材料化学的理论基础省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 材料化学学科前沿和理论基础是固体化学固体化学固体化学是研究固体物质制备、组成、结构和性质科学固体化学也是化学学科发展向材料科学延伸并与之相结合而形成交叉学科固体化学固体物理材料工程学当代固体科学和技术处理新材料科学技术问题1第1页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 1.固体晶体和非晶体2.晶体材料微观结构3.晶体能带理论4.缺点和非整比化合物5.非晶态结构几何特征6.相图和相图化学7.固态相变8.聚合物结构特征2第2页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 1.固体固体晶体和非晶体晶体和非晶体1.1 固体性和流动性固体性和流动性 固体固体类型：晶体和非晶体基本属性：固体中原子都处于完全确定平衡位置附近,围绕平衡位置作振动特征：结构稳定,不流动,有确定形状和体积性质：含有弹性硬度来反抗切应力3第3页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 组成:宏观上，连续刚体微观上，由分立原子组成固体是一个很复杂客体，每一立方米中包含有1029个原子和更多电子，而且它们之间相互作用相当强烈。固体宏观性质（如硬度、解理性、熔点等）就是如此大量粒子之间相互作用和集体运动表现。原子和电子，其相互作用集中反应在化学键上4第4页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 晶体和非晶体划分晶体和非晶体划分晶体和非晶体划分晶体和非晶体划分按固体材料组成原子排列不一样划分（1 1）非晶体）非晶体结构特点:长程无序、短程有序状态:热力学亚稳态非晶态材料:大量含有某种程度变形短程有序结构单元无序堆积。非晶体材料特征：长程无序而短程有序5第5页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 （2 2）晶体晶体原子平衡位置形成一个平移周期阵列，这种原子位置显示出长程序（3 3）晶体和非晶体共同特征）晶体和非晶体共同特征含有高度短程有序，由化学键共同维持固体流体:气体和液体统称为流体。原子能够自由地作长距离不停平移运动，即含有流动性。6第6页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 1.2 晶体宏观性质晶体宏观性质 规则几何外形规则几何外形晶体含有规则几何外形晶体共性:含有自发地形成封闭几何多面体外形能力规则几何多面体外形表明晶体内部结构是规则影响晶体结晶形貌原因晶体结构本身,晶体生长时物理及化学条件7第7页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 晶面角守恒晶面角守恒晶面:在适当条件下,晶体能自发地发展成为一个凸多面体单晶体,围成这么一个多面体面晶面角:晶面间夹角石英晶体不一样样品,a,c晶面间夹角总是113o08,b,c晶面夹角总是120o00.8第8页晶面角守恒定律 属于同一晶种晶体,两个对应晶面间夹角恒定不变定律表明:同一个晶体,其内部结构规律性 是相同.晶面角才是晶体外形特征原因 材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 9第9页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 有固定熔点有固定熔点溶解时温度随时间改变曲线A晶体；B非晶体熔化过程是晶体长程序解体过程，破坏长程序所需能量就是日常说熔解热，所以晶体含有一定熔点，表明晶体内部结构规则性是长程序。10第10页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 物理性质各向异性物理性质各向异性晶体是各向异性,非晶体是各向同性.各向异性各向异性是指同一晶体在不一样方向上含有不 同性质如:云母和方解石,它们都含有完好解理性,受 力后都是沿着一定方向裂开.晶体各向异性表明晶体内部结构 规则性在不一样方向上是不一样11第11页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 1.3 非晶态与晶态间转化非晶态与晶态间转化 给定组分非晶态比对应晶态有更高能量.熔点以下取吉布斯自由能为小状态吉布斯自由能高亚稳状态T中间步骤有突变特征,复杂过程动力学上,晶状基态往往难以到达,实际上非晶态 一旦形成就能够保持无限长时间 如:金刚石和石墨12第12页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 晶态向非晶态转化方法晶态向非晶态转化方法机械能研磨，破碎冲击波自然界中强烈冲击作用13第13页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 2.晶体材料微观结构晶体材料微观结构2.1 空间点阵空间点阵晶体内原子、离子、分子在三维空间作规则排列，即相同部分含有直线周期平移特点。