电化学腐蚀的基本原理省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第1页第三章第三章 电化学腐蚀基本原理电化学腐蚀基本原理 3.1 3.1 腐蚀电池腐蚀电池3.4 3.4 腐蚀过程热力学判据腐蚀过程热力学判据3.5 3.5 电位电位-pH-pH图图第2页金属腐蚀在生活中非常普遍第3页第4页3.1.1 电化学腐蚀（湿腐蚀）电化学腐蚀（湿腐蚀）1.现象现象 各种介质中腐蚀现象。各种介质中腐蚀现象。2.定义定义 金属材料与电解质溶液接触时，在界面上有自金属材料与电解质溶液接触时，在界面上有自由电子参加氧化和还原反应，致使接触面处金属离由电子参加氧化和还原反应，致使接触面处金属离子化，从而破坏金属材料特征过程称为电化学腐蚀，子化，从而破坏金属材料特征过程称为电化学腐蚀，也称为湿腐蚀。也称为湿腐蚀。除了极度干燥情况（如干燥沙漠），普通在常除了极度干燥情况（如干燥沙漠），普通在常温下发生均是电化学腐蚀。温下发生均是电化学腐蚀。3.1 3.1 腐蚀电池腐蚀电池第5页 3.1.2 3.1.2 腐蚀原电池腐蚀原电池原电池原电池原电池：能把化学能转为电能，做有用功装置。原电池：能把化学能转为电能，做有用功装置。第6页第7页腐蚀电池腐蚀电池（腐蚀原电池）（腐蚀原电池）只只造造成成金金属属材材料料破破坏坏而而不不能能对对外外界界作作有有用用功功短短路路原原电电池池称称为为腐腐蚀电池。蚀电池。第8页 (a)Zn块和块和Cu块通块通 （b)Zn块和块和Cu块直块直 c)Cu作为杂质分作为杂质分 过导线连接过导线连接 接接触（短路）接接触（短路）布在布在Zn表面表面 阳极阳极Zn:Zn Zn2+2e （氧化反应）（氧化反应）阴极阴极Cu:2H+2e H2（还原反应）（还原反应）图图3-1 腐蚀电池组成腐蚀电池组成第9页第10页第11页阳极阳极阴极阴极电解质溶液（电解质溶液（*）电池反应推进力电池反应推进力-电池两个电极电位差电池两个电极电位差第12页 电流流动：在金属中靠电子从阳极流向阴极；在电流流动：在金属中靠电子从阳极流向阴极；在溶液中靠离子迁移；在阳、阴极区界面上分别发生氧溶液中靠离子迁移；在阳、阴极区界面上分别发生氧化还原反应，实现电子传递。化还原反应，实现电子传递。Fig.3Fig.33 3。从金属腐蚀历程也可看出化学腐蚀与电化学腐蚀从金属腐蚀历程也可看出化学腐蚀与电化学腐蚀区分，区分，Fig.3Fig.34 4。第13页金属腐蚀实质金属腐蚀种类种类原理原理区分腐蚀速度联络金属原子失去电子被氧化而消耗过程：金属原子失去电子被氧化而消耗过程：金属原子失去电子被氧化而消耗过程：金属原子失去电子被氧化而消耗过程：M-ne-=MM-ne-=Mn+n+化学腐蚀化学腐蚀化学腐蚀化学腐蚀电化学腐蚀电化学腐蚀电化学腐蚀电化学腐蚀金属和其它物质直接接触发生金属和其它物质直接接触发生金属和其它物质直接接触发生金属和其它物质直接接触发生氧化还原反应而引发腐蚀氧化还原反应而引发腐蚀氧化还原反应而引发腐蚀氧化还原反应而引发腐蚀不纯金属或合金发生原电池反不纯金属或合金发生原电池反不纯金属或合金发生原电池反不纯金属或合金发生原电池反应，使较活泼金属失电子被氧应，使较活泼金属失电子被氧应，使较活泼金属失电子被氧应，使较活泼金属失电子被氧化而引发腐蚀化而引发腐蚀化而引发腐蚀化而引发腐蚀直接发生氧化还原反应直接发生氧化还原反应直接发生氧化还原反应直接发生氧化还原反应发生原电池反应发生原电池反应发生原电池反应发生原电池反应腐蚀过程无电流产生腐蚀过程无电流产生腐蚀过程无电流产生腐蚀过程无电流产生有电流产生有电流产生有电流产生有电流产生金属直接被腐蚀金属直接被腐蚀金属直接被腐蚀金属直接被腐蚀较活泼金属被腐蚀较活泼金属被腐蚀较活泼金属被腐蚀较活泼金属被腐蚀电化学腐蚀电化学腐蚀电化学腐蚀电化学腐蚀 化学腐蚀化学腐蚀化学腐蚀化学腐蚀往往同时发生，但电化学腐蚀更普遍，危害更大往往同时发生，但电化学腐蚀更普遍，危害更大往往同时发生，但电化学腐蚀更普遍，危害更大往往同时发生，但电化学腐蚀更普遍，危害更大第14页第15页第16页电化学腐蚀次生反应电化学腐蚀次生反应 腐蚀过程中，阳极和阴极反应直接产物称为一次产物腐蚀过程中，阳极和阴极反应直接产物称为一次产物(Primary(Primary Product)Product)。