有机化学芳香烃省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第四章第四章 芳烃芳烃 Arene脂肪烃脂肪烃(aliphatics)芳香烃芳香烃(arenes)烃烃单环芳烃单环芳烃多环芳烃多环芳烃联苯联苯对苯脂肪烃对苯脂肪烃稠环芳烃稠环芳烃第1页第一节第一节 苯结构苯结构一、苯凯库勒式一、苯凯库勒式简写：简写：符合试验事实符合试验事实：满足满足C四价性；四价性；一个一元取代物；一个一元取代物；三种二元取代物。三种二元取代物。不符合试验事实不符合试验事实：难与难与Br2加成；加成；一个邻二取代物。一个邻二取代物。第2页凯库勒提出：凯库勒提出：苯环上双键没有固定位置，两种邻二取苯环上双键没有固定位置，两种邻二取代物不能分离（解释代物不能分离（解释）无法解释无法解释第3页二、苯分子结构解释二、苯分子结构解释苯：苯：碳碳键长：碳碳键长：0.1397nm 普通普通C-C 普通普通C=C 0.154nm 0.134nm键角：键角：120构型：平面正六边形构型：平面正六边形第4页1.价键理论解释价键理论解释（1）苯骨架：）苯骨架：6个个C sp2 C sp2键键 6个个CH键键C sp2杂化杂化第5页（2）6个个P 轨道平行交盖形成大轨道平行交盖形成大键。键。第6页第7页2.分子轨道理论解释分子轨道理论解释（1）苯骨架结构（同上）苯骨架结构（同上）（2）6个个P 原子轨道线性组合成原子轨道线性组合成6个分子个分子轨道：轨道：原子轨道原子轨道成键轨道成键轨道反键轨道反键轨道第8页第9页三个三个成键轨道迭加结果，六个碳上电成键轨道迭加结果，六个碳上电子云密度相等，子云密度相等，C-C键键长完全平均化。键键长完全平均化。第10页三、氢化热和苯分子稳定性三、氢化热和苯分子稳定性 烃烃 氢化热氢化热（KJ/mol）离域能（离域能（KJ/mol）离域能（共轭能）越大，共轭体系越稳定。离域能（共轭能）越大，共轭体系越稳定。第11页第二节第二节 芳烃异构现象及命名芳烃异构现象及命名一、单环烃基苯一、单环烃基苯 1.一烃基苯、一烃基苯、以苯环为母体，称以苯环为母体，称“苯苯”以苯基为取代基，称以苯基为取代基，称“苯基苯基”甲苯甲苯 异丙苯异丙苯 苯乙烯苯乙烯 苯乙炔苯乙炔 三苯甲烷三苯甲烷 2,4-二甲基二甲基-1-苯基苯基-1-己烯己烯第12页2.二烃基苯二烃基苯邻二甲苯邻二甲苯 间二甲苯间二甲苯 对二甲苯对二甲苯O-二甲苯二甲苯 m-二甲苯二甲苯 p-对二甲苯对二甲苯ortho 邻邻meta 间间para 对对对保留俗名芳烃，如甲苯、异丙苯等可作为母体对保留俗名芳烃，如甲苯、异丙苯等可作为母体命名命名对乙基甲苯对乙基甲苯 对叔丁基甲苯对叔丁基甲苯第13页3.三烃基苯三烃基苯 连三甲苯连三甲苯 偏三甲苯偏三甲苯 均三甲苯均三甲苯当烃基不一样时，按次序规则，以小基团为当烃基不一样时，按次序规则，以小基团为1位位（为母体）满足取代基位码尽可能小。（为母体）满足取代基位码尽可能小。2-乙基乙基-4-异丙基甲苯异丙基甲苯第14页二、苯衍生物二、苯衍生物1.