14第14页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 空间点阵学说空间点阵学说一个理想晶体是由全同称作基元基元结构单元在空间无限重复而组成。基元基元能够是原子、离子、分子，晶体中全部基元是等同，即它们组成、位形和取向都是相同。所以，晶体内部结构可抽象为由一些相同几何点在空间作周期性无限分布，几何点代表基元某个相同位置，点总体就称作空间点阵空间点阵，简称点阵点阵。15第15页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 点阵空间点阵是实际晶体结构数学抽象,是一个空间几何构图.它突出了晶体结构中微粒排列周期性基本特点。组成晶体物理实体微粒，与点阵结合才能成为晶体。点阵基元晶体结构16第16页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 （a）(b)点阵图图（a）表示含有两个原子基元，图（b）中黑点组成点阵，黑点称作阵点每个黑点上安置上详细基元，就得到了晶体结构17第17页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 点阵点阵是一个数学抽象,用来概括晶体结构周期性。整个晶体结构可看作由代表基元点沿空间三个不同方向，按一定距离周期性地平移而组成。因此空间点阵是由点阵矢量R联络着诸点列阵。R=n1a1+n2a2+n3a3a1,a2,a3代表三个方向上点阵基矢量或晶格基矢量n1,n2,n3是一组整数18第18页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 结论结论点阵概括了理想晶体结构上周期性，而这么理想晶体实际上并不存在。只有在绝对零度下，在忽略了表面原子和体内原子差异和忽略了体内原子在排列时含有少许不规则性时理想晶体才是实际晶体很好近似。19第19页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 2.2 晶向、晶面和它们标志晶向、晶面和它们标志空间点阵阵点能够看成份列在一系列相互平行直线系上,这些直线系称为晶列晶列.晶列红蓝两色表示两个不一样晶列 同一个点阵能够形成方向不一样晶列.每一个晶列定义一个方向,称为晶向晶向.20第20页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 一个阵点沿晶向到最近阵点位移矢量 l1a1+l2a2+l3a3晶向可用l1,l2,l3标志，写成(l1 l2 l3)空间点阵阵点还能够从各个方向被划分成许多组平行且等距平面点阵。这些平面点阵所处平面称为晶面晶面。21第21页(100)(110)(111)晶面示意图材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 a3a1a1a1a3a3a2a2a2晶面特点晶面特点:(1)晶面族一经划定,全部阵点全部包含在晶面族中(2)一族晶面平行且两两等距22第22页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 密勒指数密勒指数不一样晶面标志确定方法:构想选一个点为原点,并作出a1,a2,a3 轴线.全部阵点都在晶面系上,所以必定有一晶面经过原点,其它晶面既然相互等距,将均匀切割各轴.若从原点次序地考查一个个面切割第一轴情况,显然必将碰到一个面切割在+a1或-a1,因为在a1存在着阵点.假设这是从原点算起第h1个面,那么晶面系第一个面截距必定是a1分数,可写成a a1 1/h/h1 1(h1为正或负整数)23第23页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 一样,其它两个轴第一个面截距分别为a2/h2和a3/h3（h1,h2,h3）就是晶面系标识,称为密勒指数密勒指数h1,h2,h3表明等距晶面，分别把基矢a1(或-a1),a2(或-a2),a3(或-a3)分割成若干个等份。若晶面系和某一个轴平行，截距将为,密勒指数为零。24第24页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 立方晶格几个晶面示意图25第25页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 计算表明,密勒指数小晶面系,其晶面有较大间距,这么晶面也是原子比较密集晶面(因单位体积中原子数目是一定,晶面越稀疏,每个晶面上原子必定更多).这是常见晶面.有理指数定律有理指数定律假如选三个面交线为轴,并用另一个面在它们上面截距a1,a2,a3,作为沿各轴长度单位,则任意其它面在轴上截距倒数成简单整数比.26第26页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 2.3 2.3 点群和空间群点群和空间群1.