羧酸衍生物化合物的简介省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

v羧酸羧酸衍生物衍生物化合物介绍化合物介绍v羧酸羧酸衍生物衍生物命名和结构命名和结构v羧酸羧酸衍生物衍生物物理性质和光谱性质物理性质和光谱性质 v羧酸羧酸衍生物衍生物化学性质化学性质v羧酸衍生物水解、氨解及醇解历程羧酸衍生物水解、氨解及醇解历程v油脂和合成洗涤剂油脂和合成洗涤剂v乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯v碳酸衍生物碳酸衍生物v有机合成路线有机合成路线学习要求学习要求学习内容学习内容羧酸衍生物羧酸衍生物1第1页学习要求学习要求1 1、掌握羧酸衍生物分类和命名；、掌握羧酸衍生物分类和命名；2 2、了解羧酸衍生物光谱性质；、了解羧酸衍生物光谱性质；3 3、掌握羧酸衍生物化学性质共性与特征；、掌握羧酸衍生物化学性质共性与特征；4 4、了解油脂结构和性质，肥皂去污原理及合成洗涤剂、了解油脂结构和性质，肥皂去污原理及合成洗涤剂类型；类型；5 5、掌握酯水解历程，了解其氨解、醇解历程；、掌握酯水解历程，了解其氨解、醇解历程；6 6、掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上应、掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上应用；用；7 7、了解一些主要碳酸衍生物用途；、了解一些主要碳酸衍生物用途；8 8、掌握有机合成方法和合成路线选择。、掌握有机合成方法和合成路线选择。2第2页羧酸羧酸衍生物衍生物介绍介绍羧羧酸酸衍衍生生物物是是羧羧酸酸分分子子中中羟羟基基被被取取代代后后产产物物，主主要要羧酸衍生物有酰卤，酸酐，酯，酰胺。羧酸衍生物有酰卤，酸酐，酯，酰胺。3第3页羧酸羧酸衍生物衍生物结构和命名结构和命名一、结构一、结构羧羧酸酸衍衍生生物物在在结结构构上上共共同同特特点点是是都都含含有有酰酰基基（），酰基与其所连基团都能形成酰基与其所连基团都能形成P-P-共轭体系。共轭体系。4第4页二、命名二、命名1 1、酰卤和酰胺命名依据酰基称为某酰某。、酰卤和酰胺命名依据酰基称为某酰某。5第5页2 2、酸酐命名是在对应羧酸名称之后加一、酸酐命名是在对应羧酸名称之后加一“酐酐”字。字。6第6页3 3、酯命名是依据形成它酸和醇称为某酸某酯。、酯命名是依据形成它酸和醇称为某酸某酯。7第7页羧酸羧酸衍生物衍生物物理性质和光谱性质物理性质和光谱性质一、羧酸衍生物物理性质一、羧酸衍生物物理性质1.沸点沸点(b.p)：酰卤酰卤、酸酐、酯、酸酐、酯M相近羧酸相近羧酸原因：酰卤原因：酰卤、酸酐、酯、酸酐、酯没有分子间氢键缔合作用。没有分子间氢键缔合作用。酰胺酰胺对应羧酸对应羧酸原因：酰胺氨基上氢原子可在分子间形成较强氢键。原因：酰胺氨基上氢原子可在分子间形成较强氢键。8第8页显然，伴随酰胺氨基上氢原子被取代，分子间显然，伴随酰胺氨基上氢原子被取代，分子间氢键缔合作用将逐步减弱，以致不能发生氢键缔合，其沸氢键缔合作用将逐步减弱，以致不能发生氢键缔合，其沸点必定点必定。酰胺酰胺N-一取代酰胺一取代酰胺N-二取代酰胺二取代酰胺 2.2.溶解度溶解度 酰卤、酸酐和酯不溶于水，但低级酰卤、酸酐酰卤、酸酐和酯不溶于水，但低级酰卤、酸酐遇水则分解。遇水则分解。低级酰胺低级酰胺 溶于水，伴随溶于水，伴随MM，溶解度，溶解度。9第9页二、羧酸衍生物光谱性质二、羧酸衍生物光谱性质1显示出强羰基特征显示出强羰基特征2.