一样同分异构现象。同分异构现象能够分为以下类型：以下类型：碳链异构碳链异构(碳架异构碳架异构)官能团位置异构官能团位置异构(位置异位置异构构)官能团异构官能团异构互变异构互变异构同分同分异构异构结构结构异构异构立体立体异构异构顺反异构顺反异构对映异构对映异构(旋光异构旋光异构)构型异构构型异构构象异构构象异构一、同分异构体分类一、同分异构体分类第第26页页27二、结构异构二、结构异构 结构异构是结构异构是分子式相同而分子式相同而结构不一样，即分子中原子相结构不一样，即分子中原子相互连结次序和方式不一样而形互连结次序和方式不一样而形成同分异构体成同分异构体。它包含四种类。它包含四种类型。型。1、碳链、碳链(碳架碳架)异构异构：分：分子中碳原子相互连结次序不一子中碳原子相互连结次序不一样而引发结构异构。如：样而引发结构异构。如：正丁烷正丁烷异丁烷异丁烷环己烷环己烷甲基环甲基环戊烷戊烷乙基环乙基环丁烷丁烷邻二甲苯邻二甲苯乙苯乙苯间二甲苯间二甲苯对二甲苯对二甲苯第第27页页28 2、官能团位置异构、官能团位置异构：官：官能团在碳链上位置不一样而引能团在碳链上位置不一样而引发结构异构。如：发结构异构。如：1-溴丁烷溴丁烷2-溴丁烷溴丁烷1-丁烯丁烯2-丁烯丁烯 3、官能团异构、官能团异构：分子：分子中含有不一样官能团而引发中含有不一样官能团而引发结构异构。如：结构异构。如：环丁烷环丁烷2-丁烯丁烯丙醛丙醛丙酮丙酮 4、在室温下，不一样、在室温下，不一样官能团异构体之间能很快相官能团异构体之间能很快相互转变并处于动态平衡中，互转变并处于动态平衡中，这种现象称为这种现象称为互变异构互变异构，它，它是一个特殊官能团异构。是一个特殊官能团异构。丙烯醇丙烯醇丙酮丙酮二、结构异构二、结构异构第第28页页29三、顺反异构三、顺反异构 顺反异构属于立体异构顺反异构属于立体异构中构型异构一个，它是因为中构型异构一个，它是因为分子中分子中原子或基团空间位置原子或基团空间位置关系不一样关系不一样而引发，顺反异而引发，顺反异构主要有以下两类。构主要有以下两类。1、双键化合物顺反异构、双键化合物顺反异构顺顺-2-丁烯丁烯反反-2-丁烯丁烯反反-偶氮苯偶氮苯顺顺-偶氮苯偶氮苯2、碳环化合物顺反异构、碳环化合物顺反异构 把碳环把碳环近似看成一个平近似看成一个平面面，连在环上基团有，连在环上基团有在平面上在平面上下下之分，就会出现顺反异构。之分，就会出现顺反异构。顺顺-1,4-二氯环己烷二氯环己烷反反-1,4-二氯环己烷二氯环己烷第第29页页30四、对映异构和构象异构四、对映异构和构象异构1、对映异构对映异构假如有机物分子中含有一个连有假如有机物分子中含有一个连有四个不一样基团碳原子四个不一样基团碳原子，那么与，那么与该碳原子相连四个不一样基团在该碳原子相连四个不一样基团在空间就有两种可能排列方式而形空间就有两种可能排列方式而形成成互成镜像互成镜像构型异构体称为构型异构体称为对映对映异构体异构体。对映异构体含有。对映异构体含有完全相完全相反旋光性反旋光性，因而对映异构又称为，因而对映异构又称为旋光异构或光学异构旋光异构或光学异构。2、构象异构、构象异构因为因为碳碳单键旋转碳碳单键旋转造成基造成基团间不一样空间排列方式团间不一样空间排列方式而引发立体异构称为而引发立体异构称为构象构象异构异构。如丁烷分子绕着。如丁烷分子绕着C2C3单键旋转可形成两种单键旋转可形成两种极端极端构象异构体。