点群晶体普遍特征:匀质 含有多面体外形 物理性能上各向异性本质：结晶体含有对称性 晶体宏观对称性是晶体内部结构晶体宏观对称性是晶体内部结构 对称性必定表现对称性必定表现27第27页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 （a）圆(b)正方形(c)等腰梯形(d)不规则四边形分析:（1）图形旋转（a）（b）（c）之间不一样程度对称，不能区分（c）（d）之间差异对称性对称性28第28页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 (2)按一条直线作左右反射概括宏观对称性系统方法考查物体在几何变换(旋转和反射)下不变性对称操作一个物体在某一变换下不变,这个变换即为物体对称操作29第29页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 说明物体对称性列举它全部对称操作对称操作对称元素对称元素对称元素是对称操作所依赖几何要素如：点、线、面晶体宏观对称性三种最基本对称元素转轴、镜面、反演中心转轴、镜面、反演中心组合复合对称元素复合对称元素物体对称操作越多，表明对称性越高30第30页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 n度旋转轴（n或Cn）一个晶体假如绕一轴轴旋转角度后能恢复原状即晶体含有n度旋转轴晶体对称性原理晶体对称性原理晶体中对称轴周次n不能够有任意多重，仅限于n=1,2,3,4,6。对应旋转角度2/1，2/2，2/3，2/4，2/631第31页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 n度旋转反演轴（或Sn）晶体绕某一固定轴固定轴旋转角度后，再经过中心反演（即X-X,Y-Y,Z-Z）恢复到原状晶体含有n度旋转反演轴1，2，3，4，6i,i叫对称心，即中心反演操作32第32页=3+i材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 mm垂直于旋转轴对称面=3+m33第33页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 4+i如图,将物体旋转 角度 四面体上下翻转 (中心反演)轴与2度转轴重合 只有 对称性晶体可能含有也可能不含有对称心34第34页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 晶体宏观对称性中有8种种基本对称元素1，2，3，4，6，i，m，点群点群由8种基本对称元素组合成对称操作群说明:（1）点群是在操作中最少有一点保持不动对称操作群如旋转、中心反演、对称面（2）对称元素组合成群受到严格限制35第35页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 点群点群3232种种晶体宏观对称性有32种不一样类型由32个点群描述晶系熊夫利符号国际符号对称元素种类对称操作数三斜C11E1Ci(S2)E,i2单斜C22E,C22C1hmE,h2C2h2/mE,C2,i,h436第36页正交D2C2vD2h222mm2mmmE,C2 E,C2,v E,C2,i,h,v448四方C4S4C4hD4C4vD2dD4h44/m4224mm2m4/mmmE,C4,C2E,S4,C2E,C2,C4,i,S4,hE,C2,C4,E,C2,C4,v,dE,C2,d,S4E,C2,C4,i,S4,h,v,d44888816三角C3S6(C3i)D3C3vD3d3323mmE,C3E,C3,i,S6E,C3,C2E,C3vE,C2,C3i,S6,v36661237第37页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 六角C6C3hC6hD6C6vD3hD6h66m6226mmM26/mmmE,C2,C3,C6,E,C3,S3,h,E,C2,C3,C6,i,S3,S6,h E,C2,C3,C6,E,C2,C3,C6,v,d E,C2,C3,S3,v,h,E,C2,C3,C6i,S3,S6,v,h,d661212121224立方TThOTdOh23M34323mm3mE,C2,C3 E,C2,C3i,S6,hE,C2,C3,C4 E,C2,C3,S4,d E,C2,C3,C4i,S4,S6,h,d122424244838第38页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 2.空间群晶体复原全部旋转，与平移对称操作组合平移对称操作n度螺旋轴绕轴每旋转2/n角度后，在沿该轴方向平移T/nl倍（T为沿轴方向上周期矢量，l为小于n整数），则晶体中原子和相同原子重合39第39页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 4度螺旋轴如图:金刚石结构4度螺旋轴。取原胞上下底面心到该面一个棱垂线中点,联接这两个中点直线就是4度螺旋轴。