湖北大学高分子化学自由基聚合总结省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第三章第三章 自由基聚合自由基聚合总总 结结第第1页页总总 结结基本要求基本要求1.1.掌掌握自由基聚合基本概念。握自由基聚合基本概念。2.2.运运用热力学、动力学方法对单体聚合能力、用热力学、动力学方法对单体聚合能力、对聚合类型选择进行分析、判断。对聚合类型选择进行分析、判断。3.3.自自由基聚合基元反应及反应特征。由基聚合基元反应及反应特征。4.4.自自由基聚合引发剂种类、分子式、由基聚合引发剂种类、分子式、分解反应式和引发剂选择。分解反应式和引发剂选择。5.5.用用动力学法推导聚合反应早期聚合速率：动力学法推导聚合反应早期聚合速率：假设、结果及利用。假设、结果及利用。6.6.自自动加速效应产生原因及利用。动加速效应产生原因及利用。7.7.相相对分子质量：公式、影响和调整相对分子质量原因。对分子质量：公式、影响和调整相对分子质量原因。8.8.链链转移反应种类、作用与影响。转移反应种类、作用与影响。第第2页页总总 结结基本概念基本概念1.1.自自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、活性中由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、活性中心；心；2.2.链链引发、链增加、链转移、链终止引发、链增加、链转移、链终止、双双基终止、偶合终止、歧化终止，单基终止、转移终止基终止、偶合终止、歧化终止，单基终止、转移终止；3.3.引引发剂分解速率、半衰期、分解活化能、残留分率、发剂分解速率、半衰期、分解活化能、残留分率、引引发效率、诱导分解、笼蔽效应发效率、诱导分解、笼蔽效应；引引发剂引发发剂引发、热引发、光引发、辐射引发；、热引发、光引发、辐射引发；4.4.诱诱导期、自动加速效应、凝胶效应、沉淀效应；导期、自动加速效应、凝胶效应、沉淀效应；5.5.动动力学链长、自由基寿命；力学链长、自由基寿命；6.6.链链转移常数、相对分子质量调整剂；转移常数、相对分子质量调整剂；缓缓聚、缓聚剂，阻聚、阻聚剂、阻聚常数。聚、缓聚剂，阻聚、阻聚剂、阻聚常数。第第3页页单单 体体 聚聚 合合 能能 力力第第4页页总总 结结单单体聚合能力体聚合能力 诱导效应诱导效应 共轭效应共轭效应 电子效应电子效应 极化效应极化效应 场效应场效应 电子自旋离域效应电子自旋离域效应 内因（单体化学结构）内因（单体化学结构）基团斥力基团斥力 立体效应立体效应 键角张力键角张力影响原因影响原因 扭转形变扭转形变 疏水效应疏水效应 （生物、药品）（生物、药品）外因：催化剂、溶剂、温度、压力、聚合方法等外因：催化剂、溶剂、温度、压力、聚合方法等研究化学反应历程和路径研究化学反应历程和路径单体聚合历程单体聚合历程应用应用动动力学分析力学分析第第5页页总总 结结单单体聚合能力体聚合能力取代基诱导效应取代基诱导效应阳离子聚合阳离子聚合阴离子聚合阴离子聚合取代基共轭和超共轭作用取代基共轭和超共轭作用CH2=CH-CH=CH2H2C=CH|CH2=C-CH=CH2|CH3自由基聚合自由基聚合可三种机理可三种机理电电子子效效应应推推电子基团电子基团CH2=CCH3CH3吸吸电子基团电子基团CH2=CCNCN弱弱诱导效应诱导效应CH2=C O O C CH3第第6页页总总 结结单单体聚合能力体聚合能力立立体体效效应应单取代单取代有有利利于聚合于聚合双取代双取代1,1-二取代二取代1,2-二取代二取代作用叠作用叠加，有利加，有利于聚合于聚合聚合困难聚合困难三、四取代三、四取代除少数（如除少数（如F代），普通很困难代），普通很困难取代基取代基大大 