氯化法生产二氧化钛工艺现状及研究进展_徐倩.pdf
《氯化法生产二氧化钛工艺现状及研究进展_徐倩.pdf》由会员分享,可在线阅读,更多相关《氯化法生产二氧化钛工艺现状及研究进展_徐倩.pdf(10页珍藏版)》请在咨信网上搜索。
1、第 52 卷 第 2 期2023 年 4 月中国有色冶金China Nonferrous MetallurgyVol 52 No 2Apr 2023氯化法生产二氧化钛工艺现状及研究进展徐倩1,田林2,杨青宏1,陆平3,李冬勤3,苗庆东3,杨妮4,谢刚4,侯彦青1(1 昆明理工大学 复杂有色资源清洁利用国家重点实验室,云南 昆明650093;2 云南师范大学 能源与环境科学学院,云南 昆明650500;3 攀钢集团研究院有限公司 钒钛资源综合利用国家重点实验室,四川 攀枝花617000;4 昆明冶金研究院,云南 昆明650031)摘要 钛白具有优异的理化性能,被广泛应用于工业生产中,例如颜料、医
2、疗、化妆品、半导体和航天技术等领域。目前生产钛白的技术主要为硫酸法和氯化法,其中氯化法生产更为符合经济和环保的双重要求,本文主要介绍了氯化法制备钛白粉的工艺流程,综述了近年来氯化法制备钛白粉的研究进展。在氯化法生产钛白粉的工艺过程中,TiCl4和 O2的反应属于毫秒级别,由于反应速度较快,难以从实验层面去研究其反应过程,因此应该选用量子化学计算方法研究其微观、高速的反应过程,采用第一性原理计算的方法研究二氧化钛成核过程的微观机理即基于密度泛函理论(DFT)去研究。目前国内氯化法生产钛白的比例较低,对反应气体的快速混合还难以控制,对结疤的预防技术还没有掌握,生产的钛白产品与国际上其他国家生产的钛
3、白还具有一定差距。未来,国内在钛白粉生产领域还需加大研究力度,增强国际市场竞争力。关键词 钛白粉;氯化法;硫酸法;TiO2;成核技术;反应器结疤;快速混合技术 中图分类号 TF823 文献标志码 A 文章编号 1672-6103(2023)02-0021-10DOI:10 19612/j cnki cn11-5066/tf 2023 02 003 收稿日期2022-12-26 第一作者徐倩(1998),女,四川安岳人,硕士研究生,主要研究方向为冶金过程多尺度仿真模拟。通信作者侯彦青(1982),博士,教授,主要研究方向为冶金过程多尺度仿真模拟。基金 项 目 钒 钛 资 源 综 合 利 用 国
4、家 重 点 实 验 室 资 助 项 目(2020P4FZG04A);国家自然科学基金(22168019)。引用格式徐倩,田林,杨青宏,等 氯化法生产二氧化钛工艺现状及研究进展J 中国有色冶金,2023,52(2):21 30二氧化钛(TiO2)作为一种重要的化工原料,具有白度高、折射率较强、覆盖能力强等优点1 2,在颜料、医疗、陶瓷、橡胶和化妆品等3 生产制造行业中被广泛使用。同时,钛白粉具有良好的光催化性能,因此在新能源、废物降解以及医疗行业中具有十分重要的意义4 5。随着经济社会的发展,钛白粉的需求量在逐年增加,尤其是对于高品质钛白粉的需求量不断增大。而我国对纳米二氧化钛的基础理论研究相对
5、较晚,很多关键技术还有待提升,从而导致我国对于高品质钛白粉的来源大量依赖进口6。随着国内对纳米钛白粉的需求日益增加,我国钛白粉的制造技术也得以快速发展,目前工业上主流生产钛白的技术有硫酸法和氯化法7 8。硫酸法生产二氧化钛虽然对原料品位要求较低,设备操作相对简单,但是其工艺过程生产周期较长,能耗高、环境污染严重;氯化法生产二氧化钛工艺流程相对较短,产品品质好、纯度较高,而且环境破坏相对较小,已成为国际主流生产工艺。文献研究表明,目前对二氧化钛生产过程中成核机理的认识还具有一定的局限性,这会阻碍反应器的放大设计9 10,同时产品粒径大小和品质的控制还具有一定的技术提升空间。本文对硫酸法和氯化法生
6、产二氧化钛进行了简单介绍,着重对氯化法生产二氧化钛的现状及反应机理进行阐述,以期为进行更先进的二氧化钛制备系统研究提供参考。1二氧化钛生产的主要工艺及现状在早期,生产钛白的工艺技术使用最多的还是硫酸法,随着该工艺的逐渐发展,其生产技术变得更加先进成熟。利用该方法生产钛白粉时,对原料品位要求较低,原料来源相对丰富,设备操作相对简单。但是该方法存在一些缺点:整个生产工艺流程较长,工序复杂,最重要的是生产对环境污染严重。随着人们对环境保护的重视,大多数利用硫酸法生产二氧化钛的工厂面临停产。目前较先进的方法是氯化法,与硫酸法相比,该方法在生产技术和工艺方面有所提升11,操作过程主要依赖于机械,生产工艺
