氧化还原反应及电化学基础市公开课一等奖百校联赛特等奖课件.pptx

第六章第六章 氧化还原反应及电化学基础氧化还原反应及电化学基础一、氧化数及氧化还原反应方程式配平一、氧化数及氧化还原反应方程式配平1 1 氧化还原反应氧化还原反应2 2 氧化数氧化数3 3 氧化还原反应方程式配平氧化还原反应方程式配平二、电池电动势二、电池电动势()与电极电势与电极电势()1 1 原电池原电池2 2 电池电动势电池电动势3 3 电极电势电极电势4 4 标准电极电势标准电极电势三、标准电极电势与氧化还原平衡三、标准电极电势与氧化还原平衡1 1 与与 G G2 2 平衡常数与标准电池电势平衡常数与标准电池电势第1页第六章第六章 氧化还原反应及电化学基础氧化还原反应及电化学基础四、电极电势计算1 由标准Gibbs自由能变（G）计算2 由已知电正确E计算五、影响电极电势原因1 Nernst方程2 浓度对电极电势影响3 酸度对电极电势影响六、电极电势应用1 比较氧化剂、还原剂强弱2 判断氧化还原反应方向3 Ksp 确实定4 Ka 测定第2页一、氧化数及氧化还原反应方程式配平一、氧化数及氧化还原反应方程式配平1 1 氧化还原反应氧化还原反应 (Electron Transfer)年代年代氧化反应氧化反应还原反应还原反应18世纪末世纪末与氧化合与氧化合从氧化物夺取氧从氧化物夺取氧19世纪中世纪中化合价升高化合价升高化合价降低化合价降低20世纪初世纪初失去电子失去电子得到电子得到电子认认识识不不断断深深化化Fe FeFe Fe2+2+2e+2eCuCu2+2+2e Cu+2e Cu氧化氧化氧化氧化还原还原氧化、还原氧化、还原 半反应半反应Fe +Cu2+=Fe2+Cu氧化还原反应氧化还原反应还原态还原态=氧化态氧化态+n +n e,e,电子转移电子转移(酸酸 碱碱+n H+n H+,+,质子转移质子转移)氧化态、还原态氧化态、还原态共轭共轭关系关系历历史史发发展展还原还原第3页2 2 2 2 氧化数氧化数与电子转移与电子转移与电子转移与电子转移Fe +Cu2+=Fe2+Cu2 2个个“e”“e”转移转移H2 +0.5 O2 H 2 O 共价键共价键+1-2+1-2“形式电荷形式电荷”称为称为“氧化数氧化数”（电子偏移情况反应）（电子偏移情况反应）经验规则：经验规则：各元素氧化数代数和为零。各元素氧化数代数和为零。1 1）单质单质中，元素氧化数等于零。（中，元素氧化数等于零。（N2、H2、O2 等）等）2 2）二元）二元离子化合物离子化合物中，与元素电荷数相一致。中，与元素电荷数相一致。NaCl CaF NaCl CaF2 2 +1,-1 +2,-1 +1,-1 +2,-13)3)共价化合物共价化合物中，成键电子对偏向电负性大元素。中，成键电子对偏向电负性大元素。O O:-2(H:-2(H2 2O O 等）；等）；1 1（H H2 2O O2 2);-0.5(KO);-0.5(KO2 2 超氧化钾）超氧化钾）H H:+1,:+1,普通情况；普通情况；1 1，CaH CaH2 2、NaHNaH第4页思索题：思索题：确定氧化数确定氧化数确定氧化数确定氧化数（1）Na2S2O3 （硫代硫酸钠）（硫代硫酸钠）Na2S4O6（连四硫酸钠）（连四硫酸钠）+2 +2.5（2）K2Cr2O7（重铬酸钾）（重铬酸钾）CrO5 +6 +10（3）KO2 （超氧化钾）（超氧化钾）KO3（臭氧化钾）（臭氧化钾）-0.5 -1/3注意：注意：1 1）同种元素可有不一样氧化数；同种元素可有不一样氧化数；2 2）氧化数可为正、负和分数等；氧化数可为正、负和分数等；3 3）氧化数不一定符合实际元素电子转移情况。氧化数不一定符合实际元素电子转移情况。S S2 2O O3 32-2-S S氧化数为氧化数为2 2，第5页3 3 氧化还原反应方程式配平氧化还原反应方程式配平氧化还原反应方程式配平氧化还原反应方程式配平例：例：在在酸性酸性介质中，介质中，K2Cr2O7氧化氧化FeSO4,生成生成 Fe2(SO4)3 和和绿色绿色Cr2(SO4)3,配平此反应方程式。配平此反应方程式。