小小多多 少少位位 置置阳离子聚合：阳离子聚合：-共轭共轭单体、有单体、有强供电子基强供电子基单体单体 St、Bd、Ip、异丁烯、烷基乙烯基醚、异丁烯、烷基乙烯基醚、综合分析综合分析均聚合：链锁聚合反应历程均聚合：链锁聚合反应历程阴离子聚合：阴离子聚合：-共轭共轭单体、有单体、有强吸电子基强吸电子基单体单体 St、Bd、Ip、偏二氯乙烯、偏二氯乙烯、MMA、AN、自由基聚合：自由基聚合：-共轭共轭单体、有单体、有弱电子效应弱电子效应单体单体 St、Bd、Ip、VC、VAc、MMA、AN第第7页页总总 结结单单体聚合能力体聚合能力判断以下单体适合按何种聚合机理进行聚合：判断以下单体适合按何种聚合机理进行聚合：CH3 Cl CN|CH2=C CH2=CH CH2=CH2 CH2=CH CH2=C CH2=CH CH2=C|CH3 CH3 Cl Cl CN CN-100300MPa，160300，微量氧引发自由基聚合，微量氧引发自由基聚合-配位聚合配位聚合 阴离子聚合阴离子聚合 自由基聚合、阴离子聚合自由基聚合、阴离子聚合 阳离子聚合阳离子聚合自由基聚合自由基聚合阳离子聚合：困难阳离子聚合：困难自由基聚合：生成低自由基聚合：生成低活性烯丙基自由基活性烯丙基自由基 CH2=CHCH2只能配位聚合只能配位聚合量变到质变量变到质变练练习习1 无取代基无取代基结构对称结构对称第第8页页总总 结结单单体聚合能力体聚合能力 H Cl CH3 CN|CH2=C CH2=C CH2=C CH2=CH CH2=CH|H Cl CH3 COOCH3自由基聚合自由基聚合配位聚合配位聚合自由基聚合自由基聚合阴离子聚合阴离子聚合阳离子聚合阳离子聚合阴离子聚合阴离子聚合困难困难均聚困难均聚困难可共聚可共聚判断以下单体适合按何种聚合机理进行聚合：判断以下单体适合按何种聚合机理进行聚合：练练习习21,1-二取代二取代 OH3COC C=C COCH3 O HC=CH C CO O O顺式：共平面结构顺式：共平面结构环状结构环状结构1,2-二取代二取代第第9页页聚聚 合合 反反 应应速速 率率 控控 制制第第10页页总总 结结基元反应基元反应链增加：形成高分子链自由基反应链增加：形成高分子链自由基反应 n步反应：步反应：RM+M M 决定大分子链结构（序列、立构决定大分子链结构（序列、立构）链引发：形成单体自由基活性种反应链引发：形成单体自由基活性种反应 二步反应：二步反应：I 2R （初级自由基）（初级自由基）R+M RM（单体自由基）（单体自由基）链终止：链自由基失去活性，形成稳定高分子链反应链终止：链自由基失去活性，形成稳定高分子链反应 双基终止：双基终止：偶合终止偶合终止 歧化终止歧化终止 二者都有二者都有 单基终止：如转移终止单基终止：如转移终止 PSPVAcPMMA链转移：链自由基活性中心转移到其它物质上，链转移：链自由基活性中心转移到其它物质上，本身失去活性反应本身失去活性反应向向 I、M、S、P 向单体转移向单体转移PVC一一、基基元元反反应应链引发？链引发？自由基聚合自由基聚合对结构对结构控制能力控制能力经典经典实例实例第第11页页总总 结结基元反应基元反应链增加：链增加：Ep=20 34 KJ/mol kp=102 104 L/mols 链转移：链转移：链引发：链引发：Ed =100170 KJ/mol kd=10-4 10-6 s-1 Ei =20 34 KJ/mol自由基聚合动力学自由基聚合动力学慢引发慢引发快增加快增加速终止速终止有转移有转移高分子链高分子链?