羧酸衍生物化合物的简介省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx
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1、v羧酸羧酸衍生物衍生物化合物介绍化合物介绍v羧酸羧酸衍生物衍生物命名和结构命名和结构v羧酸羧酸衍生物衍生物物理性质和光谱性质物理性质和光谱性质 v羧酸羧酸衍生物衍生物化学性质化学性质v羧酸衍生物水解、氨解及醇解历程羧酸衍生物水解、氨解及醇解历程v油脂和合成洗涤剂油脂和合成洗涤剂v乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯v碳酸衍生物碳酸衍生物v有机合成路线有机合成路线学习要求学习要求学习内容学习内容羧酸衍生物羧酸衍生物1第1页学习要求学习要求1 1、掌握羧酸衍生物分类和命名;、掌握羧酸衍生物分类和命名;2 2、了解羧酸衍生物光谱性质;、了解羧酸衍生物光谱性质;3 3、掌握羧酸衍生物化
2、学性质共性与特征;、掌握羧酸衍生物化学性质共性与特征;4 4、了解油脂结构和性质,肥皂去污原理及合成洗涤剂、了解油脂结构和性质,肥皂去污原理及合成洗涤剂类型;类型;5 5、掌握酯水解历程,了解其氨解、醇解历程;、掌握酯水解历程,了解其氨解、醇解历程;6 6、掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上应、掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上应用;用;7 7、了解一些主要碳酸衍生物用途;、了解一些主要碳酸衍生物用途;8 8、掌握有机合成方法和合成路线选择。、掌握有机合成方法和合成路线选择。2第2页羧酸羧酸衍生物衍生物介绍介绍羧羧酸酸衍衍生生物物是是羧羧酸酸分分子子中中羟羟基基被被取取代代后后
3、产产物物,主主要要羧酸衍生物有酰卤,酸酐,酯,酰胺。羧酸衍生物有酰卤,酸酐,酯,酰胺。3第3页羧酸羧酸衍生物衍生物结构和命名结构和命名一、结构一、结构羧羧酸酸衍衍生生物物在在结结构构上上共共同同特特点点是是都都含含有有酰酰基基(),酰基与其所连基团都能形成酰基与其所连基团都能形成P-P-共轭体系。共轭体系。4第4页二、命名二、命名1 1、酰卤和酰胺命名依据酰基称为某酰某。、酰卤和酰胺命名依据酰基称为某酰某。5第5页2 2、酸酐命名是在对应羧酸名称之后加一、酸酐命名是在对应羧酸名称之后加一“酐酐”字。字。6第6页3 3、酯命名是依据形成它酸和醇称为某酸某酯。、酯命名是依据形成它酸和醇称为某酸某酯
4、。7第7页羧酸羧酸衍生物衍生物物理性质和光谱性质物理性质和光谱性质一、羧酸衍生物物理性质一、羧酸衍生物物理性质1.沸点沸点(b.p):酰卤酰卤、酸酐、酯、酸酐、酯M相近羧酸相近羧酸原因:酰卤原因:酰卤、酸酐、酯、酸酐、酯没有分子间氢键缔合作用。没有分子间氢键缔合作用。酰胺酰胺对应羧酸对应羧酸原因:酰胺氨基上氢原子可在分子间形成较强氢键。原因:酰胺氨基上氢原子可在分子间形成较强氢键。8第8页显然,伴随酰胺氨基上氢原子被取代,分子间显然,伴随酰胺氨基上氢原子被取代,分子间氢键缔合作用将逐步减弱,以致不能发生氢键缔合,其沸氢键缔合作用将逐步减弱,以致不能发生氢键缔合,其沸点必定点必定。酰胺酰胺N-一