晶体只有1,2,3,4,6度螺旋轴40第40页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 滑移反应面经过该面镜象操作后,再沿平行于该面某个方向平移Tn距离(T是该方向上周期矢量),则晶体中原子和相同原子重合41第41页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 空间群是晶体全部对称性群空间群元素是点操作和平移操作组合共有230个晶体空间群即全部晶体结构，就其对称性而言,共有230种类型，每一类由一个空间群描述对称群对称群对称类型对称操作组合42第42页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 一个元组合A,B,C,D,组成一个群条件（1）群元闭合性群中任意两元按要求组合规律组合结果必须成为群中另一元，表示形式AB=C（2）群元要求满足结合律A(BC)=(AB)C（3）存在一个恒等元EAEEA=A（4）群中任意元必存在一“反”元AA-1=EA和A-1互为反元43第43页七七个个晶晶系系三斜系单斜系正交系四方系三角系三角系六角系立方系44第44页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 3 晶体能带理论晶体能带理论考虑晶体势场周期性，研究电子在不一样运动状态能量分布，能够看到这种能量分布展现出带状结构，关于这方面理论成为能带理论。应用：说明半导体、导体、绝缘体等材料一系列物理效应机制和特征45第45页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 能级能级（EnegyLevel）在孤立原子中，原子核外电子按照一定壳层排列，每一壳层容纳一定数量电子。每个壳层上电子含有分立能量值，也就是电子按能级分布。为简明起见，在表示能量高低图上，用一条条高低不同水平线表示电子能级，此图称为电子能级图。46第46页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 能带能带（EnegyBand）晶体中大量原子集合在一起，而且原子之间距离很近，致使离原子核较远壳层发生交叠，壳层交叠使电子不再局限于某个原子上，有可能转移到相邻原子相同壳层上去，也可能从相邻原子运动到更远原子壳层上去，这种现象称为电子共电子共有化有化。从而使原来处于同一能量状态电子产生微小能量差异，与此相对应能级扩展为能带。47第47页 禁带禁带（ForbiddenBand）允许带:允许被电子占据能带禁带:允许带之间范围不允许电子占据。原子壳层中内层允许带总是被电子先占满，然后再占据能量更高外面一层允许带。满带:被电子占满允许带空带:每一个能级上都没有电子能带。材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 48第48页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 价带价带（ValenceBand）原子中最外层电子称为价电子，与价电子能级相对应能带称为价带价带。导带导带（ConductionBand）价带以上能量最低允许带称为导带。导带底能级表示为Ec，价带顶能级表示为Ev，Ec与Ev之间能量间隔称为禁带Eg。49第49页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 导体或半导体导电作用是经过带电粒子运动（形成电流）来实现，这种电流载体称为载流子。导体中载流子是自由电子，半导体中载流子则是带负电电子和带正电空穴。对于不一样材料，禁带宽度不一样，导带中电子数目也不一样，从而有不一样导电性。50第50页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 比如，绝缘材料SiO2Eg约为5.2eV，导带中电子极少，所以导电性不好，电阻率大于1012cm。半导体SiEg约为1.1eV，导带中有一定数目标电子,从而有一定导电性,电阻率为10-31012cm。金属导带与价带有一定程度重合，Eg=0，价电子能够在金属中自由运动，所以导电性好，电阻率为10-610-3cm。51第51页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 3.1 3.1 3.1 3.1 价电子共有化模型价电子共有化模型价电子共有化模型价电子共有化模型构想物体由大量相同原子组成。这些原子在空间排列与实际晶体排列相同，但原子间距很大，使每一原子可看成自由原子，这时孤立原子中电子组态及对应能级都是相同，成为简并能级。52第52页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 现构想原子间距按一定百分比逐步降低，使整个原子体系过渡为实际晶体。每一原子中电子尤其是外层电子（价电子）除受本身原子势场作用外，还受到相邻原子势场作用。其结果这些电子不再局限于某一原子而能够从一个原子转移到相邻原子中去，能够在整个晶体中运动，这就是所谓价电子共有化价电子共有化。53第53页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 54第54页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 布洛赫（F.Bloch）定理：周期势场中运动电子其势能函数应满足周期性条件：U(x)=U(x+nl)其中：l为晶格常数（相邻格点间距）为任意整数电子满足定态薛定谔方程为：55第55页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 布洛赫证实：定态波函数一定含有以下特征布洛赫定理说在周期场中运动电子波函数为自由电子波函数(x)与含有晶体结构周期函数u(x)乘积,含有这种形式波函数称为布洛赫函数或称为布洛赫波。