构象异构体。重合式重合式交叉式交叉式R-乳酸乳酸S-乳酸乳酸第第30页页312-4 有机电子理论有机电子理论 在有机分子中因为原子、基团相互影响，使得分子中在有机分子中因为原子、基团相互影响，使得分子中电子云分布发生改变电子云分布发生改变，从而影响有机物性能。，从而影响有机物性能。关于有机物关于有机物电子分布以及组成原子、基团相互影响和规律理论称为有电子分布以及组成原子、基团相互影响和规律理论称为有机化学电子理论。机化学电子理论。因为分子结构决定性质，所以电子分布因为分子结构决定性质，所以电子分布对有机物物理性质和化学性质都可能产生影响，所以学习对有机物物理性质和化学性质都可能产生影响，所以学习和掌握有机化学电子理论在有机化学学习中是非常必要。和掌握有机化学电子理论在有机化学学习中是非常必要。从从20世纪世纪30年代以来，有机化学电子理论发展快速。年代以来，有机化学电子理论发展快速。其中最主要是其中最主要是诱导效应和共轭效应诱导效应和共轭效应。尽管这两个电子效应。尽管这两个电子效应是是依据经典价键理论发展而成依据经典价键理论发展而成，在今天看来依然含有一些，在今天看来依然含有一些不足，但由它们导出若干规律依然含有较大指导意义。所不足，但由它们导出若干规律依然含有较大指导意义。所以这些经典电子理论仍继续用来解释有机物分子结构和性以这些经典电子理论仍继续用来解释有机物分子结构和性质。质。本节主要介绍诱导效应和共轭效应本节主要介绍诱导效应和共轭效应。第第31页页32一、诱导效应一、诱导效应 因为成键原子因为成键原子电负性不一样电负性不一样，使得成键电子云偏向电负性，使得成键电子云偏向电负性较大原子而使之带有部分负电荷较大原子而使之带有部分负电荷(用用-表示表示)；与之相连原子；与之相连原子则因为电子云偏离而带正电荷则因为电子云偏离而带正电荷(用用+表示表示)，而且这种影响会，而且这种影响会沿着分子链诱导传递使得其它原子也受到影响。如：沿着分子链诱导传递使得其它原子也受到影响。如：CCCCB-+CCCCA+-电负性：电负性：ACBCH3CH2CH2CH2Cl-+因为分子内成键原子电负性不一样，而引发分子内电子因为分子内成键原子电负性不一样，而引发分子内电子云密度不均匀，且这种影响沿着分子链静电诱导传递下去，云密度不均匀，且这种影响沿着分子链静电诱导传递下去，这种电子效应就叫做诱导效应，惯用这种电子效应就叫做诱导效应，惯用I(inductive effect)表示。表示。诱导效应沿着分子链诱导效应沿着分子链单方向传递但快速减弱单方向传递但快速减弱，普通经，普通经过三个原子后就很微弱，超出五个原子后就基本没有了。过三个原子后就很微弱，超出五个原子后就基本没有了。-I+I第第32页页33一、诱导效应一、诱导效应 诱诱导导效效应应方方向向以以氢氢原原子子作作为为标标准准，当当原原子子或或基基团团供供电电子子能能力力大大于于氢氢原原子子（或或吸吸电电子子能能力力小小于于氢氢原原子子），则则其其诱诱导导效效应应表表现现在在其其本本身身带带有有微微量量正正电电荷荷（+），由由其其所所引引发发诱诱导导效效应应称称为为供供电电诱诱导导效效应应或或斥斥电电诱诱导导效效应应，也也称称为为正正诱诱导导效效应应，用用+I表表示示。