酰酰氨氨核核磁磁共共振振谱谱中中CONH质质子子吸吸收收峰峰出出现现在在58范围内。范围内。吸电基使吸收峰向高频区移动，吸电基使吸收峰向高频区移动，供电基使吸收峰向低频区移动。供电基使吸收峰向低频区移动。酰酰氯氯：C=O伸伸缩缩振振动动吸吸收收峰峰在在1800cm-1区域。区域。如如和和不不饱饱和和基基或或芳芳环环共共轭轭，C=O吸吸收峰下降至收峰下降至1750cm-11800cm-1。酸酸酐酐：C=O有有两两个个伸伸缩缩振振动动吸吸收收峰峰在在 1800cm-1 1850cm-1区区 域域 和和1740cm-11790cm-1区区域域。两两个个峰峰相相隔隔约约60cm-1。C-O伸伸缩缩振振动动吸吸收收峰峰在在1045cm-11310cm-1。酯酯：C=O伸伸缩缩振振动动吸吸收收峰峰稍稍高高于于酮酮，在在1735cm-11750cm-1区区域域。如如和和芳芳基相连则降至基相连则降至1715cm-11730cm-1。酯酯C-O在在1050cm-11300cm-1区区域域有有两两个个强强伸伸缩缩振振动动吸吸收收峰峰。可可区区分分于于酮。酮。酰酰氨氨：C=O伸伸缩缩振振动动吸吸收收峰峰低低于于酮酮，在在1630cm-11690cm-1区区域域。N-H伸伸缩缩振振动动吸吸收收峰峰在在3050cm-13550cm-1区域内。区域内。其吸收峰宽而矮其吸收峰宽而矮10第10页羧酸羧酸衍生物衍生物化学性质化学性质一一、酰基上亲核取代酰基上亲核取代(加成加成-消去消去)反应反应三三、还原反应还原反应 二二、与与GrignardGrignard试剂作用试剂作用五、五、酰胺特殊反应酰胺特殊反应四、酯特殊反应四、酯特殊反应11第11页酰基上亲核取代酰基上亲核取代(加成加成-消去消去)反应反应反应净结果是反应净结果是L L基团被取代，故称为亲核取代反应。基团被取代，故称为亲核取代反应。反应活性：反应活性：第一步第一步取决于羰基碳原子亲核性。取决于羰基碳原子亲核性。电子效应：电子效应：羰基碳原子连有吸电子基团，使反应活性羰基碳原子连有吸电子基团，使反应活性；反之，反应活性反之，反应活性。空间效应：空间效应：羰基碳原子连有基团体积羰基碳原子连有基团体积，不利于亲核，不利于亲核试剂进攻，也不利于四面体结构形成，反应活性试剂进攻，也不利于四面体结构形成，反应活性 。12第12页 第二步第二步取决于离去基团离去能力。取决于离去基团离去能力。离去基团碱性越强，越不易离去。基团离去能力离去基团碱性越强，越不易离去。基团离去能力次序为：次序为：总而言之，羧酸衍生物反应活性次序为：总而言之，羧酸衍生物反应活性次序为：13第13页特点：特点：a.产物都有羧酸生成。产物都有羧酸生成。b.活性：酰卤酸酐活性：酰卤酸酐酯酯酰胺酰胺水解水解14第14页特点：特点：a.醇解产物是酯。醇解产物是酯。b.反应活性：反应活性：酰卤酸酐酰卤酸酐酯酯酰胺酰胺c.酰氯和酸酐是活泼酰基化剂。酰氯和酸酐是活泼酰基化剂。d.酯醇解为酯交换。酯醇解为酯交换。醇解醇解15第15页 酯与醇作用，仍生成酯，故又称为酯交换反应。该反酯与醇作用，仍生成酯，故又称为酯交换反应。该反应可用于从低沸点酯制备高沸点酯。如：应可用于从低沸点酯制备高沸点酯。如：16第16页特点：特点：a.产物是酰胺。产物是酰胺。b.反应活性反应活性:酰卤酸酐酰卤酸酐酯酯酰胺酰胺c.