取代基和专有名称取代基和专有名称取代基取代基取代基取代基名称名称母体母体名称名称取代基取代基取代基取代基名称名称母体母体名称名称-NH2氨基氨基胺胺-COR羰基羰基酮酮-OH羟基羟基酚酚-SO3H磺酸基磺酸基磺酸磺酸-CHO醛基醛基醛醛-COOH羧基羧基酸酸第15页取代基取代基取代基名称取代基名称-X（F Cl Br I）卤素卤素-NO2、-NO硝基、亚硝基硝基、亚硝基-R烃基烃基-OR烃氧基烃氧基第16页2.苯环上有多取代基，选择母体，定位为苯环上有多取代基，选择母体，定位为1位。位。其它取代基按其它取代基按“次序规则次序规则”，优先基团后列出。，优先基团后列出。A.间硝基苯胺间硝基苯胺 3-硝基苯胺硝基苯胺B.4-甲基甲基-2-氯苯酚氯苯酚C.2-氨基氨基-5-羟基苯甲醛羟基苯甲醛D.2-氨基氨基-6-硝基苯磺酸硝基苯磺酸第17页第三节第三节 单环芳烃性质单环芳烃性质一、亲电取代反应一、亲电取代反应硝化：硝化：卤代：卤代：磺化：磺化：第18页烷基化：烷基化：酰基化：酰基化：注意：注意：每类反应特点；每类反应特点；比较苯、甲苯和硝基苯反应活性；比较苯、甲苯和硝基苯反应活性；反应机理。反应机理。第19页1.硝化反应硝化反应第20页思索：思索：浓硫酸起什么作用？浓硫酸起什么作用？从反应条件看几个单环芳烃硝化活性从反应条件看几个单环芳烃硝化活性 当苯环上有取代基后，继续硝化时取代位置当苯环上有取代基后，继续硝化时取代位置原有取代基原有取代基 后进入位置后进入位置 -NO2 间位间位 -CH3 邻位、对位邻位、对位-CH3，-NO2 甲基邻位、对位甲基邻位、对位第21页第22页（1）浓硫酸作用）浓硫酸作用亲电试剂：亲电试剂：NO2+催化剂作用：加促产生亲电试剂催化剂作用：加促产生亲电试剂NO2+第23页（2）反应机理）反应机理络合物络合物络合物络合物亲电加成亲电加成-消除反应历程消除反应历程亲电加成亲电加成消除消除试验：试验：C6H6 C6D6 同等条件下硝化同等条件下硝化 V1 V2 V1=V2证实证实H离去不是决速步骤离去不是决速步骤第24页络合物：络合物：络合物：络合物：没有生成共价键没有生成共价键碳原子杂化态从碳原子杂化态从SP2转化为转化为SP3，大，大键被破坏，四个键被破坏，四个电子离域于环上电子离域于环上五个碳原子上，使苯环呈正电荷。五个碳原子上，使苯环呈正电荷。极限式极限式离域式离域式当当络合物脱去络合物脱去H+，碳从，碳从SP3转化为转化为SP2，又形成大，又形成大键。键。第25页怎样解释思索题怎样解释思索题和和 从反应条件看几个单环芳烃硝化活性从反应条件看几个单环芳烃硝化活性 当苯环上有取代基后，继续硝化时取代位置当苯环上有取代基后，继续硝化时取代位置提醒：提醒：取代基对苯环上电子云密度影响取代基对苯环上电子云密度影响 络合物稳定性络合物稳定性第26页 诱导效应诱导效应一、诱导效应一、诱导效应(inductive effect)概念概念 因为电负性不一样取代基影响，使整个因为电负性不一样取代基影响，使整个分子中成键电子云按取代基电负性所决定方分子中成键电子云按取代基电负性所决定方向偏移效应。向偏移效应。