解：解：1）写出）写出反应物、产物反应物、产物及及反应条件反应条件 Cr2O72-+Fe2+H+=Fe3+Cr3+2）写出各）写出各氧化数氧化数 Cr2O72-+Fe2+H+=Fe3+Cr3+6 3）配平氧化剂、还原剂前）配平氧化剂、还原剂前系数系数 Cr2O72-+6Fe2+H+=6Fe3+2Cr3+4）用）用H2O等进行等进行总配平总配平 Cr2O72-+6Fe2+14H+=6Fe3+2Cr3+7H2O第6页思索题：思索题：思索题：思索题：配平方程式、改错配平方程式、改错配平方程式、改错配平方程式、改错1）原来原来：2 Cr3+3Cl2 +8OH =2CrO42 +6Cl+8H+分析：分析：碱性条件、酸性条件碱性条件、酸性条件？若在碱性条件下，若在碱性条件下，Cr3+Cr(OH)3 Cl2 Cl-+ClO-Cl 更正：更正：碱性介质中：碱性介质中：2 Cr(OH)3 +3Cl2 +10 OH =2CrO42 +6Cl+8 H2O 酸性介质中：酸性介质中：2 Cr3+3Cl2 +7 H2O =Cr2O72 +6Cl+14 H2）原来原来：Pb(Ac)2 +ClO +H2O =2 H+2 Ac +PbO2 +Cl 更正：更正：Pb(Ac)2 +ClO +H2O =2 HAc +PbO2 +ClOHOH-OHOH-OHOH-2e2e第7页配平注意事项：配平注意事项：写出方程式必须与试验事实相符合写出方程式必须与试验事实相符合 反应介质：反应介质：酸性介质中，不能出现酸性介质中，不能出现 OH 碱性介质中，不能出现碱性介质中，不能出现 HIn acidic solution,balance O by adding H2O to the side of each half-reaction that needs O,and then balance H by adding H+to the side that needs H.In basic solution,balance O by adding H2O to the side that needs O.Then balance H by adding H2O to the side that needs H,and for each H2O molecule added,add an OH-ion the the other side.难溶或弱电解质应写成份子形式难溶或弱电解质应写成份子形式 注明沉淀生成，气体产生等注明沉淀生成，气体产生等第8页二、二、二、二、电池电动势电池电动势电池电动势电池电动势()与电极电势与电极电势与电极电势与电极电势()Cu-ZnCu-Zn原电池原电池负极负极正极正极氧化反应氧化反应还原反应还原反应第9页二、二、二、二、电池电动势电池电动势电池电动势电池电动势()与电极电势与电极电势与电极电势与电极电势()1 1 原电池（原电池（Galvanic cells）化学能转化成电能装置化学能转化成电能装置1）组成：）组成：半电池（电极）半电池（电极）检流计检流计 盐桥（琼脂盐桥（琼脂 强电解质强电解质 （KCl,KNO3等）等）补充电荷、维持电荷平衡补充电荷、维持电荷平衡2）电极反应：）电极反应：正极（正极（Cu）:Cu2 +2e =Cu负极（负极（Zn）:Zn=Zn2+2e 3）电池反应及电池符号：）电池反应及电池符号：Zn +Cu2 =Zn2+Cu()Zn|Zn2+(c1)|Cu2(c2)|Cu ()写电池符号应注意事项：写电池符号应注意事项：正、负极：正、负极：()左，左，()右右 界面界面“|”:“|”:单质与单质与“极棒极棒”写在一起，写写在一起，写在在“|”“|”外面。外面。注明离子浓度（注明离子浓度（c),c),气态时用分压（气态时用分压（p).p).物物质状态：固态（质状态：固态（s),s),液液态（态（l)l)等等 盐桥盐桥:“|”:“|”(电解池电解池 electrolytic cells)第10页4 4）电极类型及符号）电极类型及符号）电极类型及符号）电极类型及符号四种电极四种电极（1 1）金属金属离子电极）金属金属离子电极 如：如：Zn Zn2+2+/Zn/Zn，Cu Cu2+2+/Cu/Cu 等等 电极符号：电极符号：Zn|Zn Zn|Zn2+2+(c)Cu|Cu(c)Cu|Cu2+2+(c)(c)（2 2）气体离子电极）气体离子电极 如：如：H H+/H/H2 2 Cl Cl2 2/Cl/Cl-需用一个惰性固体导体如铂（需用一个惰性固体导体如铂（Pt)Pt)或石墨。或石墨。Pt,H Pt,H2 2(p)|H(p)|H+(c)Pt,Cl(c)Pt,Cl2 2(p)|Cl(p)|Cl(c)(c)Pt Pt与与H H2 2之间用逗号隔开，之间用逗号隔开，p p 为气体压力。