主要溴化试剂主要溴化试剂NBS氨解氨解17第17页羧酸衍生物相互转化羧酸衍生物相互转化18第18页 还原反应还原反应(1)LiAlH(1)LiAlH4 4还原还原 四种羧酸衍生物均可被四种羧酸衍生物均可被LiAlHLiAlH4 4还原，其还原产物除酰还原，其还原产物除酰胺还原得到对应胺外，酰胺、酸酐和酯还原均得到对应伯胺还原得到对应胺外，酰胺、酸酐和酯还原均得到对应伯醇。醇。19第19页（2）催化还原）催化还原(3)(3)用金属钠用金属钠-醇还原醇还原Bouveault-BlancBouveault-Blanc反应反应 a.a.酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原成伯醇。酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原成伯醇。b.酯与金属钠在非质子性溶剂（甲苯、二甲苯）中发酯与金属钠在非质子性溶剂（甲苯、二甲苯）中发生酮醇缩合反应生酮醇缩合反应20第20页21第21页(4)Rosenmund还原还原 酰卤在酰卤在Pd/BaSO4Pd/BaSO4催化剂存在下，进行常压加氢，可催化剂存在下，进行常压加氢，可使酰卤还原成响应醛，称为使酰卤还原成响应醛，称为RosenmundRosenmund还原。还原。在反应中加入适量喹啉在反应中加入适量喹啉SS或硫脲等做为或硫脲等做为“抑制剂抑制剂”可降低催化剂活性，以使反应停留在生成醛阶段。可降低催化剂活性，以使反应停留在生成醛阶段。22第22页各类含羰基化合物还原产物和还原情况比较以下：各类含羰基化合物还原产物和还原情况比较以下：羧酸及其衍生物还原次序羧酸及其衍生物还原次序(由易到难由易到难):酰氯酰氯酯酯羧酸羧酸名名称称结结构构NaBH4/乙醇乙醇LiAlH4/乙醇乙醇H2/催化催化羧羧酸酸RCOOH(-)RCH2OH(-)酰酰氯氯RCOClRCH2OHRCH2OHRCH2OH酯酯RCOOR(-)RCH2OH,ROHRCH2OH,ROH酰酰胺胺RCONH2(-)RCH2NH2RCH2NH2（难）（难）取代酰胺取代酰胺RCONHR(-)RCH2NHRRCH2NHR酮酮R2COR2CHOHR2CHOHR2CHOH醛醛RCHORCH2OHRCH2OHRCH2OH23第23页 与与GrignardGrignard试剂作用试剂作用 四种羧酸衍生物均可与四种羧酸衍生物均可与GrignardGrignard试剂作用，生成试剂作用，生成对应叔醇。然而，在合成中用途比较大是酯和酰卤对应叔醇。然而，在合成中用途比较大是酯和酰卤(尤尤其是酯其是酯)与与GrignardGrignard试剂作用。试剂作用。比较反应活性：比较反应活性：结论：与结论：与酰卤酰卤反应反应能够停留能够停留在生成酮阶段。在生成酮阶段。结构对称叔醇结构对称叔醇酰氯格氏试剂反应酰氯格氏试剂反应24第24页a.可制得两个烃基相同叔醇。可制得两个烃基相同叔醇。b.低温且控制低温且控制RMgX不过量可用来制备酮。不过量可用来制备酮。c.RMgX过量，则主要产物为三级醇。过量，则主要产物为三级醇。酸酐与格氏试剂反应酸酐与格氏试剂反应25第25页比较反应活性：比较反应活性：结构结构对称叔对称叔醇醇酯与格氏试剂反应酯与格氏试剂反应a.可制得两个烃基相同叔醇。可制得两个烃基相同叔醇。b.反应难停留在酮阶段反应难停留在酮阶段,因为酮与格试剂反应比酯快因为酮与格试剂反应比酯快c.甲酸酯与格氏试剂反应得对称二级醇。甲酸酯与格氏试剂反应得对称二级醇。26第26页比如：要合成比如：要合成3-甲基甲基-3-戊醇，可有以下几个方法。戊醇，可有以下几个方法。27第27页Reformatsky,S.