56第56页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 57第57页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 58第58页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 59第59页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 超越方程为：f(E)=cosklK改变使E改变，有E可能使|f(E)|1粒子不可能取这么能量禁带。特例：对自由电子,k1=k2=k 则：自由电子Ek曲线电子在周期场中Ek曲线60第60页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 61第61页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 3.2 固体能带固体能带在晶体中，原来简并能级即自由原子中能级分裂为许多和原来能级很靠近能级,形成能带。理论计算表明，原先自由原子中电子s能级分裂为和原来能级很靠近N个能级，形成一个能带,称为s能带。其中N为组成晶体原子数。例：N6(晶体由6个原子组成)62第62页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 63第63页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 64第64页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 结论结论分裂新能级在一定能量范围内，普通不超过102eV数量级，而晶体原子数目N极大。所以分裂而成新能级形成一个连续分布能量带，称能带，也称允许带。在相邻允许带之间可能出现不允许能级存在能隙，称为禁带。自由原子中电子能级越高，对应能带越宽。65第65页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 p能级因为是3度简并，要分裂为3N个新能级,形成一个能带，称为p能带。66第66页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 2s,2p电子是碳原子四个价电子，禁带宽度5.2eV。混合能带：上下两能带,每个能带包含2N个能级。67第67页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 导体、绝缘体和半导体导体、绝缘体和半导体1.晶体中电子所占据能级，也服从泡利不相容原理和能量最小原理，从最低能级到高能级依次占据能带中各个能级。2.在一个能带中全部能级都已被电子所占据，这个能带称为满带。满带中电子不会导电。3.在一个能带中，部分能级被电子所占据。这种能带中电子含有导电性，称为导带68第68页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 4.当一个能带没有一个电子占据(在原子未被激发正常态下)，这种能带称为空带。空带中一旦存在电子就含有导电性质，所以空带也称导带。69第69页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 70第70页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 71第71页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 (1)满带中跑掉一部分电子而在对应能级上留下一些空位，叫做空穴。导带中电子参加导电，称为电子导电。满带中存在空穴而产生导电性，称为空穴导电。(2)本征半导体中，在外电场作用下，现有导带中电子导电，又有满带中空穴导电，这种混合导电机构，叫做本征导电。空穴和电子为本征载流子。72第72页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 (3)n型半导体:硅晶体中掺入少许五价元素砷原子。砷原子称为施主。这种杂质半导体主要靠施主能级激发到导带中去电子来导电，故称为电子型半导体，也称为n型半导体。73第73页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 74第74页(4)p型半导体:硅晶体中掺入少许三价硼（或镓）原子。硼原子称为受主。这种杂质半导体导电机构主要取决于满带空穴运动，故称空穴半导体，也称为p型半导体。材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 75第75页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 76第76页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 (5)p-n结因为p区和n区两种载流子浓度不相等。