为气体压力。（3 3）离子电极）离子电极 如如 Fe Fe3+3+/Fe/Fe2+2+等体系等体系 将惰性电极插入到同一个元素不一样氧化态两种离子溶液中所将惰性电极插入到同一个元素不一样氧化态两种离子溶液中所组成电极。组成电极。Pt|Fe Pt|Fe2+2+(c(c1 1),Fe),Fe3+3+(c(c2 2)（4 4）金属金属难溶盐电极）金属金属难溶盐电极 如如 Hg Hg2 2ClCl2 2/Hg/Hg 由金属及其难溶盐浸在含有难溶盐负离子溶液中组成电极。由金属及其难溶盐浸在含有难溶盐负离子溶液中组成电极。如甘汞电极：如甘汞电极：Hg Hg2 2ClCl2 2+2e=2 Hg+2 Cl+2e=2 Hg+2 Cl Pt,Hg,Hg Pt,Hg,Hg2 2ClCl2 2(s)|Cl(s)|Cl-(c)(c)第11页例：例：在稀在稀H2SO4溶液中，溶液中，KMnO4 和和FeSO4发生以下反应：发生以下反应：MnO4-+H+Fe2+Mn2+Fe3+如将此反应设计为原电池，写出正、负极反应，电池如将此反应设计为原电池，写出正、负极反应，电池反应，和电池符号。反应，和电池符号。解：解：电极为电极为离子电极离子电极，即将一金属铂片插入到含有，即将一金属铂片插入到含有FeFe2+2+、FeFe3+3+溶液中，另一铂片插入到含有溶液中，另一铂片插入到含有MnOMnO4 4-、MnMn2+2+及及H H+溶液中，分别溶液中，分别组成负极和正极：组成负极和正极：负极反应：负极反应：FeFe2+2+FeFe3+3+e+e正极反应：正极反应：MnOMnO4 4-+8H+8H+5e +5e MnMn2+2+4H+4H2 2O O电池反应：电池反应：MnOMnO4 4-+8H+8H+5Fe+5Fe2+2+MnMn2+2+5Fe+5Fe3+3+4H+4H2 2O O电池符号：电池符号：(-)(-)Pt|Pt|FeFe2+2+(c(c1 1),),FeFe3+3+(c(c2 2)|MnO)|MnO4 4-(c(c3 3),H),H+(c(c4 4),),MnMn2+2+(c(c5 5)|Pt)|Pt(+)(+)第12页2 2 2 2 电池电动势电池电动势电池电动势电池电动势 电池正、负电极之间电池正、负电极之间电势差电势差电池电动势（电池电动势（）用高阻抗晶体管伏特计（电位差计）可直接测量出用高阻抗晶体管伏特计（电位差计）可直接测量出 如：锌铜电池标准电动势为如：锌铜电池标准电动势为如：锌铜电池标准电动势为如：锌铜电池标准电动势为 1.10 V1.10 V.(-)Zn|Zn (-)Zn|Zn2+2+(1 mol/dm(1 mol/dm3 3)|Cu)|Cu2+2+(1 mol/dm(1 mol/dm3 3)|Cu(+)|Cu(+)铜银电池标准电动势为铜银电池标准电动势为铜银电池标准电动势为铜银电池标准电动势为 0.46 V0.46 V.(-)Cu|Cu (-)Cu|Cu2+2+(1 mol/dm(1 mol/dm3 3)|Ag)|Ag+(1 mol/dm(1 mol/dm3 3)|Ag(+)|Ag(+)第13页3 3 3 3 电极电势电极电势电极电势电极电势（1 1）电极电势产生）电极电势产生）电极电势产生）电极电势产生 （双电层模型）（双电层模型）（双电层模型）（双电层模型）表面电势：表面电势：电子逃逸金属表面电子逃逸金属表面相间电势：相间电势：金属和其盐溶金属和其盐溶液间电势液间电势。Zn Zn2+(aq)+2e电极电势电极电势 就是由金属就是由金属表面电势表面电势和金属与溶液和金属与溶液界面处界面处相间电势相间电势所组成。所组成。活泼金属活泼金属活泼金属活泼金属不活泼金属不活泼金属不活泼金属不活泼金属(溶解倾向大于沉积倾向溶解倾向大于沉积倾向溶解倾向大于沉积倾向溶解倾向大于沉积倾向)第14页（2 2）标准标准标准标准电极电势电极电势电极电势电极电势指定温度指定温度(25(25C)，浓度均为，浓度均为 1 mol/dm3,气体分压都是标准压力（气体分压都是标准压力（100 kPa),固体及液体都是纯净物状态下电极固体及液体都是纯净物状态下电极电势。用电势。用 E E(V)(V)来表示。来表示。无法测定其绝对值，只有相对值。无法测定其绝对值，只有相对值。无法测定其绝对值，只有相对值。无法测定其绝对值，只有相对值。