7、和流程等相对较短,且可以进行自动化高效的连续生产12。利用氯化法生产的金红石型二氧化钛在品质上更好、纯度较高、粒径分布范围和大小较合理。此工艺在生产过程中排出的废气废渣易于处理,对环境破坏相对较小,目前已经成为了国际主流生产二氧化钛的工艺13。全球前 5 强钛白粉生产企业,欧美企业就有 4 家,且产能达 400 万 t 以上,氯化法占 75%。表 1 介绍了全球前 5 强钛白粉企业产能、市场份额及生产方法14。表 1国际钛白粉生产商钛白产能和份额Table 1Titanium dioxide production capacity andshare of international titan
8、ium dioxide manufacturers生产商产能/万 t市场份额/%氯化法比例/%硫酸法比列/%科慕12519.01000特诺(科斯特)13220.08416龙蟒佰利联10112.51387亨斯曼90.511.02080康诺斯527.474261.1硫酸法生产 TiO2硫酸法制备钛白已有 70 多年的历史,该方法既可以产生金红石型二氧化钛又可以生产锐钛型二氧化钛15,因此该生产工艺得到广泛的推广。目前国内有 80%以上的纳米二氧化钛用此法制备16。硫酸法制备二氧化钛生产工艺流程:添加浓硫酸将钛铁矿等含钛矿物原料进行酸解氧化处理,溶出硫酸氧钛,将所得到的酸腐蚀氧化后的溶液进行水解并沉
9、淀,沉淀物即为水合二氧化钛,然后用物理煅烧的方法处理沉淀物质就可以得到需要的二氧化钛初级产品,再进行后续的加工处理即得到钛白粉17 18。涉及的主要化学反应见式(1)(3)19。FeTiO3+2H2SO4TiOSO4+FeSO4+2H2O(1)TiOSO4+2H2OTiO2 H2O+H2SO4(2)TiO2 H2OTiO2+H2O(3)硫酸法工艺原材料来源广、生产设备简单、操作简便,但生产周期较长、环节多、能耗高、环境污染严重,且在除杂过程中需耗费大量的水。焦婷婷20 对硫酸法制备钛白产品的危害以及对环境造成的风险进行了研究分析;蒲灵21 等对利用硫酸法制造金红石型钛白粉的过程中产生的重金属污
10、染进行了探究分析。这些研究结果显示此种工艺生产过程中会产生大量环境污染物,而且原料的综合利用率低,对于污染物进行无害化处理难度大。据统计采用此方法生产 1 t 钛白粉,需 1.9 t 的钛精矿(按 TiO2含量59%计算),4 t 浓硫酸和100 t 水;副产物包括2.5 4 t 的硫酸亚铁,7 11 t 浓度 20%的废硫酸,1.5 2万 m3含尘酸性废气,100 250 t 含硫酸废水,0.2 0.3 t 废 渣22。硫 酸 法 制 备 钛 白 工 艺 流 程 见图 123。图 1硫酸法制备钛白工艺流程Fig 1The production of titanium dioxide bysu
11、lfuric acid process1.2氯化法制备 TiO2氯化法制造钛白流程:第一步是将富钛矿和焦炭一起吹入流化床反应器内24 25;第二步经过高温氯气进行氯化处理;第三步将处理后的四氯化钛气体和氧气一起送入氧化反应室内进行反应,通过一定的手段分离得到 TiO226 27。最重要的一部分是四氯化钛的氧化反应,即四氯化钛和氧气进行反应,通过快速的氧化反应生产 TiO2的前驱体。当反应进行时,前驱体的数量逐渐趋于饱和状态时,二氧化钛开始形核,四氯化钛和氧气在表面吸附解离,这种22中 国 有 色 冶 金冶炼工艺行为有助于晶核生长28。二氧化钛的晶体通过一定的团簇方式长大,通过后续处理后可以得到
