氨氮工业废水处理技术现状和展望概要.doc

文章编号 :1006-4079(2008 03-0041-04
氨氮工业废水处理技术现状和展望
Ξ
李健昌 , 封丹 , 罗仙平 , 韩磊 , (,
摘要 :, , 分析这些技术的 。
:; 生物硝化与反硝化 ; 折点加氯 ; 化学沉淀 ::A
The Current Condition of Industraial W aste w ater T reatment T echnology of Ammonia -nitrogen
and its Prospect
L I Jian 2chang ,FEN G Dan ,L UO Xian 2ping ,HAN Lei ,LAI Lan 2ping
(Instit ute of Resource and Envi ronmental Engi neeri ng. Jiangxi U nivesity of Science
and Technology , ganz hou 341000
Abstract :Introduce the source and harm of ammonia nitrogen waste water. described the treatment technol 2ogy on ammonia nitrogen waste water and the application of these technologies and their impact on the con 2ditions and advantages and disadvantages.
K eyw ords :ammonia -nitrogen wastewater ;stripping technique ;in -exchange technique ;biological nitrifica 2tion and denitrification ;breadpoint chlorination ;chemical precipitation
1　 前 　 言
随着我国经济的高速发展 , 伴随而来的是人 口的剧增和工农业规模迅猛扩大 , 水污染日趋严 重 , 其中由于氨氮废水大量排入 , 特别是高浓度氨 氮废水排放量不断增大 , 造成海洋出现赤潮现象 , 湖泊出现水华现象 , 这种富营养化了藻类和微生 物的大量繁殖 , 水中的溶解氧过度消耗 , 复氧速率 明显小于耗氧效率 , 最终导致鱼类大量的死亡 , 甚 至出现湖泊的干涸灭亡 。 另外由于一些工业的排 放的氨氮废水成分复杂 , 毒性强 , 又具有很强的致 癌性 。 加深水体的污染 。 与此同时也给给水工程 带来很大的困难 , 出现水质恶化 , 形成生物垢堵塞 管道及设备 , 影响热效益等问题 。
2　 氨氮废水现状及处理方法
氨氮废水来源很广 , 在工业中 , 如钢铁厂 , 选 矿厂 , 化工 , 玻璃制造 , 炼钨厂 , 肉类加工及饲料加 工工业等行业 。 这些行业在其生产过程中排放废 水中含有大量氨氮 , 而在农业中 , 大量使用化肥作 业 , 但由于其利用效率的不高而造成大量的氨流 失 。 在一些养殖场中动物的排泄物以及垃圾渗滤 液都含有氨氮 。 这些行业基本上排放的氨氮浓度 很高 , 甚至有的达到 6000mg/L 或是更高 。而一 些如皮革 , 食品和养殖厂的排放废水中氨氮的浓 度本身不高 , 但是由于有机氮的脱氮基反应 , 氨氮 浓度迅速上升 , 污染进一步加重 。
现在对于氨氮废水的处理方法很多种 , 包括
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14・ Ξ
收稿日期 :2008-09-07
作者简介 :李健昌 (1985- , 男 , 福建连城人 , 硕士研究生 , 主要从事废水处理技术研究 .