当当原原子子或或基基团团吸吸引引电电子子能能力力大大于于氢氢原原子子，则则其其诱诱导导效效应应表表现现在在其其本本身身带带有有微微量量负负电电荷荷（-），由由其其所所引引发发诱诱导导效效应应称称为为吸吸电电诱诱导导效效应应或或叫叫亲亲电电诱诱导导效效应应，也也称称为为负负诱诱导导效效应应，用用-I表示表示。诱导效应含有加和性诱导效应含有加和性。含有吸电效应基团含有吸电效应基团(-I)：NO2CNCOOHFClBrICOORORCOROHCCHCH=CH2H含有供电效应基团含有供电效应基团(+I)：C(CH3)3CH(CH3)2CH2CH3CH3H第第33页页34二、共轭效应二、共轭效应 共共轭轭效效应应是是区区分分于于诱诱导导效效应应另另一一个个电电子子效效应应，人人们们认认为为共共轭轭效效应应是是电电子子离离域域于于整整个个共共轭轭体体系系乃乃至至整整个个分分子子所所产产生生一一个个效效应应。在在对对有有机机化化合合物物化化学学性性质质影影响响方方面面，共共轭轭效效应应往往起着愈加主要作用。往往起着愈加主要作用。1、电电子离域与共子离域与共轭轭体系体系122.8oCC 0.146nmCC 0.154nm(乙烷乙烷)C=C 0.137nmC=C 0.134nm(乙烯乙烯)当分子中当分子中含有三个或三个以上相邻且含有三个或三个以上相邻且相互平行相互平行p轨道轨道时，这些时，这些p轨道能够相轨道能够相互重合而使得成键互重合而使得成键电子运动范围扩大电子运动范围扩大，这种现象叫做这种现象叫做电子离域电子离域。比如在。比如在1,3-丁丁二烯分子中，四个电子不是两两分别二烯分子中，四个电子不是两两分别固定在两个双键碳原子之间，而是扩固定在两个双键碳原子之间，而是扩展到四个碳原子之间。展到四个碳原子之间。含有电子离域体系叫做含有电子离域体系叫做共轭体系共轭体系，含，含有共轭体系分子叫有共轭体系分子叫共轭分子共轭分子。电子离域是分子中原子相互影响电子电子离域是分子中原子相互影响电子效应，因为效应，因为电子离域，使得键长趋向电子离域，使得键长趋向平均化，分子也愈加稳定，这种现象平均化，分子也愈加稳定，这种现象叫做共轭效应叫做共轭效应(C)。依据共轭效应存在依据共轭效应存在共轭体系不一样，共轭效应能够分为共轭体系不一样，共轭效应能够分为三类：三类：-共轭、共轭、p-共轭和超共轭。共轭和超共轭。第第34页页352、-共轭共轭 假如分子中含有假如分子中含有单键与重键交替排列，那么该分子中就存单键与重键交替排列，那么该分子中就存在在-共轭体系共轭体系。如：。如：CH2=CHCCHCH2=CHCN+-+-共轭体系中正负电荷交替分布、且强弱不随共轭体系共轭体系中正负电荷交替分布、且强弱不随共轭体系大小而改变。大小而改变。CH2=CHCH=O+-CH2=CHCH=CHCH=CH2第第35页页362、-共轭共轭-共轭体系特点共轭体系特点A 共平面性共平面性：共轭体系各个：共轭体系各个sp2杂化原子必须在同一平面上。杂化原子必须在同一平面上。B 键长趋于平均化键长趋于平均化。C 共轭体系共轭体系能量降低能量降低。共轭双烯共轭双烯氢化热：氢化热：226KJ/mol氢化热：氢化热：254KJ/mol隔离双烯隔离双烯E=254-226=28(KJ/mol)该部分能量叫做该部分能量叫做共轭能或离域能共轭能或离域能。D 在共轭链上产生在共轭链上产生正负电荷交替正负电荷交替现象。现象。