要求要求 “H“H+/H/H2 2(p)(p)(标准氢电极）标准氢电极）=0”=0”1)1)标准氢电极标准氢电极:2 H H+2e H2 E E(H(H+/H/H2 2)=0.0000(V)=0.0000(V)铂片上表面镀一层铂片上表面镀一层海绵状铂（铂黒，很强吸海绵状铂（铂黒，很强吸附附H H2 2能力）插入能力）插入H H+浓度为浓度为1mol/dm1mol/dm3 3 溶液中，溶液中，2525C下，不停地通入标准压力下，不停地通入标准压力纯纯 H H2 2气流，与溶液中气流，与溶液中H H+达平衡。达平衡。第15页2 2）标准电极电势测定）标准电极电势测定）标准电极电势测定）标准电极电势测定将待测标准电极与标准氢电极组成原电池，在将待测标准电极与标准氢电极组成原电池，在2525C下，用检流计确定下，用检流计确定电池正、负极，然后用电位计测定电池电动势。电池正、负极，然后用电位计测定电池电动势。IUPAC 要求：要求：E(+)E(-)如：标准锌电极与标准氢电极组成原电池，锌为负极，如：标准锌电极与标准氢电极组成原电池，锌为负极，氢为正极，测得氢为正极，测得 0.7618(V),则则 E(Zn2+/Zn)=0.0000 0.7618=-0.7618(V)第16页标准电极电势表标准电极电势表标准电极电势表标准电极电势表第17页标准电极电势表标准电极电势表标准电极电势表标准电极电势表第18页三、三、三、三、标准电池电动势标准电池电动势标准电池电动势标准电池电动势()与氧化还原平衡与氧化还原平衡与氧化还原平衡与氧化还原平衡第19页1.1.电池电动势电池电动势电池电动势电池电动势 和和和和 G G G G 对于一原电池，在恒温、恒压下，放电做最大功对于一原电池，在恒温、恒压下，放电做最大功对于一原电池，在恒温、恒压下，放电做最大功对于一原电池，在恒温、恒压下，放电做最大功 则：则：则：则：-G=WG=WG=WG=W电电电电 W W W W电电电电=Q Q Q Q (Q(Q(Q(Q为电量）为电量）为电量）为电量）1 1 1 1个电子个电子个电子个电子=1.602=1.602=1.602=1.602 1010101019 19 19 19（c c c c，库仑），库仑），库仑），库仑）1 1 1 1摩尔电子摩尔电子摩尔电子摩尔电子=6.022=6.022=6.022=6.022 1010101023 23 23 23 1.6021.6021.6021.602 1010101019 19 19 19 =9.6479.6479.6479.647 101010104 4 4 4(c/mol)=1F(c/mol)=1F(c/mol)=1F(c/mol)=1F(Faraday (Faraday (Faraday (Faraday 常数）常数）常数）常数）n n n n摩尔电子摩尔电子摩尔电子摩尔电子所做最大功：所做最大功：所做最大功：所做最大功：W W W W电电电电=nF=nF=nF=nF 则：则：则：则：G=-nFG=-nFG=-nFG=-nF 标准状态下标准状态下标准状态下标准状态下：G G G G =-nF=-nF=-nF=-nF F F单位单位：1F=1F=1F=1F=9.6479.6479.6479.647 101010104 4 4 4(c/mol)(c/mol)(c/mol)(c/mol)=9.647 =9.647 =9.647 =9.647 101010104 4 4 4(J JV-1 mol-1)=96.47(96.47(96.47(96.47(kJkJV-1 mol-1)第20页2.2.标准电动势标准电动势标准电动势标准电动势 和平衡常数和平衡常数和平衡常数和平衡常数K K G G G G =-nF=-nF=-nF=-nF 当当当当 T=298.2 KT=298.2 KT=298.2 KT=298.2 K 时，且时，且时，且时，且 R R R R 取取取取 8.315 8.315 8.315 8.315 J Jmol-1 K-1;F=F=F=F=9.6479.6479.6479.647 101010104 4 4 4(c/mol)(c/mol)(c/mol)(c/mol)则：则：则：则：在一定温度下，平衡常数（在一定温度下，平衡常数（K K ）大小取决于电池标准电动）大小取决于电池标准电动势（势（）和反应中转移电子量（和反应中转移电子量（n n）。）。K K为广度量，与方程式写为广度量，与方程式写法相关；法相关；为强度量，与方程式写法无关。为强度量，与方程式写法无关。