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熔盐电化学基础省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx
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1、第八章第八章 熔盐电化学基础熔盐电化学基础 电化学主要研究电能与化学能之间相互转化及规律一门科学,冶金电化学则是电化学在冶金科学中应用,它主要包含熔盐电化学、水溶液电化学、腐蚀电化学等。本章主要讨论熔盐电化学基础知识。第1页1 熔盐性质熔盐性质 主要介绍熔盐密度、粘度、导电率、表面张力、蒸汽压和迁移数等性质。n一一 密度密度 单位体积质量称为密度。密度是熔融盐一个主要物理化学性质。在熔盐电解中电解质与金属液体分离,火法冶金中不一样熔体间分层和分离在生产中许多动力学现象都与熔融盐溶液密度相关。密度测定是研究熔融盐结构一个间接方法,由准确密度值还能够导出膨胀系数和偏克分子体积等性质。第2页 熔融盐
2、溶液密度通惯用流体静力称量法(阿基米德法)和最大气泡压力法来测定。纯熔融盐密度与温度关系普通可用下式表示:8-1 式中 熔融盐在某一温度t时密度;熔点 时密度;与熔融盐性质无关系数 对大部分纯熔融盐来说,上式在其沸点以前都是正确,只有一部分盐类密度与温度关系不是呈直线,而是平方关系,如K2WO4及K2MoO4熔融盐。第3页二二 蒸汽压蒸汽压 蒸汽压是物质一个特征常数,它是当相变过程到达平衡时物质蒸汽压力,称为饱和蒸汽压。对于单组分相变过程,依据相律:8-2 可知蒸汽压仅是温度函数。对于多组元溶液体系,蒸汽压同时是温度和组成函数,假如相变是引入惰性气体或真空条件下进行时,则蒸汽压也是与体系平衡外
3、压函数。第4页n不一样物质蒸汽压不但各不相同,而且有时甚至是相差极大,对于熔融盐溶液,因为各组分挥发性不一样,测定中极难长时间地维持成份稳定,所以,蒸汽压测定时常采取各种测定方法,以确保测量准确。因为大多数熔融盐蒸汽压较低,通常采取沸点法、相变法和气流携带法测定。n图8-1列出一些氯化物蒸汽压与温度关系。在图上看到,晶格中离子键部分占优势盐,如NiCl2、FeCl2、MnCl2、MgCl2、CaCl2等,它们蒸汽压甚至在600700时也是很低,在800900时才变得显著些。而含有分子晶格盐类,如SiCl4、TiCl4、AlCl3、BeCl2等,其蒸汽压在50300就很高了,至于UF6、ZrCl
4、4、ZrI4等盐类则不经液态就直接升华。第5页图8-1 一些氯化物蒸汽压与温度关系 第6页n熔融盐体系蒸汽压随液相组成改变,普通说来表现为:增加液相中某组元相对含量,会引发蒸气中该组元相对含量增加。另外,在蒸汽压曲线上含有最高点体系,它在沸点曲线上含有最低点,反之亦然。n熔融盐体系一定组成时逸度(蒸汽压)能够由各组元蒸气压依据加和规则计算出来,但这只有当体系中各组元在固态时不形成化合物时才是正确。熔体组成相当于固态化合物组成时,熔体结构含有较大规律性,所以,键强度也较大,这就使熔体蒸气压比由加和规则计算出来数值低些。n若体系在固态时形成化合物,则它熔体蒸气压要比按照各组元蒸汽压用加和规则计算出
5、来蒸汽压要低。比如,氟化铝在固态时与氟化钠形成含有离子晶格化合物冰晶石。冰晶石蒸汽压就比NaF-AlF3混合物蒸汽压低,尽管混合物中氟化铝含量比冰晶石中氟化铝含量高。第7页三三 粘度粘度 粘度与密度一样是熔融盐一个特征。粘度与熔融盐及其混合物组成及结构之间一定联络,所以,对粘度研究能够提供相关熔体结构信息。在实际生产中,金属液滴及固体粒子是否滞留在熔体中,与熔融盐粘度大小相关,粘度大熔融盐电解质及盐类溶剂不能应用于金属电解、熔炼及精炼工业生产中,因为金属液滴将包裹在这种熔体中极难从液相中分离出来,粘滞熔融盐电解质经常含有低导电度。易流动熔融盐电解质与之相反,它们普通都含有高导电度,而且能促使金
6、属与熔体很好地分离。第8页 液体流动时所表现出粘滞性是流体各部分质点间流动时所产生内摩擦力结果。若两层液体,其间接触面积是S,两液层间速度梯度为dV/dx,则两液层间内摩擦力f可用下式表示:8-3 式中粘度系数。上式称为牛顿粘度公式。粘度系数表示在单位速度梯度下,作用在单位面积流质层上切应力,其单位为g/cms,通常以泊(P)表示,为了方便使用,有时也用其百分之一表示,称为厘泊(cP)。遵从上式流体叫做牛顿流体,普通来说,当流体中有悬浮物或弥散物时,从粘度看常为非牛顿流体。各类液体粘度范围大致以下:第9页水(20)1.0005cP有机化合物 0.330 cP熔融盐 0.01104 P液态金属