第27页+I（推电子）（推电子）I=0-I（拉电子）（拉电子）电子云向碳集中电子云向碳集中 电子云偏离碳原子电子云偏离碳原子 二、诱导效应传递二、诱导效应传递 沿碳链传递，随链增加而快沿碳链传递，随链增加而快速减弱或消失速减弱或消失 第28页三、诱导效应相对强度三、诱导效应相对强度 -I 基团基团：-NO2、-COOH、-CHO、-C=O、-X、-OR相对强度：电负性越强原子或基团，相对强度：电负性越强原子或基团，-I效效应越强应越强 同主族元素：同主族元素：同周期：同周期：从上到下从上到下-I减弱减弱 从左到右从左到右-I增强增强 不一样杂化态碳：不一样杂化态碳：S成份越多，成份越多，-I越强越强第29页+I 烷基烷基：当与不饱和碳相连或与电负性比：当与不饱和碳相连或与电负性比烷基强原子或基团相连时，显示烷基强原子或基团相连时，显示+I效应。效应。例：例：相对强度：相对强度：第30页2.卤代反应卤代反应副反应：副反应：第31页（1）催化剂）催化剂 FeCl3（路易斯酸，含有空轨道）（路易斯酸，含有空轨道）（2）光照反应）光照反应自由基加成自由基加成自由基卤代自由基卤代自由基反应自由基反应第32页思索：思索：为何苯、烷基苯在为何苯、烷基苯在FeX3催化下发生亲催化下发生亲电取代？而在光照下发生自由基反应？电取代？而在光照下发生自由基反应？烷基苯光卤代为何不生成卤苯而是侧链烷基苯光卤代为何不生成卤苯而是侧链卤代？卤代？注意：甲苯氯代时，注意：甲苯氯代时，Cl进入甲基邻位进入甲基邻位和对位，为何？和对位，为何？氟苯和碘苯能用以上方法制备吗？氟苯和碘苯能用以上方法制备吗？第33页3.磺化反应磺化反应第34页思索：思索：怎样使平衡反应向右移动？怎样使平衡反应向右移动？比较苯和甲苯磺化活性。比较苯和甲苯磺化活性。为何甲苯磺化低温以邻位产物为主，为何甲苯磺化低温以邻位产物为主，高温以对位产物为主？高温以对位产物为主？可逆反应在有机合成上应用可逆反应在有机合成上应用第35页占位占位第36页4.傅瑞德傅瑞德-克拉夫茨反应（克拉夫茨反应（Friedel-Crafts）（1）烷基化反应）烷基化反应第37页 催化剂：路易斯酸催化剂：路易斯酸催化活性：催化活性：烷基化试剂烷基化试剂 RC3，有重排反应产物，有重排反应产物（酸催化使之质子化）（酸催化使之质子化）第38页 不易停留在一取代上不易停留在一取代上 苯环上有吸电子基，难发生傅苯环上有吸电子基，难发生傅-克反应克反应第39页（2）酰基化反应）酰基化反应特点：特点：不重排；产物为一取代；苯环上有不重排；产物为一取代；苯环上有吸电子基，难发生傅吸电子基，难发生傅-克反应克反应第40页二、加成反应二、加成反应1.加氢加氢第41页2.Birch还原（还原（1,4-加成）加成）第42页3.加氯加氯C6H6Cl6第43页三、氧化反应三、氧化反应1.侧链氧化侧链氧化氧化剂：氧化剂：KMnO4/OH-，KMnO4/H+，稀，稀HNO3第44页特点：特点：不论侧链长短，氧化产物都为不论侧链长短，氧化产物都为COOH，即，即-氧化；氧化；无无-H侧链普通不氧化。侧链普通不氧化。思索：思索：为何只氧化为何只氧化-C而不氧化其它烃基而不氧化其它烃基碳？碳？第45页2.破环氧化破环氧化邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐第46页第四节第四节 苯环亲电取代定位效应苯环亲电取代定位效应 取代苯深入亲电取代时，已经有基取代苯深入亲电取代时，已经有基团对后进入苯环基团难易程度及进入苯团对后进入苯环基团难易程度及进入苯环位置产生制约作用环位置产生制约作用取代基定位效取代基定位效应。应。