(瑞福马斯基瑞福马斯基)反应反应-羟基酸酯羟基酸酯醛或酮、醛或酮、-卤代酸酯、锌，在惰性溶剂中反应。卤代酸酯、锌，在惰性溶剂中反应。28第28页Claisen缩合缩合两两分分子子乙乙酸酸乙乙酯酯在在EtONa作作用用下下起缩合反应生成起缩合反应生成羰基酯。羰基酯。注意：克来森酯缩合普通是在注意：克来森酯缩合普通是在两个相同酯两个相同酯间进行。间进行。酯特殊反应酯特殊反应29第29页Dieckmann缩合缩合主要用来合成五元环和六元环。主要用来合成五元环和六元环。分子内酯缩合反应为分子内酯缩合反应为Diecmann缩合，缩合，产物是环状产物是环状酮酸酯。酮酸酯。30第30页 酰胺特殊反应酰胺特殊反应酸碱性酸碱性脱水反应脱水反应酰胺脱水试验室制备腈一个方法。酰胺脱水试验室制备腈一个方法。酰胺、铵盐和腈关系：酰胺、铵盐和腈关系：Hofmam降解反应降解反应可制备少一个可制备少一个C原子伯胺。原子伯胺。注意：注意：N-取代酰胺不能发生脱水反应取代酰胺不能发生脱水反应和和Hofmann降解反应。降解反应。31第31页HofmannHofmann降解反应反应历程：降解反应反应历程：由酰基氮烯重排为异氰酸酯过程，称为由酰基氮烯重排为异氰酸酯过程，称为HofmannHofmann重排。重排。32第32页酰基衍生物水解、氨解、醇解历程酰基衍生物水解、氨解、醇解历程一、酯水解历程一、酯水解历程1酯碱性水解酯碱性水解试验数据：试验数据：-NH2-CH3-H-NO2对位对位0.0290.403185.1间位间位0.5740.596147.1酯碱性水解速度酯碱性水解速度v=kRCOOROH-同位素证实水解反应是按酰氧键断裂过程。同位素证实水解反应是按酰氧键断裂过程。BAC2（碱催化，酰氧键断裂，双分子历程）（碱催化，酰氧键断裂，双分子历程）最最终终一一步步是是不不可可逆逆，所所以以酯酯碱碱性性水水解解（皂皂化化反反应应）能够进行到底。能够进行到底。33第33页2酯酸性水解酯酸性水解同位素试验证实反应是按酰氧键断裂。同位素试验证实反应是按酰氧键断裂。酯酸性水解速度：酯酸性水解速度：v=kRCOORH+AAC2历程历程（酸催化大多数是酰氧键断裂双分子反应）。（酸催化大多数是酰氧键断裂双分子反应）。34第34页AAC1历程（酸催化、酰氧键断裂、单分子反应）历程（酸催化、酰氧键断裂、单分子反应）AA11历程（酸催化、烷氧键断裂、单分子反应）历程（酸催化、烷氧键断裂、单分子反应）35第35页水解、醇解、氨解历程水解、醇解、氨解历程加成消除加成消除可表示为：可表示为：二、酰基衍生物水解、氨解、醇解二、酰基衍生物水解、氨解、醇解羧酸衍生物水解速度：羧酸衍生物水解速度：1、羰基碳正电性：酰卤酸酐、羰基碳正电性：酰卤酸酐酯酯酰胺酰胺2、离去基团难易：、离去基团难易：-Cl-OOCR-OR-NH236第36页37第37页3、烃烃基基结结构构：羰羰基基空空间间效效应应障障碍碍愈愈大大愈愈不不利利于于亲亲核加成。核加成。4、取代基电性：取代基电性：吸电基吸电基可使羰基正性可使羰基正性加强加强，增加水解速度；，增加水解速度；供电基供电基可使羰基正性可使羰基正性减弱减弱，减慢水解速度。，减慢水解速度。38第38页1结构：普通是偶数碳原子高级脂肪甘油酯。结构：普通是偶数碳原子高级脂肪甘油酯。2物理性质物理性质常温下呈液态为油，呈固态和半固态为脂。常温下呈液态为油，呈固态和半固态为脂。比水轻，比水轻，15时，比重在：时，比重在：0.90.98之间。之间。不溶于水，易溶于有机溶剂。不溶于水，易溶于有机溶剂。无固定沸点和熔点。无固定沸点和熔点。