链终止：链终止：Et=8 21 KJ/mol kt=106 108 L/mols M=110 mol/LM=10-710-8 mol/L 扩散控制终止扩散控制终止自由基聚合自由基聚合动力学特点动力学特点练练习习3第第12页页总总 结结引发剂引发剂自由基引发剂自由基引发剂热分解型引发剂热分解型引发剂氧化氧化-还原型引发剂还原型引发剂偶氮类引发剂偶氮类引发剂过氧类引发剂过氧类引发剂水溶性水溶性油溶性油溶性混合型混合型二、引发剂二、引发剂1 1、主要类型、主要类型第第13页页总总 结结引发剂引发剂（1）引发剂分子结构特征弱键）引发剂分子结构特征弱键（2）反应活化能高，分解温度高）反应活化能高，分解温度高A.热分解型引发剂（中、高温度使用）热分解型引发剂（中、高温度使用）特点特点（1）偶氮类引发剂）偶氮类引发剂通式：通式：R N=N R弱键弱键主要品种主要品种AIBN、ABVN 中英名、结构式、分解反应式中英名、结构式、分解反应式经过调整经过调整R结构调整结构调整引发剂活性、溶解性引发剂活性、溶解性第第14页页总总 结结引发剂引发剂通式：通式：R O O R*弱键弱键（2）过氧类引发剂）过氧类引发剂主要品种主要品种有机过氧类：异丙苯过氧化氢有机过氧类：异丙苯过氧化氢 过氧化二异丙苯、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰（过氧化二苯甲酰（BPO）过氧化十二酰过氧化十二酰 过氧化二碳酸二异丙酯（过氧化二碳酸二异丙酯（IPP）过氧化二碳酸二环己酯（过氧化二碳酸二环己酯（DCPD）无机过氧类：过硫酸钾无机过氧类：过硫酸钾 过硫酸胺过硫酸胺 中中英英名名、结结构构式式、反反应应式式经过调整经过调整R结构调整结构调整引发剂活性、溶解性引发剂活性、溶解性第第15页页总总 结结引发剂引发剂B.氧化氧化-还原类引发剂（低温度使用）还原类引发剂（低温度使用）特点特点（1）反应活化能低，可在低温进行聚合反应）反应活化能低，可在低温进行聚合反应（2）体系复杂，可形成各种自由基）体系复杂，可形成各种自由基（3）有广泛研究领域）有广泛研究领域71029.1K2S2O8+Fe2+063022.7K2S2O850断裂伸长断裂伸长%拉伸强度拉伸强度 MPa引发剂引发剂聚合温度聚合温度 OC高温丁苯胶与低温丁苯胶性能比较高温丁苯胶与低温丁苯胶性能比较例例第第16页页总总 结结引发剂引发剂主要品种主要品种（2）油溶性氧化还原引发体系油溶性氧化还原引发体系氧化剂：有机过氧化物氧化剂：有机过氧化物还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物化学组成：有机类、无机类化学组成：有机类、无机类物理性质：油溶性、水溶性物理性质：油溶性、水溶性反应机理：直接电子转移、中间络合体反应机理：直接电子转移、中间络合体氧化剂：氧化剂：还原剂：还原剂：（1）水溶性氧化还原引发体系）水溶性氧化还原引发体系（3）混合型）混合型+、RCH2OH+Ce4+中中英英名名、结结构构式式、反反应应式式为何普通还原剂用量小于氧化剂用量？为何普通还原剂用量小于氧化剂用量？练练习习4第第17页页总总 结结引发剂引发剂A.溶溶 解解 性性水溶液聚合水溶液聚合乳液聚合乳液聚合水溶性引发剂，如：过硫酸钾水溶性引发剂，如：过硫酸钾本体聚合本体聚合油溶液聚合油溶液聚合悬浮聚合悬浮聚合油溶性引发剂，如：油溶性引发剂，如：BPOB.聚合温度聚合温度引发剂使用引发剂使用温度范围温度范围 (OC)活化能活化能(kJ/mol)引发剂举例引发剂举例高温高温 100中温中温 40100低温低温 -1040极低温极低温 -101381881101386311063异丙苯过氧化氢，特丁基过氧化氢，过氧异丙苯过氧化氢，特丁基过氧化氢，过氧化二异丙苯，过氧化二特丁基。