一次产物在浓差作用下扩散和迁移，当阴、阳极产物相遇时，可一次产物在浓差作用下扩散和迁移，当阴、阳极产物相遇时，可能生成难溶金属氢氧化物，称为二次产物或次生产物能生成难溶金属氢氧化物，称为二次产物或次生产物(Secondary(Secondary Product)Product)。如，当如，当pH pH 5.55.5时，钢铁在水溶液中腐蚀：时，钢铁在水溶液中腐蚀：Fe2+2OH-Fe(OH)2 pHpH5.25.2时，锌在水溶液中腐蚀：时，锌在水溶液中腐蚀：Zn2+2OH-Zn(OH)2 若金属有更高价态时，则腐蚀产物可能被深入氧化。若金属有更高价态时，则腐蚀产物可能被深入氧化。4 Fe(OH)2+O2+2H2O4 Fe(OH)3 第17页蓝色：蓝色：显示显示 Fe2+(阳极区阳极区)红色：红色：显示显示OH-（阴极区）（阴极区）棕色：棕色：铁锈铁锈初始外观初始外观 其后外观其后外观3%NaCl+铁氰化钾铁氰化钾+酚酞酚酞Fe盐水滴试验盐水滴试验第18页形成腐蚀电池原因形成腐蚀电池原因金属方面金属方面 环境方面环境方面 成份不均匀成份不均匀 金属离子浓度差异金属离子浓度差异 组织结构不均匀组织结构不均匀 氧含量差异氧含量差异表面状态不均匀表面状态不均匀 温度差异温度差异应力和形变不均匀应力和形变不均匀热处理差异热处理差异第19页 腐蚀电池形成原因举例腐蚀电池形成原因举例 应力集中砂土粘土第20页铜器上铁铆钉为何尤其轻易生锈？铜器上铁铆钉为何尤其轻易生锈？第21页腐蚀电池和原电池异同腐蚀电池和原电池异同1.1.相同点相同点（1 1）电化学过程）电化学过程 腐腐蚀蚀电电池池和和原原电电池池电电化化学学过过程程是是由由阳阳极极氧氧化化过过程程、阴阴极极还还原原过过程程、离离子子迁迁移移、电电子子流流动动过过程程组组成成，整整个个电电池池体体系系形形成成一一个回路。个回路。电电池池中中离离子子迁迁移移和和电电子子流流动动，其其动动力力是是电电池池电电动动势势。金金属属发发生电化学腐蚀难易，在热力学上取决于腐蚀原电池电动势。生电化学腐蚀难易，在热力学上取决于腐蚀原电池电动势。第22页（2 2）组成）组成 阳极、阴极、电解质溶液、电路。阳极、阴极、电解质溶液、电路。2.2.不一样点不一样点原原电电池池：电电子子在在外外电电路路中中；化化学学能能转转为为电电能能，对对外外做做有用功。有用功。腐腐蚀蚀原原电电池池：电电子子自自耗耗于于腐腐蚀蚀电电池池内内；不不对对外外做做有有用用功。功。第23页第24页铜铆钉铝板第25页第26页第27页第28页第29页第30页第31页第32页第33页第34页第35页电极电位电极电位 电极反应造成在金属和溶液界面上形成双电层，双电层两侧电位差，即金属与溶液间产生电位差组成了所谓电极电位，也称绝对电极电位。也能够简单地说，绝对电极电位是电子导体和离子导体接触时界面电位差 第36页 当参加电极反应物质活度（溶液）或逸度（气体）为1时，此时电极电位被称之为标准电极电位。标准电极电位只是温度和压力函数。通常我们将 298.15K和1.01*105 Pa(1atm)作为标准状态。普通标准电极电位都是指这么温度和压力下数值。电极电位电极电位第37页K=K+eNa=Na+eMg=Mg2+2eAl=Al3+3eTi=Ti2+2eMn=Mn2+2eCr=Cr2+2eZn=Zn2+2eCr=Cr3+3eFe=Fe2+2eCd=Cd2+2eMn=Mn3+3eCo=Co2+2e-2.925-2.714-2.37-1.66-1.63-1.18-0.913-0.762-0.74-0.440-0.402-0.283-0.277Ni=Ni2+2eMo=Mo3+3eSn=Sn2+2ePb=Pb2+2eFe=Fe3+3eH2=2H+2eCu=Cu2+2eCu=Cu+e2Hg=Hg22+2eAg=Ag+eHg=Hg2+2ePt=Pt2+2eAu=Au3+3e-0.250-0.2-0.136-0.126-0.0360.000+0.337+0.521+0.189+0.799+0.854+1.19+1.50金属在25时标准电极电位 e（V，SHE）第38页双电层双电层 因为金属和溶液内电位不一样，在电极系统金属相和溶液相之间存在电位差，所以，两相之间有一个相界区，叫做双电层*电极系统中发生电极反应，两相之间有电荷转移，是形成双电层一个主要原因。