　 2008年 9月
　　 四川有色金属
Sichuan Nonferrous Metals
有物化法空气吹脱法 , 离子交换法 , 膜分离技术 , MAP 沉淀法 , 化学氧化法 , 折点加氯法 , 电渗析 , 电化学处理 , 催化裂解等 。 生物法 :硝化和反硝化 法 , 厌氧氨氧化 (ANAMMOX 和全程自养脱氮 (CANON 等 , 但是由于水质的差异和自身条件的 限制 , 所以在现代工业中应用主要有 :
1 对于无机氨氮废水处理常用有 :空气吹脱 法和离子交换法等 。
2 :
3 :吹脱法 +生物法 ; +折点加氯 ; 化学沉淀法 +生物法等 。
4 对于低浓度的氨氮废水常用有 :天然沸石 离子交换法 ; 生物脱氮法等 。
2. 1　 吹脱法
吹脱是将气体通入到液体中 , 使气液相互充 分接触 , 从而使液体中的溶解气体和挥发性溶质 穿过气液界面 , 向气相转移 , 从而达到把物质脱离 目的 。
吹脱是一个传质的过程 , 氨的吹脱过程满足 如下平衡 :
N H +4+OH -H 3+H 2O (1 其基本原则是亨利定律 , 表示为 :
P =K X ・ X
式中 P 表示为氨气在气相中的分压 Pa K X 表示亨利系数 Pa
X 表示为氧气在其液相中物质量分数 mol/ mol
从式 (1 中 可 知 氨 氮 在 废 水 中 以 铵 离 子 (N H +4 和游离铵 (N H 3 存在保持平衡 , 为了去除 铵离子 (N H 4+ , 即要使平衡向右进行 。可调节 废水 p H 值 , 当 p H 值逐渐增大 , 铵离子 (N H 4+ 逐 渐转换为游离铵 (N H 3 。在此时通入空气 , 将游 离铵 (N H 3 脱离 。另外吹脱过程中水温 , 吹脱时 间以及气水比对吹脱时间有较大影响 。
刘国文等对吹脱法去除有色金属冶炼废水中 氨氮进行研究 , 在水温 50℃ ,p H 值为 10. 5~11. 0, 气液比为 2800∶ 1-3200∶ 1, 对余液氨氮浓度为 1026. 76mg/L , 吹脱效率可达 98%。
王文斌等对吹脱法去除垃圾渗滤液中氨氮研 究 , 当水温大于 25℃ ,p H 值为 10. 5, 气液比为 3500, 对于氨氮浓度高达 2000-4000mg/L 的垃 圾渗滤液 , 去除率达到 90%。
, 氨氮去除效 , , , , 吹
AAO 生化 , 脱除工业废水中氨氮 。这种新技术比直 接空气吹脱的效率更高 , 成本更低 , 工艺更简单 , 其处理效率可达 96%以上 。
2. 2　 离子交换法
离子交换法是指以离子交换剂上可交换离子 与液相离子间发生交换的分离水中有害离子方 法 , 离子交换是一个可逆的过程 , 其推动力靠离子 间的浓度差和交换剂上功能基对离子的亲和能 力 。
对于氨氮废水 , 一般采用天然沸石作为离子 交换剂 , 其利用天然沸石中的阳离子与废水中的 N H 4+进行交换达到脱氮的目的 , 实验表明 , 每克 天然沸石具有吸附大概为 16mg 氨氮的极限潜 力 , 当粒径为 30-16目时 , 其氨氮去除率为 78. 5%。
若将天然沸石进行改性 , 改性后的沸石不仅 对氨离子有更高的选择性和离子交换能力 , 而且 解析速度比天然沸石的快 。 所以改性的沸石有很 好的应用前景 , 以后的研究重点将是如何改性天 然沸石 , 使其适应的 p H 值的范围更大 , 处理的浓 度更高 , 处理效果更好 。
另外还有采用生物沸石脱除氨氮 , 这种新型 生物脱氨氮技术具有很好的缓冲氨氮进水冲出负 荷能力 , 但是现阶段应用较少 , 具有很高研究价 值 。
离子交换法具有投资省 , 工艺简单 , 操作方便 的优点 , 由于全世界沸石含量非常大 , 对于选用天 然沸石作为离子交换剂 , 其材料廉价易得 , 但对于 高浓度氨氮废水会使交换剂再生频繁而造成操作 困难 , 而且由于去除率的不高 , 出水的氨氮浓度仍 然较高 , 所以此法较多应用于中低浓度氨氮废水 处理 。 另外对预处理要求较高 , 离子交换剂再生
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2
4
・ 李健昌等 :氨氮工业废水处理技术现状和展望 第 3期

和再生液的处理也是一个难题 。
沸石对氨氮和极性有机物有很强的吸附能 力 , 而非极性活性剂活性炭对有机物处理效果好 , 所以天然沸石特别是改性后的天然沸石与活性炭 联用 , 其互补性强 , 效果佳 , 是离子交换广泛应用 于水处理的一种方法 。