7、0.55 cP炉渣 0.05105 P纯铁(1600)4.5 cP测量熔盐粘度方法主要为毛细管法和扭摆法。第10页 熔融盐粘度除与本身本性相关外,还与温度有亲密关系,图8-2是NaCl-AlCl3混合熔体粘度随温度改变。粘度与温度关系普通可表示为:84 式中A常数;粘性活化能;R气体常数;T绝对温度。上式表明熔体粘度与温度之间存在指数函数关系。第11页图8-2熔盐粘度与温度关系 第12页 四四 表面张力表面张力 在金属冶炼过程中,金属和炉渣界面、电解质与金属界面、电解质与电极界面等,在许多情况下都起着非常主要作用。几乎全部冶炼反应都是多相反应,界面性质对界面上进行发应以及物质经过界面扩散和迁移
8、都有显著影响。要了解反应机理,对界面性质研究是作用力、熔融盐结构,尤其是熔融盐表面结构主要信息。所以,对熔融盐表面张力及性质研究,在理论和实践上都有主要意义。第13页 液体表面层质点受到一个指向液体内部协力作用,若要增大液体表面积,就要反抗这个指向液体内部协力而做功。可见,液体表面层质点比内部质点含有较多能量,这个多出能量称为表面能。所以,增大液体表面积时,为了克服离子间吸引力,需做一定功A,产生12新表面积S 时所做功即是表面张力:85 表面张力也能够由作用于表面层上单位长度l上力F求出,即 86 第14页 表81中列出几个液体表面张力。由表中可见,金属液体表面张力最大,分子液体表面张力最小
9、,而离子液体表面张力介乎其中,表明了表面张力与液体质点间结合状态相关。表81几个液体表面张力液体物质温度/表面张力/Pa金属液体HgPbCu20350108347.544.235.0离子液体CaCl2Li2SO4PbO-SiO280086057014.522.022.0分子液体H2O乙醇甘油020207.62.256.34第15页 普通说来,熔融盐表面张力是伴随温度上升而逐步减小,二者关系通常能够相当准确地用直线表示,可由下式得到:8-7式中V为分子容积,Tc为临界温度,K为常数。表8-2列出了一些熔融盐系数K值。图83示出了一些熔融盐表面张力与温度关系,伴随温度升高,表面张力降低可能是因为各
10、粒子间距离增大,而相互间作用力减弱。第16页表8-2一些熔融盐系数K值 阳离子FClBrINO3SO4LiNaKRbCsTl0.400.580.520.330.830.401.000.360.720.470.480.681.020.801.70.530.760.770.570.900.290.630.411.580.950.820.450.240.450.830.780.421.180.810.560.300.900.271.960.431.91第17页图8-3 熔盐表面张力与温度关系 溶液表面张力和组成有亲密关系,从图8-3能够看出,微量溶质存在对熔体表面性质有很大影响。假如加入物在纯粹状态
11、时表面张力很小,即使加入物浓度很小,也会使溶液表面张力猛烈降低。这种能猛烈地降低溶剂表面张力物质称为表面活性物质。第18页n表面张力除了与晶格中键性质、晶体结构相关外,还与盐类晶格能相关,晶格能越大,表面张力值也越大。碱金属氯化物与碱金属氟化物比较,其特点是晶格能较小,所以,熔融LiCl、NaCl及KCl表面张力比LiF、NaF及KF表面张力小。第二族金属卤化物比第一族金属对应卤化物含有较大晶格能,故熔融第二族金属氯化物和氟化物也含有较大表面张力。n熔融盐表面张力,还与离子半径相关。当其它条件相同时,阳离子半径越大,盐类表面层中聚集粒子数目就越少,所以处于熔体内部离子对于表面离子吸引力也越小。
12、比如在碱金属中,表面张力从LiCl至CsCl依次降低,这与阳离子半径依次增大次序相一致。第19页 表面张力测定方法很多,普通能够将这些方法分为动力学方法和静力学方法两类。动力学方法是测量决定某一过程特征数值来计算表面张力,如毛细管波法是经过测量沿液体表面毛细管波传输长度来计算表面张力,其它还有振动滴法等。静力学方法是测量某一状态下一些特定数值来计算表面张力,如毛细管上升法是经过测量毛细管中液体上升高度和接触角来计算表面张力。其它还有拉筒法、气泡最大压力法、静滴法、悬滴法和滴量法等。与静力学方法比较,动力学方法还不十分完善,误差也较大,所以,为取得很好结果,现在多数还是采取静力学方法。对液态金属