3化性化性含有酯普通性质。含有酯普通性质。水解水解氢化反应（油脂硬化）氢化反应（油脂硬化）氢解反应氢解反应油脂和合成洗涤剂油脂和合成洗涤剂39第39页干性干性干干性性油：油：结膜快结膜快半干性油：结膜慢半干性油：结膜慢不干性油：不能结膜不干性油：不能结膜加碘加碘碘碘值值：100克克油油脂脂所所能能吸吸收碘克数。收碘克数。干干性性油：油：碘值碘值130半干性油：碘值半干性油：碘值100130不干性油：碘值不干性油：碘值100酸败酸败中和中和1克油脂所需要克油脂所需要KOH毫克数。毫克数。高温下化学改变高温下化学改变40第40页1化学组成化学组成:是是16个个C原原子子以以上上偶偶数数C原原子子羧羧酸酸和和高高级级一一元元醇形成酯。醇形成酯。二、蜡二、蜡2用途用途:蜡纸、防水剂、光泽剂、香脂等。蜡纸、防水剂、光泽剂、香脂等。41第41页1肥皂肥皂三、肥皂和合成洗涤剂三、肥皂和合成洗涤剂制备制备皂皂化化值值：指指完完全全皂皂化化1克克油油脂脂所所需需KOH毫毫克克数。数。去污原理去污原理42第42页a.降低水表面张力。降低水表面张力。b.形成稳定乳浊液。形成稳定乳浊液。注意：注意：a、肥皂不宜在硬水中使用，以免形成不溶于水脂肪酸钙和镁盐。、肥皂不宜在硬水中使用，以免形成不溶于水脂肪酸钙和镁盐。b、肥皂不宜在酸性水中使用，以免生成难溶于水脂肪酸。、肥皂不宜在酸性水中使用，以免生成难溶于水脂肪酸。c、制造肥皂要耗用大量食用油脂。、制造肥皂要耗用大量食用油脂。2合成洗涤剂合成洗涤剂阴离子型洗涤剂阴离子型洗涤剂43第43页阳离子型洗涤剂阳离子型洗涤剂阳阳离离子子洗洗涤涤剂剂去去污污能能力力较较差差，不不过过它它们们都都含含有有杀灭细菌和霉菌能力。杀灭细菌和霉菌能力。两性型两性型非离子型表面活性剂非离子型表面活性剂44第44页1磷脂磷脂四、磷脂和生物膜四、磷脂和生物膜2生物细胞膜生物细胞膜45第45页1结构与性质结构与性质乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯一、乙酰乙酸乙酯一、乙酰乙酸乙酯与金属与金属Na反应放出反应放出H2生成钠盐生成钠盐与与Br2/CCl4溶液反应褪色溶液反应褪色与与FeCl3溶液呈紫色反应溶液呈紫色反应与羟胺、苯肼等生成苯腙与羟胺、苯肼等生成苯腙与与HCN、NaHSO3等反应等反应含活泼含活泼H说明含不饱和键说明含不饱和键说明含说明含C=C-OH烯醇式结构烯醇式结构说明含说明含C=O制备制备46第46页 （1).1).该烯醇式结构能经过分子内该烯醇式结构能经过分子内氢键缔合形成一个稳定六元环。氢键缔合形成一个稳定六元环。（2).2).烯醇式羟基氧原子上未共用电子对与碳碳双键、碳氧烯醇式羟基氧原子上未共用电子对与碳碳双键、碳氧双键处于共轭体系，发生了电子离域，使体系能量降低而趋双键处于共轭体系，发生了电子离域，使体系能量降低而趋于稳定。于稳定。2.互变异构互变异构47第47页影响烯醇式含量原因：影响烯醇式含量原因：（1 1）.活泼亚甲基上连有活泼亚甲基上连有I I基团，烯醇式含量基团，烯醇式含量，连，连有有+I+I基团，烯醇式含量基团，烯醇式含量。如：。如：（2).2).烯醇式含量与溶剂相关，在极性溶剂烯醇式含量与溶剂相关，在极性溶剂(如：水或质子如：水或质子性溶剂性溶剂)中烯醇式含量中烯醇式含量，而在非极性溶剂中烯醇式含量，而在非极性溶剂中烯醇式含量。如：如：48第48页3亚甲基活泼亚甲基活泼H反应反应RX普通不宜用普通不宜用30RX和乙烯式卤代烃，最好用和乙烯式卤代烃，最好用10RX。