2. 3　 生物硝化和反硝化
为氮气方法 ,
硝化 :2NH 443-+4H ++2H 2O
反硝化 :NO 2-+有机碳源 反硝化菌
CO 2+N 2+
H 2O +OH -
此法是应用最广泛的脱氮方式 , 但是氨氮的 氧化过程中需要大量的氧气 , 所以曝气的费用成 为该法的主要开支 , 为了减少曝气负荷 , 出现了将 氨氮氧化至亚硝酸盐氮即进行反硝化的短程硝化 反硝化 , 其脱氮过程是 :
N H 4+→ HNO 2→ N 2
短程硝化反硝化不仅可以减少曝气负荷而且 可以节省在反硝化过程中所需的碳源 , 据试验证 明该法与生物硝化和反硝化相比可以节省氧气的 供应量约 25%, 节省反硝化所需要碳源约 40%, 在 C/N 比一定的情况下 , 提高 TN 的去除率 , 减 少污泥量达 50%, 减少投碱量 , 缩短反应时间 。 缺点是不能长久稳定保持 HNO 2的积累 。
2. 4　 折点加氯法
折点加氯法指投加过量氯或次氯酸钠使废水 中氨完全氧化的 N 2的方法 , 其反应表示为 :
N H 4++1. 5HOCl 0. 5N 2+1. 5H 2O +2. 5H + +1. 5Cl -
当氯气通入含氨氮废水时 , 随着氯气的增加 , 废水中氨的浓度逐渐降低 , 到了某一点 N H 4+的 浓度为零 , 而氯的含量最低 , 若氯气继续通入 , 水 中的游离氯逐渐增加 , 所以这一点为折点 。在处 理时所需要的氯气量取决于温度 ,p H 值 , 氨氮浓 度 。
此法效果最好 , 不受水温影响 , 操作方便 , 投 资节省 , 但是对于高浓度氨氮废水处理运行成本 很高 , 且水中有机物易与氯气生成三卤甲烷 , 所以 需进行预处理或是深度处理 。
2. 5　 化学沉淀法
(简称 MAP
,
, 。 反应式如下 : 4
2-2N H
4
++6H
2
O MgN H 4PO 4 2
O ↓ +H +(2 其中影响磷酸氨镁沉淀的因素主要有 p H 值 ,n (Mg ∶ n (N ∶ n (P , 反应时间和反应温度等 。 2. 5. 1　 溶液的 p H 值的影响
由式 (2 可知 , 在碱性条件下 , 反应有利于反 应向正方向进行 , 而生成的 MAP 是强碱弱酸盐 , 在酸性条件下会溶解 , 所以要提高溶液的 p H 值 , 但是 p H 值也不应该过高 , 否则 Mg 2+与 OH -离 子首先生成溶解度更小的 Mg (OH 2沉淀 , 影响 MAP 生成 , 据目前研究表明最佳 p H 值约为 8. 5 -10之间
2. 5. 2　 n (Mg ∶ n (N ∶ n (P 影响
由式 (2 ,n (Mg ∶ n (N ∶ n (P 应该为 1∶ 1∶ 1。 但是由于镁盐和磷酸盐在溶液中存在的形式有好 几种 , 研究发现 , 如果按 1∶ 1∶ 1不能达到最佳去除 儿果 , 而提高 Mg 2+, PO 32-浓度可以提高 N H 4+的去除率 , 实验表明若 n (Mg ∶ n (N ∶ n (P 约为
1. 2~1. 3∶ 1. 0∶ 0. 9, 则效果较 1∶ 1∶ 1佳 。
2. 5. 3　 反应时间的影响
由 Mg 2+,N H 4+, HPO 42-生成 MAP 沉淀过 程非常快 , 大概在 1分钟左右完成 。但是反应时 间又对 MAP 沉淀粒径影响很大 , 反应时间短 , 沉 淀粒径小 , 影响 MAP 沉降性能 , 不利于后续固液 分离 。
实验表明以 Ca (OH 2作为 p H 调节剂 , 以磷 酸氢镁 (MHP 为吸附剂处理氨氮废水 , 这种新技 术对于高浓度氨氮废水具有良好的循环使用性 能 , 可回收氨水 ; 对于低浓度氨氮废水其吸附容量 呈下降趋势 。
孙体吕等对于用油酸钠浮选废水中氨氮沉淀 物的研究 , 发现油酸钠可以促进氨氮沉降过程 , 而 且可以作为有效捕收剂 , 在 p H =9时 , 氨氮去除 ・ 3
4
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　 第 3期 李健昌等 :氨氮工业废水处理技术现状和展望

率达到 90%以上 , 最高可达 97. 25%。
2. 5. 4　 反应温度的影响