第21页例：求例：求例：求例：求SnClSnCl2 2 还原还原还原还原FeClFeCl3 3 反应（反应（反应（反应（298K)298K)平衡常数平衡常数平衡常数平衡常数 K K 。解：解：正极反应：正极反应：Fe3+e =Fe2+E =0.771(V)负极反应：负极反应：Sn2+=Sn4+2 e E =0.151(V)E 正正正正 E E 负负负负 0.771-0.151 0.771-0.151 0.771-0.151 0.771-0.151 0.620(V)反应式（反应式（1）时：）时：2 Fe3+Sn2+=2 Fe2+Sn4+反应式（反应式（2）时：）时：Fe3+Sn2+=Fe2+Sn4+K K K K 为广度量，有加合性；为广度量，有加合性；为广度量，有加合性；为广度量，有加合性；E E E E、为强度量，无加合性。为强度量，无加合性。为强度量，无加合性。为强度量，无加合性。第22页E E (Li(Li+/Li)/Li)值最小原因：值最小原因：值最小原因：值最小原因：（严宣申，王长富普通无机化学（第二版）（严宣申，王长富普通无机化学（第二版）p10)热热热热化化化化学学学学循循循循环环环环s:sublimationi:ionizationd:dissociationh:hydration第23页表表 碱金属电极电势碱金属电极电势LiNaKRbCs /(kJmol-1)128.077.861.154.051.1 /(kJmol-1)523.0497.9418.4404.6377.4 /(kJmol-1)-515.0-410.0-336.0-314.6-282.4 /(kJmol-1)140.5165.7143.5144146.1 /(kJmol-1)-431.7-431.7-431.7-431.7-431.7 +(kJmol-1)-291.2-266.0-288.2-287.7-285.6计算计算 E/V-3.02-2.76-2.99-2.98-2.96标准电势标准电势 E/V-3.03-2.713-2.925-2.925-2.923LiLi水合释能较大，使得其标准电势最小。水合释能较大，使得其标准电势最小。第24页四、四、四、四、电极电势计算电极电势计算电极电势计算电极电势计算 E E E E 除可由除可由除可由除可由 测定测定测定测定来决定外，还可由来决定外，还可由来决定外，还可由来决定外，还可由 G G G G 和其它和其它和其它和其它E E E E 来计算。来计算。来计算。来计算。1 1 1 1、由、由、由、由 G G G G 来计算来计算来计算来计算 对于电极反应：对于电极反应：对于电极反应：对于电极反应：ClOClOClOClO3 3 3 3-(aq)+6H(aq)+6H(aq)+6H(aq)+6H+(aq)+5e=Cl(aq)+5e=Cl(aq)+5e=Cl(aq)+5e=Cl2 2 2 2(g)+3H(g)+3H(g)+3H(g)+3H2 2 2 2O(l)O(l)O(l)O(l)查表查表查表查表 G G G G f f f f(kJ/mol)(kJ/mol)(kJ/mol)(kJ/mol)3.3 0 0 -237.183.3 0 0 -237.183.3 0 0 -237.183.3 0 0 -237.18 该反应该反应该反应该反应 G G G G r r r r=3 =3 =3 =3（-237.18237.18237.18237.18）-(-3.3)=-708-(-3.3)=-708-(-3.3)=-708-(-3.3)=-708(kJ/mol)(kJ/mol)(kJ/mol)(kJ/mol)该值与查表数据相同。该值与查表数据相同。该值与查表数据相同。该值与查表数据相同。所以：所以：所以：所以：对电池反应及电极对电池反应及电极对电池反应及电极对电池反应及电极反应均适用。反应均适用。反应均适用。反应均适用。第25页2、由已知电对 E 计算例：已知例：已知例：已知例：已知 计算计算计算计算解：各电极反应为解：各电极反应为解：各电极反应为解：各电极反应为 （1 1 1 1）BrOBrOBrOBrO3 3 3 3-+2H+2H+2H+2H2 2 2 2O+4e=BrOO+4e=BrOO+4e=BrOO+4e=BrO-+4OH+4OH+4OH+4OH-E E E E1 1 1 1 =0.54(V)=0.54(V)=0.54(V)=0.54(V)（2 2 2 2）BrOBrOBrOBrO3 3 3 3-+3H+3H+3H+3H2 2 2 2O+5e=BrO+5e=BrO+5e=BrO+5e=Br2 2 2 2+6OH+6OH+6OH+6OH-E E E E2 2 2 2 =0.52(V)=0.52(V)=0.52(V)=0.52(V)（3 3 3 3）BrOBrOBrOBrO-+H+H+H+H2 2 2 2O+e=BrO+e=BrO+e=BrO+e=Br2 2 2 2+2OH+2OH+2OH+2OH-E E E E3 3 3 3 =？