13、、熔融盐和炉渣,惯用是气泡最大压力法和静滴法,对硅酸盐玻璃体系,常使用是拉筒法和滴量法。第20页五 导电度 熔融盐导电度与离子运动有直接关系,它取决于离子本性和离子间相互作用,所以研究熔融盐导电度有利于了解熔融盐结构。在实际应用中,熔融盐电解在一定电流密度和温度下进行时,极间距离取决于电解质导电性,导电性越大,极间距离能够越大,电流效率节越高,而且在相同极间距离下,提升熔融盐电解质导电度,能够降低电能消耗。假如在两根平行相距1cm电极之间放置1mol或1g当量熔融盐,则此层电解液导电度称为摩尔导电度或当量导电度,即摩尔导电度 8-8 当量导电度 8-9 其中c为熔体摩尔浓度(mol/cm3),
14、为熔体当量浓度(当量/cm3),为电导率。第21页 对于混合熔融盐,他们摩尔导电度和当量导电度分别用下式表示:8-10 8-11 离子晶体内电流转移是因为存在着活动离子和空穴。假如 为形成空穴所需能量,为离子和空穴运动时克服能垒所需活化能,则质点总能量为 ,故离子晶体电导率为 ,其中 为常数。当晶体熔化时,结构中远程排列消失,晶格遭受破坏,晶格中离子不再占有固定位置,此时,于是 。第22页 由阳离子和阴离子组成简单盐,他电导率用下式表示:8-12 假如阴离子半径比阳离子半径大得多,则 ,于是有:8-13亦即电导率取决于阳离子运动。假如两种离子半径大小靠近,则它们所迁移电流分数相差不大。第23页
15、n 温度对不一样种类导电率影响是不一样。自由电子导电第一类导体,当温度升高时,他们导电率下降,电阻率上升,这是因为温度升高,金属晶体中离子运动加剧,阻碍自由电子定向运行,所以电导率下降。对于离子导电第二类导体,温度上升,电导率增加,电阻率减小。这是由于温度升高,离子动能增加,更轻易克服离子间吸引力,便于在电场作用下移动;其次,温度上升,单位体积内导电离子数目增加,加上温度升高粘度下降,离子运动受到阻力减小,这些因素都使电导率增加。第24页 对熔融盐来说,温度升高1,电导率改变约为0.2%,电导率虽温度经验关系式能够用下式描述:8-14 式中 t温度;a、b、c常数。或用下式:8-15式中 电导
16、激活能,kJ/mol;T绝对温度;常数。熔融盐电导率惯用高频交流电桥法测定,交流电频率普通用1.54.0kHz。第25页 一些熔盐在靠近熔点时电导系数列于表8-3。从表中能够看到,伴随盐类结构中离子键部分减小,伴随阳离子价数增加和离子晶格向分子晶格过渡,熔融盐电导都降低。熔融盐混合物电导要比单纯熔融盐电导显示更复杂规律性。这是因为熔融盐混合物能够有两种良导电盐组成,也能够由良导电与不导电两种盐组成,或由两种不导电盐组成。研究表明,各种熔融盐混合物电导与组成关系是不一样,它与熔体结晶时体系中是否有化合物形成以及有没有新络合离子存在相关。第26页表8-3 一些熔融盐在熔点时电导系数盐盐温度温度/电
17、导电导系数系数/-1-1cmcm-1-1LiClNaClKClRbClCsClLiFNaFKFNaBrNaIKIAlCl3AlBr3AlI3NaNO3KNO3InCl3IbBr3TlClTlBrK2CO3Na2SO4K2SO4RbNO3CaNO3620805800783660905100086080070070020019520931035059444545046095090011003414465.8603.5402.4201.4901.14020.3004.0104.1403.0602.5601.3900.5610-60.0910-62.610-60.9970.6660.4170.1671
18、.7000.8072.1202.2301.8400.4900.594第27页表 8-3 一些熔融盐在熔点时电导系数(续)盐盐温度温度/电导电导系数系数/-1-1cmcm-1-1SnCl2PbCl2ThCl4BiCl3TeCl4MoCl5WCl5UCl4CuClAgClAgBrAgIZnCl2CdCl2CdBr2CdI2HgClNaOHKOHNa2CO3LiNO3AgNO3CaCl2MgCl2Na3AlF625350881425023621625557043050045060033658057639952935040085026524780080010200.7801.4780.6400.406
19、0.1151.810-60.6710-60.3403.2703.9102.9302.5200.00241.8781.0740.2091.0002.3802.5202.3700.8670.8172.0201.7002.670第28页六六 迁移数迁移数 电导在某种程度上与离子电迁移相关,所以测定熔盐中离子迁移数能够了解熔融盐导电机理及大小。测定熔融盐迁移数还能够大致判断熔体离子组成、预计离子结构及排布。熔融盐迁移数为某一离子多传输电流分数,迁移数与两种离子迁移相关。所以,某种离子绝对移动速度与全部各种离子绝对移动速度总和比值也称为迁移数。对一价金属熔融盐,阳离子迁移数 和阴离子迁移数 分别为:8-