化二异丙苯，过氧化二特丁基。过氧化二苯甲酰，过氧化十二酰，偶氮二过氧化二苯甲酰，过氧化十二酰，偶氮二异丁腈过硫酸盐。异丁腈过硫酸盐。过氧化氢过氧化氢-亚铁盐，过硫酸盐亚铁盐，过硫酸盐-亚铁盐，过亚铁盐，过氧化二苯甲酰氧化二苯甲酰-二甲基苯胺。二甲基苯胺。过氧化物过氧化物-烷基金属（三乙基铝，三乙基烷基金属（三乙基铝，三乙基硼，二乙基铅），氧硼，二乙基铅），氧-烷基金属。烷基金属。P81 表表3-10 引发剂使用温度范围引发剂使用温度范围2、引发剂选择、引发剂选择第第18页页总总 结结引发剂引发剂C.引发剂活性引发剂活性kd Ed t1/2 I/Io选择高活性引发剂选择高活性引发剂练练习习52第第19页页总总 结结引发剂引发剂D.引发剂效率引发剂效率 f真正用于与单体反应最终生成单体自由基并开始链增加真正用于与单体反应最终生成单体自由基并开始链增加反应自由基占引发剂分解产生初级自由基总量分率反应自由基占引发剂分解产生初级自由基总量分率 用于引发单体引发剂用于引发单体引发剂f=1 引发剂消耗总量引发剂消耗总量（2）笼蔽效应）笼蔽效应 （定义）（定义）（3）初级自由基与杂质反应（诱导期）初级自由基与杂质反应（诱导期）（1）诱导分解）诱导分解 （定义）（定义）影响引发效率主要原因影响引发效率主要原因练练习习6第第20页页总总 结结引发剂引发剂VC聚适用引发剂选择聚适用引发剂选择悬浮聚合、悬浮聚合、t：89小时、小时、T：5060OC、DP：1200思绪思绪1：由悬浮聚合：由悬浮聚合油溶性过氧类引发剂油溶性过氧类引发剂思绪思绪2：用：用“t1/2”进行选择进行选择6小时小时 低活性低活性16小时小时 中活性中活性1小时小时 高活性高活性练练习习7选择：过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二月桂酰选择：过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二月桂酰 t1/2(50)=3.6h t1/2(60)=10h设计几个方案，分析各方案利弊设计几个方案，分析各方案利弊 标准标准第第21页页总总 结结引发剂引发剂方案一方案一：过氧化二碳酸二环己酯：过氧化二碳酸二环己酯 t1/2（50OC）3.6小时小时方案二方案二：过氧化二月桂酰：过氧化二月桂酰 t1/2（60OC）10小时小时优点：体系简单优点：体系简单不足：活性偏高，不足：活性偏高，早期早期RP大，易失控大，易失控后期易后期易“死端聚合死端聚合”优点：体系简单优点：体系简单不足：活性偏低，不足：活性偏低，RP小，反应时间长小，反应时间长方案三方案三：复合引发剂：复合引发剂 过氧化二碳酸二环己酯过氧化二碳酸二环己酯(主主)-过氧化二月桂酰过氧化二月桂酰(副副)优点：活性适中优点：活性适中 反应均匀反应均匀不足：体系复杂不足：体系复杂VC聚适用引发剂选择聚适用引发剂选择t：89小时、小时、T：5060OC、DP：1200第第22页页总总 结结聚合反应速率聚合反应速率tC%0 诱导期诱导期Rp=0 聚合早期聚合早期恒速期恒速期 聚合中期聚合中期加速期加速期 聚合后期聚合后期减速期减速期自由基聚合自由基聚合C%t 曲线曲线三、聚合反应速率三、聚合反应速率第第23页页总总 结结聚合反应速率聚合反应速率 诱导期诱导期特特 征：征：Rp=0产生原因：体系中存在杂质产生原因：体系中存在杂质利利 弊：净化体系，可缩短甚至消除诱导期弊：净化体系，可缩短甚至消除诱导期 聚合早期聚合早期特特 