活性：甲苯苯卤苯硝基苯活性：甲苯苯卤苯硝基苯第47页一、定位效应一、定位效应新导入取代基位置及反应速度受原有取新导入取代基位置及反应速度受原有取代基（定位基）支配和影响。代基（定位基）支配和影响。若每个氢被取代几率均等，则：若每个氢被取代几率均等，则：邻位邻位 40%对位对位 20%间位间位 40%O+P60%邻对位定位基（活化苯环）邻对位定位基（活化苯环）O+P60%邻对位定位基（钝化苯环）邻对位定位基（钝化苯环）m 40%间位定位基（钝化苯环）间位定位基（钝化苯环）第48页1.致活邻对位定位基致活邻对位定位基 kC6H5G/kC6H61强烈活化：强烈活化：-O-，-NH2，-NHR，-NH2，-OH，-OR中强：中强：-OCOR，-NHCOR较弱：较弱：-C6H5，-CH3，CR3注意观察基团结构特点：注意观察基团结构特点：O、N有孤对电子有孤对电子p-+C、C-H-+C第49页2.致钝间位定位基致钝间位定位基 kC6H5G/kC6H61N+R3，NO2，CF3，CCl3，CN，SO3H，C=O（CHO、COR），），COOH，COOR，CONR2注意观察基团结构特点：注意观察基团结构特点：-C、-I、带正电荷、带正电荷第50页3.弱致钝邻对位定位基弱致钝邻对位定位基 kC6H5G/kC6H61F，Cl，Br，I注意基团结构特点：注意基团结构特点：-I、p-+C第51页二、定位效应解释二、定位效应解释1.苯衍生物偶极矩（解释反应活性）苯衍生物偶极矩（解释反应活性）取代基类型取代基类型偶极矩方向偶极矩方向苯环电子云苯环电子云密度密度反应反应活性活性推电子基推电子基取代基取代基 苯环苯环增大增大增大增大拉电子基拉电子基苯环苯环 取代基取代基减小减小减小减小第52页2.间位定位基间位定位基结构特点：结构特点：-C、-I、带正电荷、带正电荷 定位解释：定位解释：第53页-络合物稳定性：络合物稳定性：（2）比（）比（1）和（）和（3）稳定）稳定第54页共振式：共振式：（1）比（）比（2）和（）和（3）稳定）稳定（1）（2）（3）第55页结果：结果：苯环上电子云密度下降，亲电活性降低；苯环上电子云密度下降，亲电活性降低；电子云密度：间位邻对位电子云密度：间位邻对位-络合物稳定性：间位邻对位络合物稳定性：间位邻对位亲电取代以间位取代为主亲电取代以间位取代为主第56页3.邻对位定位基邻对位定位基（1）甲基）甲基+I，-+C（3）和（）和（1）比）比(2)稳定稳定第57页第58页结果：结果：+I，-+C使苯环上电子云密度增大，使苯环上电子云密度增大，活化苯环；活化苯环；电子云密度：邻对位间位电子云密度：邻对位间位-络合物稳定性：邻对位间位络合物稳定性：邻对位间位亲电取代以邻对位取代为主亲电取代以邻对位取代为主第59页（2）-OH、-NH2 结构特点：结构特点：-I，p-+C，+C-I第60页结果：结果：苯环上电子云密度增大，活化苯环；苯环上电子云密度增大，活化苯环；电子云密度：电子云密度：O，P-m-络合物稳定性：邻对位间位络合物稳定性：邻对位间位亲电取代以邻对位取代为主。亲电取代以邻对位取代为主。第61页4.致钝邻对位定位基致钝邻对位定位基特点：特点：电负性：电负性：XC -IX有孤对电子，有孤对电子，p-+C（弱）（弱）第62页结果：结果：苯环上电子云密度降低，钝化苯环苯环上电子云密度降低，钝化苯环电子云密度：电子云密度：O，P-m-络合物稳定性：邻对位间位络合物稳定性：邻对位间位亲电取代以邻对位取代为主。