20、16 式中 阳离子移动速度;阴离子移动速度。第29页 溶液在无限稀释下摩尔导电度 是阳离子和阴离子摩尔导电度之和:按照上式,阳离子和阴离子在无限稀释下迁移数能够写为:8-17 离子绝对淌度(Mobility)定义为在单位强度电场中该离子运动速度,则离子在熔体中迁移数可用下式表示:8-18式中 离子绝对淌度;离子浓度;离子电荷。第30页 赫托夫(Hittorf)法是依据电流经过电解液时所引发电极附近浓度改变而计算迁移数一个方法。也能够用其它方法,如应用多孔隔膜及毛细管等来测定迁移数。不过,有多孔隔膜及毛细管存在时,多产生电渗现象将使测定结果带来偏差。假设有电量Q经过电解槽,且所用电极是惰性。则有
21、Q/F当量阳离子在阴极上访点,同时有Q/F当量阴离子在阳极上放电。若将此电解槽阴阳两极划分成三室:阳极室、中极室和阴极室。则阴极室内溶质净损失量是:8-19 第31页则 8-20 这里 为阳极室内溶质净损失量。因为,所以这两种离子迁移数可从阳极液或阴极液分析结果算得。表8-4常见熔融盐物理化学性质 熔融盐相对分子质量熔点/密度/tm-3蒸汽压/Pa表面张力/mNm-1粘度/mPas导电率/103sm-1LiFNaFKF25.9441.9958.101121126811311.8091.9491.9101.260.8235.7185.6144.11.9111.5201.3390.84900.49
22、320.3556LiClNaClKCl42.3958.4474.56883107310431.50201.55671.52773.945.355.6126.5114.198.31.52561.04641.11630.57080.36130.2156第32页表8-4常见熔融盐物理化学性质 熔融盐相对分子质量熔点/密度/tm-3蒸汽压/Pa表面张力/mNm-1粘度/mPas导电率/103sm-1LiBrNaBrKBr86.85102.90119.01823102010072.5292.3422.100109.5100.990.11.81411.47661.24980.46930.28960.159
23、9LiNO3NaNO3KNO368.9584.99101.105255806071.7811.8891.867115.6116.3111.22.9963.0090.97260.6070Li2CO3Na2CO3K2CO373.99105.99138.21996113111711.83621.97221.8964244.2211.7169.17.434.063.010.39930.28640.2027Li2SO4Na2SO4K2SO4109.95142.05174.271132115713422.00442.06991.8696300.2192.6142.611.40.41490.22590.18
24、92MgCl2CaCl295.22110.9998710471.6782.0841.031030.1966.9147.62.1973.3380.10130.第33页2 熔盐结构熔盐结构 熔盐结构研究从法拉第(Faraday)开始。他广泛研究了酸、碱和盐电解和电极过程之后,提出了熔融盐溶液由阳离子和阴离子组成。埃沙曼科(Herasymanko)首先提出了离子熔体可做统计处理。熔盐结构早期理论认为形成液体离子在排列和取向上同气体一样没有规律性,这就是似气态理论。但大量试验对似气态理论提出了质疑。比如离子体熔化时体积平均增大约10%,相当于质点间平均距离增加约23%,这一研究结果表明液体在靠近熔点或
25、结晶温度时,其质点间排列应保持对应固态时排列。第34页 近代熔盐理论伴随光谱研究不停发展,证实了熔融盐显著展现“短程有序,长程无序”特征。当代熔盐理论认为,熔盐是离子体系。在熔融盐离子熔体中,库伦相互作用是决定溶液热力学和结构性质支配原因。在离子熔体中,每个阳离子第一配位层内部都由阴离子所包围,一样,在阴离子第一配位层内由阳离子包围。阴、阳离子随机统计分布在熔体中。20世纪50年代,X射线结构研究提供了熔盐结构发展;到了20世纪70年代,伴随中子衍射和拉曼光谱发展和应用,人们深入了解了熔盐结构概念;近年来,采取计算机模拟与试验相结合,使熔盐结构理论更趋于完善。第35页 众多研究者从物理学角度建
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