12、工业上需要的晶体结构,并达到满足要求的粒径。自然金红石钛矿、人造金红石、白钛矿以及粗钛铁矿等均可作为氯化法生产钛白的工业原料29。以金红石和人造金红石为原料制造钛白的工艺流程主要包括:富钛矿的氯化处理;四氯化钛的提纯处理;四氯化钛和氧气的氧化反应;二氧化钛初始产品的后续处理。氯化法的流程短、能耗低、自动化程度高、“三废”少、产品质量高,而且方便生产能力扩大,因此得到了迅速发展。主要的反应机理见式(4)(6)30。钛矿氯化:TiO2+2C+2Cl2TiCl4+2CO(4)粗物质提纯:TiCl4(impure gas)TiCl4(pure liquid)(5)氧气反应:TiCl4+O2TiO2+2
13、Cl2(6)式(4)表示的是富钛矿氯化处理工序,在温度为 925 1 010 下,将富钛与焦炭在高温下混合后,在流化床反应器中加入高温氯气进行氯化反应,基于沸点差异,使得四氯化钛和其他氯化产物得以分离。同时,由于物质存在分压和溶解度的差异,氯化操作后的气体通过分离提纯得到粗 TiCl431。式(5)表示粗四氯化钛提纯工序,将氯化反应得到的氯化产物用有机物去除杂质,去除高沸点、低沸点等氯化物杂质,最后通过蒸馏方式得到纯度较高的TiCl432。式(6)表示氧化工序,纯度较高的 TiCl4在高温状态下通过装有 AlCl3添加剂的容器,将这些混合物质同高温氧气快速混合,生成二氧化钛的初级产品33。经过
14、一系列操作后,将气体和固体进行分离,得到 TiO2,然后再回收利用多余的 Cl2。由于少量的氯原子被吸附在表面,因此需要进行脱氯操作,最终可以得到合格的金红石型 TiO234。氧化反应阶段是氯化法的核心工序,该反应在高温高压、湍流的情况下进行,同时伴有热量、动量、质量的非均相反应,氧化过程直接决定了产品质量35。氧化前需将 TiCl4液体在 150 200 下气化处理,一步或分步预热到 900 1 000,氧气也需预热到此温度。然后气体按照一定比例喷入氧化反应器内36。由于氧化反应温度窄,对温度的控制要求非常严格。温度过高会影响产品质量,使二氧化钛晶粒相互黏结失去颜料性能,同时会在氧化反应器壁
15、上结疤,影响反应的进行;温度过低则会影响氧化反应速率。氧化反应的反应温度在1 400 1 800 之间,在高温条件下生成 TiO2粒子是在几毫秒内完成的。反应器壁上结疤的原因是当 TiO2过饱和后,粒子间相互碰撞的概率变大,与反应器壁面接触概率变大,在器壁上烧结并长大堵塞反应器,形成结疤37。氧化反应在氧化反应器内进行,因此氧化反应器是氯化法制备 TiO2的关键设备。氧化反应器主要是由以下几部分组成:高温氧入口、二次氧入口、四氯化钛气体入口、除疤装置、反应室、气体分布装置、冷却装置和氧气预热装置等38。该装置主要问题有两方面:一是粒度难以控制,影响产品最终质量;二是氧化反应器的结疤,一旦结疤就
16、会影响正常生产。气体在反应器内流动,尤其在氧化反应区域的流动,对结疤以及产品质量有很大的影响,因此优化气体在反应器内的流动状态尤为重要。图 2氯化法制备钛白工艺流程Fig 2The production of titanium dioxide bychlorination process2氯化法生产 TiO2研究现状氯化钛白的生产工艺技术最早起源于德国,经过美国的 2 家公司不断改良与完善,形成了现有的氯化法生产钛白技术。由于该方法的工艺技术及设备具有较高难度,成为一项难以实现的生产工艺,进而导致国际钛白行业形成了一家或几家独大的现状。与国外的氯化法钛白技术发展历程相比较,国内对这项技术掌握差
17、距甚远。经过五六十年的发展,我国钛行业许多公司都进行氯化法制造生产钛白试验与生产,但由于生产制造钛白的工业机器设备的制造维护理论不够完善,未能完全解决反应发生器放大与预防反应器结疤的问题。随着市场经济的发展,全球化贸易往来,国内很多企业都进行了和外国企业的技术合作,以及兼并别国公司进行技术322023 年 4 月第 2 期徐倩等:氯化法生产二氧化钛工艺现状及研究进展革新,在生产制造方面取得了长足进展。2.1TiO2表面沉积反应机理研究现状近年来很多科研工作者通过量子化学计算的手段研究了二氧化钛表面沉积。Oliver 等39 研究了Cl 在 TiO2(110)表面的沉积吸附与解离,确定了氯原子在