如在亚甲基上引入两个取代基，通常第一次引入较大基团。如在亚甲基上引入两个取代基，通常第一次引入较大基团。RX也可是卤代酸酯和卤代酮。也可是卤代酸酯和卤代酮。乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯-碳原子上碳原子上两个氢原子两个氢原子均可被均可被烃基取代。烃基取代。49第49页 4.4.酮式分解和酸式分解酮式分解和酸式分解 1)1)、酮式分解：、酮式分解：乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物与稀碱作用，水乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物与稀碱作用，水解生成解生成-羰基酸羰基酸，受热后脱羧，受热后脱羧生成甲基酮生成甲基酮。故称为酮式分解。故称为酮式分解。50第50页 2)2)、酸式分解：、酸式分解：乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物在浓碱作用乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物在浓碱作用下，主要发生下，主要发生乙酰基断裂乙酰基断裂，生成，生成乙酸或取代乙酸乙酸或取代乙酸，故称为，故称为酸式分解。酸式分解。51第51页5在合成中应用在合成中应用(EAA法法)合成直链甲基酮合成直链甲基酮合成支链甲基酮合成支链甲基酮合成二元酮。合成二元酮。合成直链一元酸合成直链一元酸合成支链一元酸合成支链一元酸合成二元酸合成二元酸合成酮酸合成酮酸同理，二取代乙酰乙酸乙酯进行同理，二取代乙酰乙酸乙酯进行酮式酮式分解分解将得到将得到二取代丙酮；二取代丙酮；进行进行酸式分酸式分解解将得到将得到二取代乙酸。二取代乙酸。52第52页 1).1).合成甲基酮合成甲基酮 经乙酰乙酸乙酯合成：经乙酰乙酸乙酯合成：分析分析：(1)(1)产物为甲基酮，合成时一定要经过酮式分解。产物为甲基酮，合成时一定要经过酮式分解。(2)(2)将将TMTM结构与丙酮进行比较，确定引入基团。结构与丙酮进行比较，确定引入基团。(3)(3)最终确定合成路线。最终确定合成路线。53第53页 3).3).合成酮酸合成酮酸 这里这里值得注意值得注意是：用是：用I I2 2偶合偶合或用或用X(CHX(CH2 2)n nX X作烃基作烃基化试剂时，需要与化试剂时，需要与2mol2mol乙酰乙酸乙酯。乙酰乙酸乙酯。这里这里值得注意值得注意是：在引入基团时，要用卤代酸酯是：在引入基团时，要用卤代酸酯X(CHX(CH2 2)n nCOOCCOOC2 2H H5 5，而不能使用卤代酸，而不能使用卤代酸X(CHX(CH2 2)n nCOOHCOOH。(为何为何?)?)2).2).合成二羰基化合物合成二羰基化合物54第54页 4).4).合成一元羧酸合成一元羧酸 分析：分析：(1)TM(1)TM为羧酸，经乙酰乙酸乙酯法合成时需酸式分解。为羧酸，经乙酰乙酸乙酯法合成时需酸式分解。(2)(2)将将TMTM看成取代乙酸，确定引入基团。看成取代乙酸，确定引入基团。*因为酸式分解同时必定伴随酮式分解，故合成羧酸通因为酸式分解同时必定伴随酮式分解，故合成羧酸通常采取丙二酸酯法。常采取丙二酸酯法。思索：思索：经乙酰乙酸乙酯法合成以下化合物经乙酰乙酸乙酯法合成以下化合物55第55页56第56页6举例举例57第57页58第58页二、丙二酸二乙酯二、丙二酸二乙酯(EM法法)1制备制备2酸性和烃基化酸性和烃基化59第59页3、水解脱羧、水解脱羧丙二酸二乙酯及其取代衍生物水解生成丙二酸，丙二酸丙二酸二乙酯及其取代衍生物水解生成丙二酸，丙二酸不稳定，易脱羧成为羧酸。