亲电取代以邻对位取代为主。第63页三、定位效应应用三、定位效应应用1.预测反应主产物预测反应主产物 一取代苯：按定位效应；一取代苯：按定位效应；二取代苯：二取代苯：a.不一样类基团，由邻对位基支配；不一样类基团，由邻对位基支配；b.同类基团，由强基支配；同类基团，由强基支配；c.两基团定位能力靠近，得到混合物；两基团定位能力靠近，得到混合物；d.两取代基间位置，不易进入新基团。两取代基间位置，不易进入新基团。第64页第65页2.选择适当合成路线选择适当合成路线思绪：思绪：1）分析原料与产物中基团位置；）分析原料与产物中基团位置；2）明确定位基，确定基团进入次序和位）明确定位基，确定基团进入次序和位置；置；3）注意基团转换、占位等技巧。）注意基团转换、占位等技巧。例：例：第66页第67页第68页第六节第六节 多环芳烃多环芳烃一、联苯一、联苯二、稠环芳烃二、稠环芳烃 萘萘蒽蒽菲菲第69页1.萘萘（1）结构特点：十中心十电子大）结构特点：十中心十电子大键；键；电子云分布不均匀（电子云分布不均匀（-电子云密度最大；电子云密度最大；-次之；次之；9，10-最小）最小）第70页2.化性与用途化性与用途（1）氧化反应）氧化反应苯酐苯酐第71页（2）加成反应）加成反应（3）亲电取代）亲电取代95%5%第72页定位效应：定位效应：同环取代同环取代异环取代异环取代第73页 为何低温生成为何低温生成-萘磺酸，高温生成萘磺酸，高温生成-萘磺酸？萘磺酸？我们学过哪些速度控制反应和平衡控制反应我们学过哪些速度控制反应和平衡控制反应第74页第七节第七节 非苯系芳烃非苯系芳烃一、芳香性一、芳香性1.环状平面分子或近似平面分子；环状平面分子或近似平面分子；2.键长趋于平均化；键长趋于平均化；3.闭合共轭体系，离域能大，分子稳定；闭合共轭体系，离域能大，分子稳定；4.反应性：易亲电取代，不易加成；反应性：易亲电取代，不易加成；5.电子数电子数=4n+2，n=0，1，2-第75页二、休克尔规则二、休克尔规则芳香性判据芳香性判据含有含有4n+2（n=0，1，2-）电子环电子环状共轭多烯含有芳香性。状共轭多烯含有芳香性。第76页（1）（2）（3）（4）（5）（6）电子数：电子数：2 4 6 6 6 10碳原子数：碳原子数：3 4 5 6 7 8含有芳香性是（含有芳香性是（2）（）（3）（）（4）（）（5）（）（6）第77页三、非苯芳烃三、非苯芳烃四、大环芳烃四、大环芳烃 芳香性判别：芳香性判别：电子数电子数 4n+2；共平面或靠近平面共平面或靠近平面 轮内氢间无或极少空间排斥作用。轮内氢间无或极少空间排斥作用。第78页18轮烯轮烯10轮烯轮烯第79页第八节第八节 富勒烯与富勒烯与C601985年年Kroto H W（英）和（英）和 Smalley R E（美）发觉（美）发觉结构特点：结构特点：60个碳原子（个碳原子（sp2）以）以20个六元环个六元环及及12个五元环连接似足球状空心对称分子，个五元环连接似足球状空心对称分子，60个个p轨道形成大轨道形成大键。键。性质特点：性质特点：1.含有芳香性；含有芳香性；2.分子中心可嵌入金属离子，含有超导体性质；分子中心可嵌入金属离子，含有超导体性质；第80页