电极反应：（电极反应：（电极反应：（电极反应：（2 2 2 2）（）（）（）（1 1 1 1）（）（）（）（3 3 3 3）G G G G 3 3 3 3 G G G G 2 2 2 2 G G G G 1 1 1 1 据据据据 G G G G -nFE-nFE-nFE-nFE -n -n -n -n3 3 3 3FEFEFEFE 3 3 3 3=-n=-n=-n=-n2 2 2 2FEFEFEFE 2 2 2 2 (-n (-n (-n (-n1 1 1 1FEFEFEFE 1 1 1 1)E Eo o(BrO(BrO3 3-/BrO/BrO-)=0.54(V);E)=0.54(V);Eo o(BrO(BrO3 3-/Br/Br2 2)=0.52(V)=0.52(V)第26页注意：注意：注意：注意：普通来说普通来说普通来说普通来说,E E E E 3 3 3 3 E E E E 2 2 2 2 E E E E 1 1 1 1 G G G G 含有加合性，而含有加合性，而含有加合性，而含有加合性，而 E E E E 不具加合性，为强度量。不具加合性，为强度量。不具加合性，为强度量。不具加合性，为强度量。元素电势图：元素电势图：元素电势图：元素电势图：将同一个元素不一样物种，按氧化态从高到低次序排列，将同一个元素不一样物种，按氧化态从高到低次序排列，将同一个元素不一样物种，按氧化态从高到低次序排列，将同一个元素不一样物种，按氧化态从高到低次序排列，两物种间用横线相连，将其对应电正确两物种间用横线相连，将其对应电正确两物种间用横线相连，将其对应电正确两物种间用横线相连，将其对应电正确E E E E 标注在横线上面。标注在横线上面。标注在横线上面。标注在横线上面。E E E E B B B B(V)(V)(V)(V):BrOBrOBrOBrO3 3 3 3-BrO BrO BrO BrO-Br Br Br Br2 2 2 2 0.540.540.540.540.440.440.440.44E E E E1 1 1 1 E E E E3 3 3 3 0.520.520.520.52E E E E2 2 2 2 (+5)(+1)(0)(+5)(+1)(0)(+5)(+1)(0)(+5)(+1)(0)第27页例：例：例：例：E E E E A A A A(V)(V)(V)(V):CuCuCuCu2+2+2+2+Cu Cu Cu Cu+Cu Cu Cu Cu 0.160.160.160.160.520.520.520.52E E E E1 1 1 1 E E E E2 2 2 2 0.340.340.340.34E E E E3 3 3 3 若若若若 E E E E 右右右右 E E E E 左左左左 时，时，时，时，发生歧化反应发生歧化反应发生歧化反应发生歧化反应 2 Cu 2 Cu 2 Cu 2 Cu+Cu Cu Cu Cu2+2+2+2+Cu +Cu +Cu +Cu第28页五、影响五、影响五、影响五、影响电极电势原因电极电势原因电极电势原因电极电势原因 1 1 1 1、Nernst Nernst Nernst Nernst 方程方程方程方程 非标态下电极电势，非标态下电极电势，对于氧化还原反应：对于氧化还原反应：对于氧化还原反应：对于氧化还原反应：m m O O1 1 +n R+n R2 2 p R p R1 1 +q O+q O2 2 两个电对两个电对：O O1 1/R/R1 1 和和 O O2 2/R/R2 2 （O O 氧化型；氧化型；R R 还原型）还原型）将将 G GT T=-nF=-nF 代入上式得代入上式得：恒温、恒温、恒温、恒温、恒压下：恒压下：恒压下：恒压下：电池反应电池反应电池反应电池反应NernstNernstNernstNernst方程方程方程方程式：式：式：式：第29页电极电势电极电势电极电势电极电势 Nernst Nernst Nernst