第第36页页373、p-共轭共轭 键与相邻原子上键与相邻原子上p轨道轨道能够进行侧面重合而形成共轭体系，能够进行侧面重合而形成共轭体系，P电子和电子和电子扩展到整个共轭体系电子离域效应叫做电子扩展到整个共轭体系电子离域效应叫做p-共轭效应共轭效应。当含有未共当含有未共用电子对原用电子对原子与双键碳子与双键碳原子直接相原子直接相连时，就存连时，就存在在p-共轭。共轭。另外，碳自另外，碳自由基、碳正由基、碳正离子这些活离子这些活性中间体中性中间体中也存在也存在p-共轭。共轭。第第37页页384、超共轭效应、超共轭效应 电子离域不但存在与电子离域不但存在与-、p-共轭体系中，当共轭体系中，当CH键与键与键直接相键直接相连时也有类似电子离域现象。比如在丙烯分子中，即使甲基中连时也有类似电子离域现象。比如在丙烯分子中，即使甲基中CH键与键与键两个键两个p轨道并不平行，交盖概率较少，但依然能够在侧面部分交盖，交轨道并不平行，交盖概率较少，但依然能够在侧面部分交盖，交盖结果是盖结果是电子偏离原来轨道而倾向于电子偏离原来轨道而倾向于轨道。这种轨道。这种包括到包括到CH键与键与键键参加电子离域作用叫做参加电子离域作用叫做-超共轭效应；另外还有超共轭效应；另外还有CH键与键与p轨道参加轨道参加电子离域作用，即电子离域作用，即-p超共轭效应。超共轭效应。参加超共轭参加超共轭CH键越多则超共轭效应就越强。但与共轭效应相比，键越多则超共轭效应就越强。但与共轭效应相比，超共轭效应比要弱得多。超共轭效应比要弱得多。-超共轭超共轭-p超共轭超共轭碳正离子和碳自碳正离子和碳自由基中都存在由基中都存在第第38页页394、超共轭效应、超共轭效应 因为超共轭效应存在，使得不一样碳正离子稳定因为超共轭效应存在，使得不一样碳正离子稳定性不一样；不一样碳自由基稳定性也如此。性不一样；不一样碳自由基稳定性也如此。叔碳正离子叔碳正离子甲基碳正离子甲基碳正离子伯碳正离子伯碳正离子仲碳正离子仲碳正离子第第39页页40三、诱导效应与共轭效应比较三、诱导效应与共轭效应比较电子效应电子效应偏移结果偏移结果影响区域影响区域强弱改变强弱改变存在体系存在体系诱导效应诱导效应单向极化单向极化34个原子个原子越远越弱越远越弱全部结构全部结构共轭效应共轭效应交替极化交替极化整个共轭体系整个共轭体系没有改变没有改变共轭体系共轭体系诱导效应与共轭效应诱导效应与共轭效应CCCCCCB-+CCCCCCA+-C=CC=CC=CA+-+-C=CC=CC=CB-+-+-+基团基团A、B引发引发电子偏移电子偏移基团基团A、B引发引发电子偏移电子偏移 在有机分子中，可能既存在诱导效应，又存在共轭效应。有时在有机分子中，可能既存在诱导效应，又存在共轭效应。有时二者作用结果二者作用结果一致，但有时候是相反一致，但有时候是相反。假如诱导效应与共轭效应作用结果不一致，通常是共轭。假如诱导效应与共轭效应作用结果不一致，通常是共轭效应强于诱导效应。比如：效应强于诱导效应。比如：I与与C作用作用结果一致结果一致+C强于强于-I第第40页页412-5 有机化学中酸碱理论有机化学中酸碱理论一、阿仑尼乌斯酸碱理论一、阿仑尼乌斯酸碱理论 1889年瑞典科学家年瑞典科学家Arrhenius从他电离学说出发，提从他电离学说出发，提出了酸碱离子论出了酸碱离子论阿仑尼乌斯酸碱理论。酸碱离子论指出：阿仑尼乌斯酸碱理论。