5、取代酰胺一取代酰胺N-二取代酰胺二取代酰胺 2.2.溶解度溶解度 酰卤、酸酐和酯不溶于水,但低级酰卤、酸酐酰卤、酸酐和酯不溶于水,但低级酰卤、酸酐遇水则分解。遇水则分解。低级酰胺低级酰胺 溶于水,伴随溶于水,伴随MM,溶解度,溶解度。9第9页二、羧酸衍生物光谱性质二、羧酸衍生物光谱性质1显示出强羰基特征显示出强羰基特征2.酰酰氨氨核核磁磁共共振振谱谱中中CONH质质子子吸吸收收峰峰出出现现在在58范围内。范围内。吸电基使吸收峰向高频区移动,吸电基使吸收峰向高频区移动,供电基使吸收峰向低频区移动。供电基使吸收峰向低频区移动。酰酰氯氯:C=O伸伸缩缩振振动动吸吸收收峰峰在在1800cm-1区域。区
6、域。如如和和不不饱饱和和基基或或芳芳环环共共轭轭,C=O吸吸收峰下降至收峰下降至1750cm-11800cm-1。酸酸酐酐:C=O有有两两个个伸伸缩缩振振动动吸吸收收峰峰在在 1800cm-1 1850cm-1区区 域域 和和1740cm-11790cm-1区区域域。两两个个峰峰相相隔隔约约60cm-1。C-O伸伸缩缩振振动动吸吸收收峰峰在在1045cm-11310cm-1。酯酯:C=O伸伸缩缩振振动动吸吸收收峰峰稍稍高高于于酮酮,在在1735cm-11750cm-1区区域域。如如和和芳芳基相连则降至基相连则降至1715cm-11730cm-1。酯酯C-O在在1050cm-11300cm-1区
7、区域域有有两两个个强强伸伸缩缩振振动动吸吸收收峰峰。可可区区分分于于酮。酮。酰酰氨氨:C=O伸伸缩缩振振动动吸吸收收峰峰低低于于酮酮,在在1630cm-11690cm-1区区域域。N-H伸伸缩缩振振动动吸吸收收峰峰在在3050cm-13550cm-1区域内。区域内。其吸收峰宽而矮其吸收峰宽而矮10第10页羧酸羧酸衍生物衍生物化学性质化学性质一一、酰基上亲核取代酰基上亲核取代(加成加成-消去消去)反应反应三三、还原反应还原反应 二二、与与GrignardGrignard试剂作用试剂作用五、五、酰胺特殊反应酰胺特殊反应四、酯特殊反应四、酯特殊反应11第11页酰基上亲核取代酰基上亲核取代(加成加成-
8、消去消去)反应反应反应净结果是反应净结果是L L基团被取代,故称为亲核取代反应。基团被取代,故称为亲核取代反应。反应活性:反应活性:第一步第一步取决于羰基碳原子亲核性。取决于羰基碳原子亲核性。电子效应:电子效应:羰基碳原子连有吸电子基团,使反应活性羰基碳原子连有吸电子基团,使反应活性;反之,反应活性反之,反应活性。空间效应:空间效应:羰基碳原子连有基团体积羰基碳原子连有基团体积,不利于亲核,不利于亲核试剂进攻,也不利于四面体结构形成,反应活性试剂进攻,也不利于四面体结构形成,反应活性 。12第12页 第二步第二步取决于离去基团离去能力。取决于离去基团离去能力。离去基团碱性越强,越不易离去。基团
9、离去能力离去基团碱性越强,越不易离去。基团离去能力次序为:次序为:总而言之,羧酸衍生物反应活性次序为:总而言之,羧酸衍生物反应活性次序为:13第13页特点:特点:a.产物都有羧酸生成。产物都有羧酸生成。b.活性:酰卤酸酐活性:酰卤酸酐酯酯酰胺酰胺水解水解14第14页特点:特点:a.醇解产物是酯。醇解产物是酯。b.反应活性:反应活性:酰卤酸酐酰卤酸酐酯酯酰胺酰胺c.酰氯和酸酐是活泼酰基化剂。酰氯和酸酐是活泼酰基化剂。d.酯醇解为酯交换。酯醇解为酯交换。醇解醇解15第15页 酯与醇作用,仍生成酯,故又称为酯交换反应。该反酯与醇作用,仍生成酯,故又称为酯交换反应。该反应可用于从低沸点酯制备高沸点酯。