n区电子向p区扩散，p区空穴向n区扩散，结果在交界处积累电荷，形成电偶极层，称p-n结结。77第77页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 p-n结电势分布因为p区和n区两种载流子浓度不相等。n区电子向p区扩散，p区空穴向n区扩散，如图（a）结果在交界处积累电荷，形成电偶极层，称为p-n结。而且产生由n区指向p区电势，如图(b)，p-n结产生接触电势差（电势由n区向p区降落），电势分布如图(c)。78第78页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 79第79页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 p-n结能带图在p-n结处，由接触电势差使电子产生附加静电势能。从上图可知，p区电子能量大于n区电子能量，差值为，阻挡n区电子向p区运动。形象地认为能带发生弯曲，如图所表示。80第80页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 81第81页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 p-n结整流作用图(a)当p-n结加正向电压Uab时，则外电场方向与阻挡层电场方向相反,势垒高度降为e(Unp-Uab)。这么载流子就轻易经过p-n结，形成正向电流。82第82页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 图(b)当p-n结加反向电压Uab，p-n结势垒高度增大，产生阻挡载流子运动效果。上述p-n结所产生单向导电机理，称为整流整流。83第83页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 4 晶体缺点晶体缺点理想晶体结构,只有在特殊条件下才能得到(如在卫星或宇宙飞船上,失重条件下生长).实际生长晶体时，因为生长条件波动和外界条件干扰，长出真实晶体总是含有缺点。缺点本身含有不利一面，但也有其有利一面。84第84页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 石墨层状结构85第85页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 这些缺点对于晶体化学性质影响较小，而对于许多物理性质（如电性能、磁性、光学性能以及机械性能等）经常起决定性作用。所以缺点对晶体利用有着主要意义。86第86页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 4.14.1晶体点阵缺点分类晶体点阵缺点分类从几何角度看，结构缺点可分为 点缺点（杂原子置换、空位、填隙原子）线缺点（位错）面缺点（堆垛层错、孪晶界面等）体缺点（包裹杂质、空洞等）其中以点缺点最为普遍也最主要。87第87页88第88页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 点缺点点缺点是指完整晶体中，个别离子或原子排列受到破坏而产生缺点。包含空位、间隙原子、错位原子和杂质原子等。(a)空位空位图(a)中按晶体周期性排布应该出现原子地方没有原子，形成了空位；89第89页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 （b）黑球为杂质原子（c）间隙位置被外来即一个原子被另原子占据。一个原子置换；点缺点与材料电学性质、光学性质、材点缺点与材料电学性质、光学性质、材料高温动力学过程等相关。料高温动力学过程等相关。(b)杂质质点杂质质点(c)间隙质点间隙质点90第90页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 本征缺点本征缺点是因为晶体本身结构不善所产生缺点。有两种基本类型：肖脱基（Schottky）弗兰克尔（Frenkel）缺点这两种缺点能产生在全部晶体中。91第91页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 肖脱基缺点原子空位(对金属晶体)离子空位(对离子晶体):阴离子和阳离子按化学计量比同时空位，比如在NaCl晶体中，Na+和Cl离子空位数相等92第92页（a）单质中肖特基缺点形成）单质中肖特基缺点形成材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 93第93页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 弗兰克尔缺点一个离子(或原子)移向晶格间隙,然后留下空位。这种缺点最常发生在阳离子远小于阴离子或晶体结构空隙较大离子晶体中。94第94页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 弗仑克尔缺点形成（空位与间弗仑克尔缺点形成（空位与间隙质点成对出现）隙质点成对出现）95第95页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 杂质缺点杂质缺点是因为杂质进入晶体后所引发缺点。