Nernst方程式方程式方程式方程式 将将将将 E正正正正 E E负负负负 和和和和 E 正正正正 E E 负负负负 代入代入代入代入电池反应电池反应电池反应电池反应 NernstNernstNernstNernst方程式，可得到方程式，可得到方程式，可得到方程式，可得到电极电势电极电势电极电势电极电势 Nernst Nernst Nernst Nernst方程式：方程式：方程式：方程式：对应电极反应为：对应电极反应为：对应电极反应为：对应电极反应为：m m 氧化型氧化型 ne=q ne=q 还原型还原型 即：即：m O+ne=q R m O+ne=q R注意注意注意注意：1 1 1 1）Q Q Q Q 写法为写法为写法为写法为 若用分压表示时，若用分压表示时，若用分压表示时，若用分压表示时，必须写成：必须写成：必须写成：必须写成：以这类推。以这类推。以这类推。以这类推。2 2 2 2）也可写成：也可写成：也可写成：也可写成：3 3 3 3）若含有若含有若含有若含有 H H H H+参加反应时，应写入。参加反应时，应写入。参加反应时，应写入。参加反应时，应写入。第30页例例例例1 1 1 1 写出以下写出以下写出以下写出以下电池电池电池电池反应反应反应反应Nernst Nernst Nernst Nernst 方程式：方程式：方程式：方程式：Cl Cl Cl Cl2 2 2 2(g)+2I(g)+2I(g)+2I(g)+2I-=2Cl =2Cl =2Cl =2Cl-+I +I +I +I2 2 2 2(s)(s)(s)(s)解：解：解：解：=1.36 0.536=0.82(V)=1.36 0.536=0.82(V)例例例例2 2 2 2 写出以下写出以下写出以下写出以下电极电极电极电极反应反应反应反应 Nernst Nernst Nernst Nernst 方程式：方程式：方程式：方程式：O O O O2 2 2 2(g)+4H(g)+4H(g)+4H(g)+4H+4e=2H+4e=2H+4e=2H+4e=2H2 2 2 2O(l)EO(l)EO(l)EO(l)E =1.229(V)=1.229(V)=1.229(V)=1.229(V)解：解：解：解：第31页2 2、浓度和酸度对电极电势影响、浓度和酸度对电极电势影响、浓度和酸度对电极电势影响、浓度和酸度对电极电势影响 Nernst Nernst Nernst Nernst 方程方程方程方程三种类型：三种类型：三种类型：三种类型：（1 1）一边型）一边型:如如 Zn Zn2+2+/Zn:Zn/Zn:Zn2+2+2e=Zn(s)+2e=Zn(s)对于还原态是固态均适用。对于还原态是固态均适用。（2 2）二边型）二边型:如如 Fe Fe3+3+/Fe/Fe2+2+:Fe:Fe3+3+e=Fe+e=Fe2+2+（3 3）有）有H H+参加型参加型:如如CrCr2 2O O7 72-2-/Cr/Cr3+3+:Cr:Cr2 2O O7 72-2-+14H+14H+6e=2Cr+6e=2Cr3+3+7H+7H2 2O O pH pH 影响影响极大极大。第32页酸度对电极电势影响酸度对电极电势影响酸度对电极电势影响酸度对电极电势影响CrCr2 2O O7 72-2-+14H+14H+6e=2Cr+6e=2Cr3+3+7H+7H2 2O O 设设设设CrCr2 2O O7 72-2-和和和和CrCr3+3+浓度均为浓度均为浓度均为浓度均为1mol/L1mol/L1mol/L1mol/L H+(mol/L)E(V)10 E=1.23+0.0592/6 lg(11014)=1.371 E=E =1.231103E=1.23+0.0592/6 lg(110-3)14=0.821107E=1.23+0.0592/6 lg(110-7)14=0.36在碱性介质中在碱性介质中(OH(OH-)=1.0 mol/L),)=1.0 mol/L),CrO CrO4 42-2-+4H+4H2 2O+3e=Cr(OH)O+3e=Cr(OH)3 3+5OH+5OH-E =-0.13(V)酸度改变可改变一些化学反应方向：酸度改变可改变一些化学反应方向：H H3 3AsOAsO4 4 +2H+2H+2I+2I-H H3 3AsOAsO3 3+I+I2 2+H+H2 2O O酸性酸性中性或碱性中性或碱性第33页酸度能够影响氧化还原反应产物酸度能够影响氧化还原反应产物酸度能够影响氧化还原反应产物酸度能够影响氧化还原反应产物 