10、如:应可用于从低沸点酯制备高沸点酯。如:16第16页特点:特点:a.产物是酰胺。产物是酰胺。b.反应活性反应活性:酰卤酸酐酰卤酸酐酯酯酰胺酰胺c.主要溴化试剂主要溴化试剂NBS氨解氨解17第17页羧酸衍生物相互转化羧酸衍生物相互转化18第18页 还原反应还原反应(1)LiAlH(1)LiAlH4 4还原还原 四种羧酸衍生物均可被四种羧酸衍生物均可被LiAlHLiAlH4 4还原,其还原产物除酰还原,其还原产物除酰胺还原得到对应胺外,酰胺、酸酐和酯还原均得到对应伯胺还原得到对应胺外,酰胺、酸酐和酯还原均得到对应伯醇。醇。19第19页(2)催化还原)催化还原(3)(3)用金属钠用金属钠-醇还原醇还
11、原Bouveault-BlancBouveault-Blanc反应反应 a.a.酯与金属钠在醇溶液中加热回流,可被还原成伯醇。酯与金属钠在醇溶液中加热回流,可被还原成伯醇。b.酯与金属钠在非质子性溶剂(甲苯、二甲苯)中发酯与金属钠在非质子性溶剂(甲苯、二甲苯)中发生酮醇缩合反应生酮醇缩合反应20第20页21第21页(4)Rosenmund还原还原 酰卤在酰卤在Pd/BaSO4Pd/BaSO4催化剂存在下,进行常压加氢,可催化剂存在下,进行常压加氢,可使酰卤还原成响应醛,称为使酰卤还原成响应醛,称为RosenmundRosenmund还原。还原。在反应中加入适量喹啉在反应中加入适量喹啉SS或硫脲
12、等做为或硫脲等做为“抑制剂抑制剂”可降低催化剂活性,以使反应停留在生成醛阶段。可降低催化剂活性,以使反应停留在生成醛阶段。22第22页各类含羰基化合物还原产物和还原情况比较以下:各类含羰基化合物还原产物和还原情况比较以下:羧酸及其衍生物还原次序羧酸及其衍生物还原次序(由易到难由易到难):酰氯酰氯酯酯羧酸羧酸名名称称结结构构NaBH4/乙醇乙醇LiAlH4/乙醇乙醇H2/催化催化羧羧酸酸RCOOH(-)RCH2OH(-)酰酰氯氯RCOClRCH2OHRCH2OHRCH2OH酯酯RCOOR(-)RCH2OH,ROHRCH2OH,ROH酰酰胺胺RCONH2(-)RCH2NH2RCH2NH2(难)(难
13、)取代酰胺取代酰胺RCONHR(-)RCH2NHRRCH2NHR酮酮R2COR2CHOHR2CHOHR2CHOH醛醛RCHORCH2OHRCH2OHRCH2OH23第23页 与与GrignardGrignard试剂作用试剂作用 四种羧酸衍生物均可与四种羧酸衍生物均可与GrignardGrignard试剂作用,生成试剂作用,生成对应叔醇。然而,在合成中用途比较大是酯和酰卤对应叔醇。然而,在合成中用途比较大是酯和酰卤(尤尤其是酯其是酯)与与GrignardGrignard试剂作用。试剂作用。比较反应活性:比较反应活性:结论:与结论:与酰卤酰卤反应反应能够停留能够停留在生成酮阶段。在生成酮阶段。结构
14、对称叔醇结构对称叔醇酰氯格氏试剂反应酰氯格氏试剂反应24第24页a.可制得两个烃基相同叔醇。可制得两个烃基相同叔醇。b.低温且控制低温且控制RMgX不过量可用来制备酮。不过量可用来制备酮。c.RMgX过量,则主要产物为三级醇。过量,则主要产物为三级醇。酸酐与格氏试剂反应酸酐与格氏试剂反应25第25页比较反应活性:比较反应活性:结构结构对称叔对称叔醇醇酯与格氏试剂反应酯与格氏试剂反应a.可制得两个烃基相同叔醇。可制得两个烃基相同叔醇。b.反应难停留在酮阶段反应难停留在酮阶段,因为酮与格试剂反应比酯快因为酮与格试剂反应比酯快c.甲酸酯与格氏试剂反应得对称二级醇。甲酸酯与格氏试剂反应得对称二级醇。2