18、表面最稳定的吸附沉积结构和吸附位置,通过测定表面转变过程和过渡态,对氯在不同表面不同位置的扩散进行相应研究。石正光等40 通过密度泛函理论研究 CO 分子在负载贵金属的锐钛矿型TiO2(001)表面进行沉积吸附机理研究,通过对负载贵金属原子(Ir,Pd,Pt)等研究,结果表明 Ir 和 Pt 原子更容易沉积在 O2c位上,而 Pd 原子更容易沉积在Ti5c位 上。其 吸 附 能 大 小 顺 序 为:CO/TiO2(1.065 eV)CO/Pd/TiO2(2.535 eV)CO/Pt/TiO2(3.326 eV)CO/Ir/TiO2(3.593 eV)。揭示了CO 分子负载不同金属其吸附能量大小
19、和位置各不相同。王东等41 利用从头算分子动力学和密度泛函理论计算揭示了 Pt/TiO2光催化剂上光催化析氢反应的大小依赖活性,结果表明,准两层铂颗粒,对应于 1 nm 的尺寸,是最好的光催化析氢反应催化剂,与热驱动和电催化相比,光催化更倾向于更小的金属颗粒来促进光电子转移。崔文颖等42 通过密度泛函理论的 Material Studio 程序中的 Castep 模块计算了三氟乙酸在 TiO2表面的沉积,研究结果表明,三氟乙酸被垂直吸附在板钛矿型 TiO2(210)表面,其羧基端 H 被 Ti 原子吸附的吸附方式吸附能量最大,沉积结构最为稳定。翁景峥等43 通过第一性原理研究了锐钛矿 TiO2
20、(110)表面沉积苯酚相互作用能,研究发现,苯酚分子平行放置在 TiO2(110)表面时的相互作用能最大。Hisayoshi 等44 通过第一性原理的方式计算了含羟基锐钛矿型二氧化钛表面O2催化甲醇氧化制苯甲醛反应机理,研究结果表明,二氧化钛表面的羟基对醇盐的形成起着重要的作用,发现醇盐物种的轨道与 TiO2价带中的 O2p轨道杂化,光催化体系中可见光响应可以归因于醇盐物种产生的施主能级到导带的电子跃迁。杨帆等45 通过密度泛函理论研究了金红石型 TiO2(100)面对 C 和 Cl2的吸附沉积,结果表明,Cl2单独在 TiO2(100)表面沉积的过程为物理吸附,C 和 Cl2同时在 TiO2
21、(100)表面沉积时属于化学吸附,加入C 原子会促进 Cl2的解离以及 CCl 键或 Ti5cCl键的形成,含有 CO2c键的体系稳定性高于 CO3c的体系,C 的加入会促进 TiO2氯化反应的进行。Shirley 等46 首次运用密度泛函理论的赝势平面波方法研究了四氯化钛与 TiO2(110)表面的物理化学运动规律,通过模拟计算得到 TiCl4在表面吸附时吸附能量最低的位置,结果表明 TiCl4首先在 TiO2(110)面上的氧空位上进行吸附,解离后和氧气分子反应形成二氧化钛,从而使得 TiO2晶核逐渐长大。通过数学物理方程建立微观动力学模型,TiO2晶核表面生长同样以 ideal-Eley
22、 原理进行研究。这些试验验证了 Ghoshtagore 等47 的研究结果:由于 TiO2(110)面表面能低,外部悬挂键少,表面比较稳定,所以(110)面是最佳的研究表面。3 1 的金红石型 TiO2(110)面示意图及分子与表面作用主视图见图 346。刘翠松等48 通过研究发现 3 种催化剂光活性次序为片状锐钛矿(AT)棒状金红石(T)菱形板钛矿(BT),与其对阴离子活性染料吸附能力一致。Ti 原子为灰色;O 原子为红色;蓝色为 Cl 原子图 33 1 的金红石型 TiO2(110)面示意图及分子与表面作用主视图Fig 3Top view of the 3 1 rutile TiO2(11
23、0)surface structureand master view of molecularinteractions with surfaces2.2仿真模拟研究现状目前对氧化反应发生器内的研究也较多,无论是试验室操作还是工业数据分析都有人做了大量工作,但是由于内部复杂的生产环境无法用仪器测得相应的数据,数值模拟的方法可以用来补全试验难以操作的领域。李亚东等49 50通过流体力学反应机器设备中反应物在炉内的速度场、42中 国 有 色 冶 金冶炼工艺温度场、浓度场的流体力学性质研究分析,并建立了反应物在空间中反应的三维数理模型。通过计算模拟,发现合开孔射流环的物料混合效果优于均匀开空射流环。刘