有两种类型：间隙式和取代式。间隙式普通发生在外加杂质离子(或原子)半径较小情况下。如C或N原子进入金属晶体间隙中，形成填充型合金等杂质缺点。96第96页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 取代式:杂质离子(或原子),通常其电负性与半径 和组成晶体离子(或原子)相差不大,可以相互取代。比如GaAs晶体中加入Si杂质原子,则Si既能够取代Ga位置,又能够取代As位置。杂质加入往往能大大地改变晶体性质,如强度、磁性、电性能以及光学性能等。97第97页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 4.2 4.2 非整比化合物非整比化合物非整比化合物非整比化合物它是在科学技术不停发展过程中，逐步深化而分出这类化合物，其实在催化、半导体、激光、发光材料等固体化合物和磁性固体材料研究中，经常看到这类化合物，NiOx、TiOx、FeO1-x、FeS1-x、PdHx、TaCx、PbSx及磷化物、硼化物等，与定组成定律不相符化合物，广泛存在于固体化合物中。伴随材料科学发展，越来越引发人们重视。98第98页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 1.“非整比化合物”概念形成历史早在19世纪Berthollet与Dalton之间就展开了争论Berthollet认为化合物化学组成在一定范围内不断改变，其组成大小取决于制备方法。Dalton认为化合物有一样组成不取决于制备方法。因为当初试验条件限制，Dalton取得了胜利，必定了化合物组成服从定组成定律。99第99页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 在这个理论指导下，加紧了有机化学及分子化合物无机化学发展进程。不过物质客观存在是不容忽略。J.H.Vanthoff建立了固体溶液概念，认为合金、玻璃、矿物、岩石都是固体溶液。100第100页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 H.W.Roozeboom在热力学基础上建立了二元体系固体溶液相图.库尔纳柯夫建立了物理化学分析基础，研究了二元体系相图.101第101页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 发觉在组成和温度相图中，有体系有奇异点，有体系没有奇异点，而且在对应组成和性质图上前者有显著折点，而后者没有显著折点，且是平滑转变，他认为有奇异点体系生成了固定组成化合物，称为Daltonide，而无奇异点体系生成可变组成化合物，也就是组成在一定范围内发生改变，不服从定组成定律化合物称为Berthollide，也就是当代人们称为非整比化合物。102第102页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 伴随科学不停发展,试验条件、试验伎俩越来越先进，人们发觉许多固体含有非整比计量特征。而且对这一化合物越来越引发重视。因为非整比化合物出现，必须对经典化学计量定律进行重新认识。103第103页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 在经典化学计量定律中未考虑物体凝固态情况，在蒸汽或气体状态下全部物质是由分子组成，而在凝固态下，不一样原子组成物质中多数是以原子间键，金属键，离子键组成大分子固体化合物，极少是由原子组成单个分子，再以分子为单元组成份子固体。104第104页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 前者形成非整比化合物，后者组成化学计量化合物。所以对固体研究只考虑组成就不够了，必须将组成结构和性质结合起来。用化学分析确定物质组成，物理化学分析确定组成与性质关系，X射线分析确定组成与结构关系。只有将三者数据结合起来，才能确定该化合物是非整比化合物，还是化学计量化合物。105第105页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 化学计量化合物组成相同、结构相同和分子量相同物质在惰性气氛下，在自己饱和蒸气压下或自己饱和溶液中所得到单一化合物，制备条件一有改变，就可能得到非整比化合物如Fe1-xO(1-x在0.840.95之间)，Sn1+xO2、PbO1.88等都是非整比化合物。106第106页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 从能带理论观点来看，在固体(主要指晶体)中，因为电子共有化，在晶体中不是分子而是相，AvogadrosnumberN个原子集合，原子决定晶体晶格性质，极微量杂质或组成变化，影响不是局部间原子，而是整个晶体。107第107页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 每一个被认为可变组成(非整比)化合物都是由许多固定组成同种化合物系列，在每个系列中化合物数量很多，但不是无限。这是由晶体中在不一样条件下价电子含有很多可能能级所决定，因而对非整比化合物来讲，它是一个系列，在这一系列中，总是由单个固定组成化合物所组成，这一固定组成化合物，它是适合经典化学计量定律。