15、6第26页比如:要合成比如:要合成3-甲基甲基-3-戊醇,可有以下几个方法。戊醇,可有以下几个方法。27第27页Reformatsky,S.(瑞福马斯基瑞福马斯基)反应反应-羟基酸酯羟基酸酯醛或酮、醛或酮、-卤代酸酯、锌,在惰性溶剂中反应。卤代酸酯、锌,在惰性溶剂中反应。28第28页Claisen缩合缩合两两分分子子乙乙酸酸乙乙酯酯在在EtONa作作用用下下起缩合反应生成起缩合反应生成羰基酯。羰基酯。注意:克来森酯缩合普通是在注意:克来森酯缩合普通是在两个相同酯两个相同酯间进行。间进行。酯特殊反应酯特殊反应29第29页Dieckmann缩合缩合主要用来合成五元环和六元环。主要用来合成五元环和六
16、元环。分子内酯缩合反应为分子内酯缩合反应为Diecmann缩合,缩合,产物是环状产物是环状酮酸酯。酮酸酯。30第30页 酰胺特殊反应酰胺特殊反应酸碱性酸碱性脱水反应脱水反应酰胺脱水试验室制备腈一个方法。酰胺脱水试验室制备腈一个方法。酰胺、铵盐和腈关系:酰胺、铵盐和腈关系:Hofmam降解反应降解反应可制备少一个可制备少一个C原子伯胺。原子伯胺。注意:注意:N-取代酰胺不能发生脱水反应取代酰胺不能发生脱水反应和和Hofmann降解反应。降解反应。31第31页HofmannHofmann降解反应反应历程:降解反应反应历程:由酰基氮烯重排为异氰酸酯过程,称为由酰基氮烯重排为异氰酸酯过程,称为Hofm
17、annHofmann重排。重排。32第32页酰基衍生物水解、氨解、醇解历程酰基衍生物水解、氨解、醇解历程一、酯水解历程一、酯水解历程1酯碱性水解酯碱性水解试验数据:试验数据:-NH2-CH3-H-NO2对位对位0.0290.403185.1间位间位0.5740.596147.1酯碱性水解速度酯碱性水解速度v=kRCOOROH-同位素证实水解反应是按酰氧键断裂过程。同位素证实水解反应是按酰氧键断裂过程。BAC2(碱催化,酰氧键断裂,双分子历程)(碱催化,酰氧键断裂,双分子历程)最最终终一一步步是是不不可可逆逆,所所以以酯酯碱碱性性水水解解(皂皂化化反反应应)能够进行到底。能够进行到底。33第33
18、页2酯酸性水解酯酸性水解同位素试验证实反应是按酰氧键断裂。同位素试验证实反应是按酰氧键断裂。酯酸性水解速度:酯酸性水解速度:v=kRCOORH+AAC2历程历程(酸催化大多数是酰氧键断裂双分子反应)。(酸催化大多数是酰氧键断裂双分子反应)。34第34页AAC1历程(酸催化、酰氧键断裂、单分子反应)历程(酸催化、酰氧键断裂、单分子反应)AA11历程(酸催化、烷氧键断裂、单分子反应)历程(酸催化、烷氧键断裂、单分子反应)35第35页水解、醇解、氨解历程水解、醇解、氨解历程加成消除加成消除可表示为:可表示为:二、酰基衍生物水解、氨解、醇解二、酰基衍生物水解、氨解、醇解羧酸衍生物水解速度:羧酸衍生物水
19、解速度:1、羰基碳正电性:酰卤酸酐、羰基碳正电性:酰卤酸酐酯酯酰胺酰胺2、离去基团难易:、离去基团难易:-Cl-OOCR-OR-NH236第36页37第37页3、烃烃基基结结构构:羰羰基基空空间间效效应应障障碍碍愈愈大大愈愈不不利利于于亲亲核加成。核加成。4、取代基电性:取代基电性:吸电基吸电基可使羰基正性可使羰基正性加强加强,增加水解速度;,增加水解速度;供电基供电基可使羰基正性可使羰基正性减弱减弱,减慢水解速度。,减慢水解速度。38第38页1结构:普通是偶数碳原子高级脂肪甘油酯。结构:普通是偶数碳原子高级脂肪甘油酯。2物理性质物理性质常温下呈液态为油,呈固态和半固态为脂。常温下呈液态为油,
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