24、强23通过 SolidWorks 建立氧化反应模型,模拟不同角度、动量比、环缝比氧化反应的流场,分析得出,氧化反应器的结构为角度75、动量比 0.29、环缝宽 10 mm 时,对钛白粉的产量有最大限度的提高。程易51等利用仿真模拟考察了射流狭缝宽度、射流角度以及气流动量比对混合区流场的影响,结果表明较大的气流动量比、窄射流狭缝宽度以及接近 90的射流可以获得的混合区流场分布。Talpallikar 等52用多相流的方法进行模拟,确定了较优的工业参数,并指导工业生产,提高氧化反应速率。Jethro 等53详细研究在反应过程中反应器内流场、温度场以及压力场的变化,与反应过程中的浓度、温度、压力和入
25、射的流量角度进行关联,同时进行分析研究,结果表明,流量及入射方向对氧化反应有着很大的影响。2.3氧化反应动力学研究现状众多研究者对氯化法钛白氧化反应中的动力学过程进行了相应研究,通过分析表 2 中的数据可以得知,钛白形态稳定性的总体控制程度取决于 TiCl4氧化聚合过程中的反应温度、反应停留时间、反应物浓度和反应物的混合速度等多个因素。以下将分反应温度、反应浓度、停留时间、混合效果几个方面了解现有的研究现状。表 2关于 TiCl4氧化反应动力学方程研究Table 2Study on kinetic equation of TiCl4oxidation reaction研究者反应动力学方程式S
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 氯化 生产 氧化 工艺 现状 研究进展 徐倩
1、咨信平台为文档C2C交易模式,即用户上传的文档直接被用户下载,收益归上传人(含作者)所有;本站仅是提供信息存储空间和展示预览,仅对用户上传内容的表现方式做保护处理,对上载内容不做任何修改或编辑。所展示的作品文档包括内容和图片全部来源于网络用户和作者上传投稿,我们不确定上传用户享有完全著作权,根据《信息网络传播权保护条例》,如果侵犯了您的版权、权益或隐私,请联系我们,核实后会尽快下架及时删除,并可随时和客服了解处理情况,尊重保护知识产权我们共同努力。
2、文档的总页数、文档格式和文档大小以系统显示为准(内容中显示的页数不一定正确),网站客服只以系统显示的页数、文件格式、文档大小作为仲裁依据,平台无法对文档的真实性、完整性、权威性、准确性、专业性及其观点立场做任何保证或承诺,下载前须认真查看,确认无误后再购买,务必慎重购买;若有违法违纪将进行移交司法处理,若涉侵权平台将进行基本处罚并下架。
3、本站所有内容均由用户上传,付费前请自行鉴别,如您付费,意味着您已接受本站规则且自行承担风险,本站不进行额外附加服务,虚拟产品一经售出概不退款(未进行购买下载可退充值款),文档一经付费(服务费)、不意味着购买了该文档的版权,仅供个人/单位学习、研究之用,不得用于商业用途,未经授权,严禁复制、发行、汇编、翻译或者网络传播等,侵权必究。
4、如你看到网页展示的文档有www.zixin.com.cn水印,是因预览和防盗链等技术需要对页面进行转换压缩成图而已,我们并不对上传的文档进行任何编辑或修改,文档下载后都不会有水印标识(原文档上传前个别存留的除外),下载后原文更清晰;试题试卷类文档,如果标题没有明确说明有答案则都视为没有答案,请知晓;PPT和DOC文档可被视为“模板”,允许上传人保留章节、目录结构的情况下删减部份的内容;PDF文档不管是原文档转换或图片扫描而得,本站不作要求视为允许,下载前自行私信或留言给上传者【自信****多点】。
5、本文档所展示的图片、画像、字体、音乐的版权可能需版权方额外授权,请谨慎使用;网站提供的党政主题相关内容(国旗、国徽、党徽--等)目的在于配合国家政策宣传,仅限个人学习分享使用,禁止用于任何广告和商用目的。
6、文档遇到问题,请及时私信或留言给本站上传会员【自信****多点】,需本站解决可联系【 微信客服】、【 QQ客服】,若有其他问题请点击或扫码反馈【 服务填表】;文档侵犯商业秘密、侵犯著作权、侵犯人身权等,请点击“【 版权申诉】”(推荐),意见反馈和侵权处理邮箱:1219186828@qq.com;也可以拔打客服电话:4008-655-100;投诉/维权电话:4009-655-100。