酸碱离子论指出：凡是在水溶液中只电离出凡是在水溶液中只电离出H+阳离子物质就是酸；在水溶液中阳离子物质就是酸；在水溶液中只电离出只电离出OH-阴离子物质就是碱。阴离子物质就是碱。如如HCl、H2SO4、HNO3等为酸，等为酸，NaOH、Ca(OH)2等为碱。这是无机化学中惯用等为碱。这是无机化学中惯用酸碱概念，又叫做酸碱概念，又叫做酸碱电离理论酸碱电离理论。酸碱电离理论能够解释许多水溶液中酸碱反应，但有一酸碱电离理论能够解释许多水溶液中酸碱反应，但有一定不足。定不足。它不能解释在非水溶液中一些物质依然表现出酸碱它不能解释在非水溶液中一些物质依然表现出酸碱性；也不能解释有物质在水溶液中即使没有电离出性；也不能解释有物质在水溶液中即使没有电离出H+和和OH-，但依然含有酸碱性。，但依然含有酸碱性。如在乙醇钠在水溶液和乙醇溶液中都如在乙醇钠在水溶液和乙醇溶液中都是强碱；是强碱；可见，阿仑尼乌斯提出可见，阿仑尼乌斯提出酸碱电离理论在有机化学中不太酸碱电离理论在有机化学中不太适用。适用。第第41页页42二、布仑斯特酸碱理论二、布仑斯特酸碱理论 在有机化学中，酸碱普通是指丹麦化学家在有机化学中，酸碱普通是指丹麦化学家Bronsted所定义酸碱。其主所定义酸碱。其主要关键点有：要关键点有：A 能给出质子就是酸，能接收质子就是碱能给出质子就是酸，能接收质子就是碱。所以，布仑斯特酸。所以，布仑斯特酸碱理论又叫做碱理论又叫做酸碱质子理论酸碱质子理论。B 给出质子能力强酸是强酸，接收质子能力强给出质子能力强酸是强酸，接收质子能力强碱是强碱。碱是强碱。C 酸给出质子后就成为碱，叫做酸共轭碱；碱接收质子后就成为酸，酸给出质子后就成为碱，叫做酸共轭碱；碱接收质子后就成为酸，叫做碱共轭酸。叫做碱共轭酸。强酸共轭碱是弱碱，强碱共轭酸是弱酸强酸共轭碱是弱碱，强碱共轭酸是弱酸。D 酸碱概念是相正酸碱概念是相正确，某物质在一个反应中是酸，在另一反应中是碱。确，某物质在一个反应中是酸，在另一反应中是碱。按照酸碱质子理论，酸碱概念是广义，酸碱反应也远远超出了阿仑尼乌按照酸碱质子理论，酸碱概念是广义，酸碱反应也远远超出了阿仑尼乌斯提出酸碱反应类型，同时酸碱反应也不只是局限在溶液中反应，而包含了气斯提出酸碱反应类型，同时酸碱反应也不只是局限在溶液中反应，而包含了气相反应，液态反应等等，对于这些反应，能够清楚地看出相反应，液态反应等等，对于这些反应，能够清楚地看出“酸和碱发生质子转酸和碱发生质子转移后，生成了新酸和新碱。移后，生成了新酸和新碱。”+HCl+NH3 NH4+Cl-CH3COOH+H2OH3O+CH3COO-CH3CH2OH+-NH2CH3CH2O-+NH3HCl+CH3CH2OHCl-+CH3CH2O+H22-5 有机化学中酸碱理论有机化学中酸碱理论第第42页页432-5 有机化学中酸碱理论有机化学中酸碱理论酸强度用酸强度用Ka或或pKa表示：表示：pKa=35pKa=9.24RCH2OHHOHRCOOH化合物化合物pKa16181445酸性强度酸性强度:碱性强度碱性强度:RCH2OHHOHOH-RCOO-RCH2ONaNaOH第第43页页44 酸性强弱取决于与氢结合原子电负性、原子半径大小等酸性强弱取决于与氢结合原子电负性、原子半径大小等。1、同同一一周周期期中中，电电负负性性越越大大，酸酸性性越越强强。（离离子子容容纳纳电电子子能力大）能力大）酸强度酸强度 H-CH3H-NH2H-OHH-F