不稳定，易脱羧成为羧酸。60第60页4 4、丙二酸二乙酯及在合成上应用、丙二酸二乙酯及在合成上应用 1 1）、）、合成一元酸合成一元酸2）、）、合成二元酸合成二元酸 (1)(1)带支链二元酸带支链二元酸 注意：注意：在引入基团时要用在引入基团时要用卤代酸酯，卤代酸酯，而不能使用卤代酸。而不能使用卤代酸。61第61页(2)(2)高级直链二元酸高级直链二元酸 3 3）.合成环状羧酸合成环状羧酸62第62页5举例举例63第63页64第64页三、三、C-烷基化和烷基化和O-烷基化烷基化65第65页碳酸衍生物碳酸衍生物一、一、碳酰氯（光气）碳酰氯（光气）1.物性物性毒性很强。沸点毒性很强。沸点8.3,常温下为气体。常温下为气体。2.制备制备66第66页水解水解3.化性化性氨解氨解付付克反应克反应醇解醇解67第67页1.物性：物性：白色结晶固体；熔点白色结晶固体；熔点135；易溶于水和乙醇，不溶于氯仿和乙醚。易溶于水和乙醇，不溶于氯仿和乙醚。成盐成盐化性：化性：水解水解放氮反应放氮反应双缩脲反应双缩脲反应二二缩缩脲脲在在碱碱性性溶溶液液中中与与极极稀稀硫硫酸酸铜铜溶溶液液能能产产生生紫紫红红色色颜颜色色反反应应，这种颜色反应叫做缩二缩脲反应。这种颜色反应叫做缩二缩脲反应。制备制备二、尿素二、尿素68第68页三、氨基甲酸酯三、氨基甲酸酯1.制备制备以光气为原料。以光气为原料。2一一类类高高效效低低毒毒农农药药，杀杀虫虫范范围围较较广广，对对作作物物无无药药害害，对对光光、热热、酸酸性性物物质质较较稳稳定定，对对人人畜畜毒毒性性低低，在在体体内内无无积积累累作作用用，是是较较为为理理想想杀杀虫虫剂剂，故故是是一一类类发展很快农药。发展很快农药。69第69页一、一、碳胳生成碳胳生成1.增加碳链增加碳链任意增加任意增加有机合成线路有机合成线路70第70页羟羟醛醛缩缩合合：稀稀OH作作用用下下，两两分分子子醛醛或或酮酮结结合合生成一分子生成一分子羟基醛或羟基醛或羟基酮，称。羟基酮，称。v增加碳链，产生支链。增加碳链，产生支链。v制备制备、不饱和醛、酮、醇及二醇不饱和醛、酮、醇及二醇乙酰乙酸乙酯（乙酰乙酸乙酯（EAA法）法）丙二酸二乙酯（丙二酸二乙酯（EM法）法）71第71页增加一个增加一个C增加二个增加二个C72第72页缩短碳链缩短碳链73第73页3.形成叁键形成叁键4.形成双键形成双键74第74页二、形成碳环反应二、形成碳环反应1小环合成小环合成分子内烷基化分子内烷基化卡宾对烯加成卡宾对烯加成75第75页2+2环加成环加成付付-克酰基化克酰基化普通环（五、六元环）普通环（五、六元环）分子内羟酸缩合。分子内羟酸缩合。76第76页狄克曼反应狄克曼反应（分子内酯缩合）主要用来合成五元环和六元环。（分子内酯缩合）主要用来合成五元环和六元环。Diels-Alder反应反应（双烯合成）（双烯合成）77第77页大环大环联姻缩合联姻缩合（二酯在金属（二酯在金属Na条件下进行分子内缩合）条件下进行分子内缩合）乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯可合成任意环乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯可合成任意环麦克尔反应（麦克尔反应（Michael反应）反应）78第78页官能团引入官能团引入碳卤键形成碳卤键形成三、转换官能团反应三、转换官能团反应79第79页80第80页碳氧键形成碳氧键形成a醇醇COH81第81页b酚酚ArOH异丙苯氧化法；异丙苯氧化法；氯苯水解法；氯苯水解法；磺化碱熔法；磺化碱熔法；重氮盐水解法。