108第108页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 2.非整比化合物形成机理点缺点是形成非整比化合物主要原因(1)离子（或原子）空位缺点一成份离子（或原子）按定组成定律来说是过量，这些过剩离子（或原子）占据化合物晶格正常位置，而另一成份离子（或原子）在晶格中位置却有一部分空了起来，形成了空位。109第109页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 如:氧化亚铁晶体中有一Fe1-xO化合物，它结构为氧离子按ccp排列，亚铁离子充满全部八面体空穴，但实际上有一些位置是空，而另一些位置（为了保持电中性）由Fe3+占据，这么实际氧化亚铁组成应在Fe1-xO（其中1-x在0.840.95）之间。如Fe0.95O更确切表示为Fe(II)0.85Fe(III)0.1O。钙钛矿型非整比化合物YBa2Cu3O7-x（x0.1)，它是因为氧原子不足而产生空位缺点。正是这种缺点，使固体含有超导性能。110第110页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 (2)杂质离子部分取代缺点当两种离子半径相差较小，结构相同，电负性相近时，则这两种离子可按任意百分比进行取代。如尖晶石型晶体结构氧化物PbZr1-xTixO3Ti2+取代部分Zr2+离子位置而产生非整比化合物，它是一个压电陶瓷。111第111页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 又如Al2O3和Cr2O3在高温下反应，因为它们含有相同氧离子六方密堆积结构及相同离子大小，可形成Al2-xCrO3（0 x2）。镁橄榄石Mg2SiO4和硅锌矿Zn2SiO4可形成Mg2-xZnxSiO4或Zn2-xMgxSiO4。在LiAlO2LiCrO2体系中，可形成LiCr1-xAlO2（0 x0.6）。A13+占据在Cr3+八面体位置上。因为Cr3+离子大于Al3+，不能占据在LiAlO2中A13+四面体位置上等等。112第112页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 （3）填隙缺点在晶体间隙中随机地填入体积较小原子（或离子），这些杂质原子（或离子）进入间隙位置时，普通说并不改变基质晶体原有结构。如氢、碳、硼、氮等小原子或离子进入主体结构内空着间隙位置。金属钯以它能“吸藏”大容积氢气而著名，最终氢化物化学式为PdHx（0 x0.7）非整比化合物。113第113页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 这三种点缺点不是孤立存在，而大多数是融合在一起。常见NaCl中溶解少许CaCl2，则两个Na+离子被一个Ca2+取代，故有一个Na+离子位置产生空位缺点，在600时化学式为Na1-2xCaxCl（0 x0.15），它缺点表示式为Na1-2x(Na)x(V，Na)xCl，其中Na为Ca2+取代Na+取代缺点，“.”表示一个正电性，V，Na表示Na+空位缺点，“，”表示负电性。114第114页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 又如SiO2中掺杂Al3+，Li+离子，则生成化学式为LixSi1-xAlxO2非整比化合物，它是由半径较小Li+离子填入SiO2晶体间隙缺点，同时也产生Al3+取代Si4+离子取代缺点。其中Lii表示Li+离子填入SiO2晶体间隙中。总而言之，在一个非整比化合物中经常是各种缺点同时存在。在非整比化合物中还存在着缺点间缔合，缔合体形成对晶体光学性质有亲密关系。115第115页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 3.非整比化合物类型(1)阴离子短缺化合物MX1-x如化学式NaCl1-x缺点表示式：Na（V,Cl）xCl1-x(2)阳离子过剩化合物M1+xX如化学式Zn1+xO缺点表示式：Zn（Znxi）xO(3)阳离子短陷化合物M1-xX如化学式Cd1-xS缺点表示式：Cd1-x(VxCd)xS116第116页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 (4)阴离子过剩化合物MX1+x如化学式UO2+x缺点表示式：U4+1-xU6+x*(O11i)xO2(5)杂质缺点产生非整比化合物高价阳离子取代产生阳离子空位或间隙阴离子如Na1-2xCaxCl，缺点式Na1-2x(Na)x（V,Na)xCl（阳离子钠空位），Ca1-xYxF2+x，缺点式Ca1-x（Ca)xF2(i)x(阴离子氟间隙）117第117页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 低价阳离子取代产生阴离子空位或间隙阳离子如Zr1-xCaxO2-x缺点式Zr1-x(CaZr)xO2-x(Vo)x(阴离子氧空位），LixSi1-xAlO2缺点式（i)xSi1-xAlxO2（阳离子锂间隙）118第118页材料化学材料化学 材料化学理论基础材料化学理论基础 所以人