征：恒速期征：恒速期动力学方程：动力学方程：1、三个假设、三个假设 等活性、稳态、聚合度很大等活性、稳态、聚合度很大2、与、与I成成1/2次方，次方，M成成1次方讨论（次方讨论（P78）3、应用范围、应用范围利利 弊：利于理论研究弊：利于理论研究第第24页页总总 结结聚合反应速率聚合反应速率 聚合中期聚合中期特特 征：自动加速效应征：自动加速效应产生原因：凝胶效应和沉淀效应使链终止速率下降产生原因：凝胶效应和沉淀效应使链终止速率下降利利 弊：防止暴聚，合理利用提升聚合速率弊：防止暴聚，合理利用提升聚合速率 聚合后期聚合后期特特 征：聚合速率下降征：聚合速率下降产生原因：体系中单体和引发剂浓度降低产生原因：体系中单体和引发剂浓度降低利利 弊：提升反应温度、补加引发剂等进行匀速反应弊：提升反应温度、补加引发剂等进行匀速反应第第25页页总总 结结聚合反应速率聚合反应速率聚合反应速率控制聚合反应速率控制 ERp=EP+Ed/2-Et/2 0 RPRPT反反 阻聚剂、缓聚剂阻聚剂、缓聚剂 RP要求能从理论上进行解释和综合应用要求能从理论上进行解释和综合应用习习题题8理论依据理论依据 控制伎俩控制伎俩 控制方向控制方向MRP I 引发剂引发剂 RP活性活性CZ、Z 第第26页页从理论上对引发剂引发自由基聚合从理论上对引发剂引发自由基聚合聚合工艺及试验现象进行解释聚合工艺及试验现象进行解释习习题题9 1、加完料后往体系中通入氮气、加完料后往体系中通入氮气（？）（？）2、升到反应温度开始反应，、升到反应温度开始反应，20min内末观察到聚合体系内末观察到聚合体系 有温升和体系粘度改变有温升和体系粘度改变（？）（？）取小样（取小样（1号）号）3、30min后观察到聚合体系有温升和体系粘度改变后观察到聚合体系有温升和体系粘度改变（？）（？）取小样（取小样（2号）号）4、反应、反应60min后观察到聚合体系出现显著温升加剧和后观察到聚合体系出现显著温升加剧和 体系粘度快速变大体系粘度快速变大（？）（？），取小样（，取小样（3号）号）5、分析表明小样、分析表明小样1号无聚合物生成号无聚合物生成（？）（？）小样小样2号比号比3号相对分子质量稍低号相对分子质量稍低（？）（？）6、动力学分析表明：、动力学分析表明：Rp=K M 1.5 I 0.8（？）（？）7、如要深入提升生产效率，可采取有效办法、如要深入提升生产效率，可采取有效办法（？）（？）总总 结结聚合反应速率聚合反应速率第第27页页聚聚 合合 度度控控 制制第第28页页引发剂引发引发剂引发一、自由基寿命、动力学链长一、自由基寿命、动力学链长二、无链转移反应二、无链转移反应总总 结结聚合度控制聚合度控制=Rp/Ri=Rp/Rt =M/Rtn偶合终止偶合终止(C)：Xn=2 =2 Rp/Rt 歧化终止歧化终止(D)：Xn=Rp/Rt 二种终止都有：二种终止都有：Xn=/(C/2+D)=Rp/Rt(C/2+D)nnn1/21/2tdP_IM)k2(fkk=n第第29页页总总 结结聚合度控制聚合度控制向向 P转移转移终止终止向向 S转移转移终止终止向向 I转移转移终止终止向向 M转移转移终止终止正常正常双基双基终止终止三、有链转移反应三、有链转移反应注：注：CM、CI、CS、CP 链转移常数链转移常数n n=Rp/Ri第第30页页 ERp=EP-Ed/2-Et/2 0 分子量调整剂分子量调整剂 XnT反反Xn要求能从理论上进行解释和综合应用要求能从理论上进行解释和综合应用聚合度控制聚合度控制练习练习10理论依据理论依据 控制伎俩控制伎俩 控制方向控制方向Xn I XnM总总 结结聚合度控制聚合度控制Cs浓度浓度第第31页页