KMnOKMnO4 4 氧化氧化 Na Na2 2SOSO3 3介质介质反应反应酸性酸性 2MnO2MnO4 4-+6H6H+5SO+5SO3 32-2-=2Mn2Mn2+2+5SO+5SO4 42-2-+3H+3H2 2O O中性中性2MnO2MnO4 4-+H H2 2O O+3SO+3SO3 32-2-=2MnO2MnO2 2(s)(s)+3SO+3SO4 42-2-+2OH+2OH-碱性碱性2MnO2MnO4 4-+2OH2OH-+SO+SO3 32-2-=2MnO2MnO4 42-2-+SO+SO4 42-2-+H+H2 2O O 若将若将若将若将E E E E与与与与pHpHpHpH关系用曲线表示，则得到关系用曲线表示，则得到关系用曲线表示，则得到关系用曲线表示，则得到E-pHE-pHE-pHE-pH曲线，见本书曲线，见本书曲线，见本书曲线，见本书p106-p107.(p106-p107.(p106-p107.(p106-p107.(有兴趣者可自学）（不要求）有兴趣者可自学）（不要求）有兴趣者可自学）（不要求）有兴趣者可自学）（不要求）总之总之总之总之，电极电势（，电极电势（，电极电势（，电极电势（E)E)E)E)是由：是由：是由：是由：物质本身特征物质本身特征物质本身特征物质本身特征 和和和和 物质浓度等外部条件相关。物质浓度等外部条件相关。物质浓度等外部条件相关。物质浓度等外部条件相关。1 1 1 1）物质本身浓度改变；）物质本身浓度改变；）物质本身浓度改变；）物质本身浓度改变；2 2 2 2）酸度（）酸度（）酸度（）酸度（pH)pH)pH)pH)改变；改变；改变；改变；3 3 3 3）生成难溶物使电极物质浓度改变；）生成难溶物使电极物质浓度改变；）生成难溶物使电极物质浓度改变；）生成难溶物使电极物质浓度改变；4 4 4 4）生成络合物使电极物质浓度改变（见络合物一章）。）生成络合物使电极物质浓度改变（见络合物一章）。）生成络合物使电极物质浓度改变（见络合物一章）。）生成络合物使电极物质浓度改变（见络合物一章）。第34页六、六、六、六、电极电势及电池电动势应用电极电势及电池电动势应用电极电势及电池电动势应用电极电势及电池电动势应用1 1 1 1、比较氧化剂、还原剂强弱、比较氧化剂、还原剂强弱、比较氧化剂、还原剂强弱、比较氧化剂、还原剂强弱 E 氧化型氧化型/还原型还原型 越大，其氧化型氧化能力越强，越大，其氧化型氧化能力越强，其还原型还原能力越弱。其还原型还原能力越弱。如：如：氧化能力氧化能力 MnOMnOMnOMnO4 4 4 4-Cl Cl Cl Cl2 2 2 2 O O O O2 2 2 2 Br Br Br Br2 2 2 2 Fe Fe Fe Fe3+3+3+3+I I I I2 2 2 2 还原能力还原能力 MnMnMnMn2+2+2+2+Cl Cl Cl Cl-H H H H2 2 2 2O BrO BrO BrO Br-Fe Fe Fe Fe2+2+2+2+I I I I-2 2 2 2、氧化还原反应方向判断、氧化还原反应方向判断、氧化还原反应方向判断、氧化还原反应方向判断 G=-nFG=-nFG=-nFG=-nF 1 1 1 1）G 0,G 0,G 0,G 0,0,0,0,反应自发反应自发反应自发反应自发 2 2 2 2）G G G G 0,0,0,0,0,0,0,0,反应达平衡反应达平衡反应达平衡反应达平衡 3 3 3 3）G 0,G 0,G 0,G 0,0,0,0,0,反应非自发反应非自发反应非自发反应非自发第35页反应方向性判据反应方向性判据反应方向性判据反应方向性判据标态标态标态标态 自由能判据自由能判据 G G G G 0 K 1 0 质量判据质量判据 电动势判据电动势判据 非标态非标态非标态非标态 用用 G G 0 0 或或 Q/K Q/K G G G G +40 (kJ/mol)+40 (kJ/mol)+40 (kJ/mol)+40 (kJ/mol)10 10 10 10+7+7+7+7 K K 10 10 10 107 7 7 7 +0.40/n +0.40/n +0.40/n +0.40/n =G G G G =-=-=-=-nFnFnFnF 第36页沉淀生成对电极电势影响沉淀生成对电极电势影响沉淀生成对电极电势影响沉淀生成对电极电势影响 已知：已知：Cu2+e =Cu+E E (Cu2+/Cu+