反应过程中温度太低 , 生成的 MAP 相对较 慢 , 而温度过高 ,MAP 沉淀的溶解度也随之增大 , 影响处理效果 , 目前研究表明在 25℃ 温度下 , 氨 氮的去除率相对最高 , 而且一般情况下 , 工业废水 的处理在室温条件下进行 , 所以有利于氨氮去除 。
作简单 , 可靠优点 , ,
MAP MAP 可 , 化学试剂 , 饲料添加剂 , 复合农 肥等获取一定经济效益 。
3　 结语与展望
尽管目前氨氮的去除方法有多种 , 但是物理 化学法由于存在运行成本高 、 对环境造成二次污 染等问题 , 实际应用受到一定限制 。而生物脱氮 法能较为有效和彻底地除氮 , 但其菌种培养较困 难 , 抗负荷能力弱 , 环境要求高 , 投资大等问题 , 也 限制其发展 。 即便对于高浓度的氨氮废水还采用 生化联合处理方法 , 可是到目前为止仍没有一种 能够兼顾流程简单 , 投资节省 , 技术成熟 , 控制方 便 , 无二次污染等各方面方法 。
结合现状 , 由于工业上镁盐的成本较高 , 回收 困难 。 化学沉淀法用于去除氨氮废水受到限制 , 高浓度氨氮废水一般先采用吹脱或气提 , 但是结 果仍不满足国家排放标准 。 所以对中低浓度氨氮 废水的处理是氨氮工业废水处理的关键 。 综合而 言 , 离子交换法及生物硝化和反硝化法的研究和 应用是以后主要发展对象 。对于离子交换 , 我国 丰富的沸石资源提供了便利价廉原料 , 对沸石进 一步改性 , 提供处理效率是以后研究重心 , 但是其 再生频繁亦会限制该法应用的广泛 , 也急待解决 。 对于硝化与反硝化法 , 该法发展前景好 , 处理效果 显著 , 但是其要求条件苛刻 , 占地面积广 。 所以今 后要求进一步选种和驯化 , 使培养出适应性更强 的微生物 , 另外要求对该法进行改良 , 尽量减少投 资是其以后研究关键 。
所以要寻求满足上述要求的方法是今后氨氮 废水的研究方向 , 而寻找经济有效活化再生的改 性沸石及如何让新型的生物技术在脱氮工艺中高 效和简便是今后研究的重点 。
. . 湖 (3 :37-40.
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(下转第 35页
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・ 李健昌等 :氨氮工业废水处理技术现状和展望 第 3期

称取 0. 1000g 样品于 100mL 烧杯中 , 加入 25ml 混酸 (硝酸 :盐酸 =1:4 , 低温加热至完全溶 解 , 冷却 。加水 25ml 稀释 , 冷却到室温 。加入 5mL 硫尿 (50g/L , 放置片刻 , 移入 200mL 棕色 容量瓶中 , 用 1mol/L 盐酸稀释到刻度 。混匀后 在 ICP 上用选定的仪器工作条件测定银铜铅等 元素含量 。
2　 结果与讨论
2. 1　
, 而且样品中 。 故采用 硝酸盐酸混酸溶解样品 。 混酸中硝酸比例要严格 控制 , 否则锡离子很容易生成 β-硝酸锡沉淀 。 试验表明采用硝酸 :盐酸 =1:4的混酸溶解样品 效果最理想 。
, 特 。 所以样品溶 , 并且冷却到室温后再加入硫脲 。 . 2　 加标回收率试验
加标回收试验和精密度实验结果见表 3。由 于没法找到 Sn -Ag -Cu 的标准样品 , 表中的标 准值为四家实验室测量结果的平均值 。
　　 表 3　 无铅焊锡的加标回收试验和精密度试验
序号 元素 标准值 /%测量值 /%加入标液值 /%加标后测量值 /%回收率 /%RSD (n =6 /%
1 Ag 3. 0303. 0602. 005. 105101. 51. 87 Cu 0. 7100. 7001. 001. 68498. 51. 47 Pb 0. 0360. 0370. 2000. 2411023. 80
2 Ag 3. 1703. 1062. 005. 10398. 71. 45 Cu 0. 7300. 7401. 001. 70998. 82. 38 Pb 0. 0300. 0330. 2000. 234101. 83. 50
3　 结语
该法改进了无铅焊锡样品的消解方法 , 消解 样品的速度有较大的提高 , 由于加入硫脲络合溶 液中的银离子 , 溶液的稳定性大大提高 。
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　 第 3期 何勇 :ICP -AES 法测无铅焊锡中的银铜铅等元素