重氮盐水解法。82第82页c醚醚COCd醛、酮醛、酮积二卤代烃水解积二卤代烃水解烃氧化烃氧化醇脱醇脱H或氧化或氧化羧酸还原羧酸还原芳烃酰基化芳烃酰基化乙酰乙酸乙酯合成酮类乙酰乙酸乙酯合成酮类83第83页羟酸水解羟酸水解，羟酸氧化脱羧羟酸氧化脱羧84第84页e羧酸羧酸 腈水解腈水解 格氏试剂与格氏试剂与COCO2 2作用，水解作用，水解 醛、醇、取代芳烃烯烃氧化水解醛、醇、取代芳烃烯烃氧化水解 羧酸衍生物水解羧酸衍生物水解 甲基酮氧化（卤仿反应，少一个碳）甲基酮氧化（卤仿反应，少一个碳）丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯合成羧酸丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯合成羧酸官能团除去官能团除去取代芳烃（取代芳烃（SO3H，N2+）羰基（还原亚甲基）羰基（还原亚甲基）羟基（脱水、加氢）羟基（脱水、加氢）A.KishnerWolff黄呜龙反应黄呜龙反应:NH2NH2,EtOH/KOH,180B.Clemmensen还原法还原法:ZnHg，浓，浓HCl官能团转换官能团转换85第85页四、有机合成路线设计四、有机合成路线设计基本要求：基本要求：原料易得，最好无毒原料易得，最好无毒,反应步骤少反应步骤少.试验操作方便安全试验操作方便安全.反应产率高，付反应少，后处理简单（易纯化）反应产率高，付反应少，后处理简单（易纯化）.1增加碳链增加碳链例例2：由三个碳原子以下化合物合成：由三个碳原子以下化合物合成2,2-二甲基戊酸。二甲基戊酸。86第86页87第87页方法一方法一88第88页方法二方法二89第89页2碳环合成碳环合成90第90页3保护基作用保护基作用要求：要求：常见保护方法：常见保护方法：v烯烯v醛、酮经过缩醛（或酮）来保护。醛、酮经过缩醛（或酮）来保护。v易于与被保护基反应。易于与被保护基反应。v保护基团相对稳定。保护基团相对稳定。v又轻易除去。又轻易除去。91第91页v醇羟基变成醚（或酯）来保护。醇羟基变成醚（或酯）来保护。v酚羟基变成苯甲醚来保护。酚羟基变成苯甲醚来保护。例例6：92第92页例例7 7：由香茅醛合成：由香茅醛合成HOOC-CHHOOC-CH2 2CHCH2 2CH(CHCH(CH3 3)CH)CH2 2CHOCHO。例例8：由：由HOCH2CCH合成合成HOCH2CCCOOCH3。93第93页4逆合成法逆合成法94第94页95第95页96第96页97第97页98第98页小结小结官能团处先拆官能团处先拆链分支处先拆链分支处先拆碳碳杂原子键处先拆杂原子键处先拆由两个官能团形成官能团处先拆分为原官能团由两个官能团形成官能团处先拆分为原官能团5.导向基引入导向基引入（一个十分主要合成技巧，惯用NH2，SO3H）例例1499第99页例例16：试设计：试设计2甲基甲基3（2，4二甲苯基）丁烷二甲苯基）丁烷例例15：由氯苯合成：由氯苯合成2,6-二硝基苯胺。二硝基苯胺。100第100页101第101页6合成路线选择合成路线选择例例17：由苯合成苯乙酮。：由苯合成苯乙酮。例例18：从卤代烃合成羧酸可经过以下两种路径：从卤代烃合成羧酸可经过以下两种路径：102第102页103第103页