比如：Zn/Zn2+,Cu/Cu2+第39页（1）金属离子和极性水分子之间水化力大于金属离子与电子之间结协力，即离子水化能超出了晶格上键能。此时金属晶格正离子将在极性水分子吸引力作用下进入溶液成为水化离子，而将电子遗留在金属上。因为静电引力作用，在界面上就会形成金属侧荷负电、溶液侧荷正电相对稳定双电层。许多负电性比较强金属加锌、镁、铁等浸入水、酸、碱、盐溶液中，将形成这类双电层第40页（2）金属离子和极性水分子之间水化力小于金属离子与电子结协力，离子水化能小于金属晶格能。这种情况下，溶液中部分正离子被吸附在金属表面，成为双电层内层，溶液中过剩阴离子将成为双电层外层，如图(b)所表示。通常比较不活泼金属浸在含有浓度较高正电性较强金属离子溶液中，将形成这类双电层比如铂在铂盐溶液中等第41页（3）金属离子不能进入溶液，溶液中金属离子也不能沉积到金属表面。此时可能出现另一个双电层，比如依靠吸附溶解在溶液中气体而形成双电层。铂在溶有氧中性溶液中，氧分子被吸附在铂表面，并离解为原子，再夺得铂表面电子而成为荷负电负离子，即从而形成金属侧荷正电、溶液侧荷负电双电层。第42页第43页第44页平衡电极电位和非平衡电极电位平衡电极电位和非平衡电极电位 当金属电极上只有一个只有一个确定电极反应，而且该反应处于动态平衡动态平衡，即金属溶解速度等于金属离子沉积速度，在此平衡电极过程中，电极取得一个不变电位值，该值被称为平衡电极电位平衡电极电位（可逆电极电位）。平衡电极电位平衡电极电位电荷平衡：ia=ic物质平衡：M=Mn+Fe 2+FeFe Fe 2+第45页 阳极反应 Fe Fe 2+2 e (ia)阴极反应 2H+2e H2 (ic)即 ia=ic 但 Fe Fe2+2e H H+e非平衡电位特点：l 电荷平衡，物质不平衡l 不满足Nernst关系l 只能经过试验取得Fe 2+FeFe Fe 2+H2 2H+H2 2H+第46页3.4 腐蚀过程热力学判据第47页基本概念第48页第49页第50页第51页第52页第53页第54页第55页K=K+eNa=Na+eMg=Mg2+2eAl=Al3+3eTi=Ti2+2eMn=Mn2+2eCr=Cr2+2eZn=Zn2+2eCr=Cr3+3eFe=Fe2+2eCd=Cd2+2eMn=Mn3+3eCo=Co2+2e-2.925-2.714-2.37-1.66-1.63-1.18-0.913-0.762-0.74-0.440-0.402-0.283-0.277Ni=Ni2+2eMo=Mo3+3eSn=Sn2+2ePb=Pb2+2eFe=Fe3+3eH2=2H+2eCu=Cu2+2eCu=Cu+e2Hg=Hg22+2eAg=Ag+eHg=Hg2+2ePt=Pt2+2eAu=Au3+3e-0.250-0.2-0.136-0.126-0.0360.000+0.337+0.521+0.189+0.799+0.854+1.19+1.50金属在25时标准电极电位 e（V，SHE）电动序 EFS第56页试问金属铁和铜在以下溶液中腐蚀情况：1在25酸性水溶液中，水中从未含有任何金属离子？2 在25盐酸水溶液中（盐酸活度为1）？3 在25含氧酸性水溶液中？第57页3.5 3.5 电位电位-pH-pH图图原理第58页 电极电位pH平衡图，判定一个金属腐蚀体系腐蚀过程实际上是否可能进行；判定金属表面有没有可能处于钝化状态。*即在给定条件下判断发生腐蚀反应可能性可能性热力学依据。第59页(a)H2=2H+2e E=0.0591pH(b)O2+2H2O+4e=4OH-E=1.2280.0591pH第60页(1)化学反应（反应式中无电子参加）比如：Fe2+2H2O=Fe(OH)2+2H+反应平衡常数 对取定Fe2+,平衡线是一条垂直线 EPH第61页(2)无H+参加电极反应 例:Fe=Fe2+2e对取定 ,平衡线是一条水平线PHE第62页(3)有H+参加电极反应 例：2Fe2+3H2O=Fe2O3+6H+2e对取定 ，平衡线是一条斜线。PHE第63页(a)H2=2H+2e E=0.0591pH(b)O2+2H2O+4e=4OH-E=1.2280.0591pH第64页第65页第66页 电位pH平衡图局限 (1)电位pH平衡图是用热力学数据绘制相图，只能分析体系腐蚀倾向，不能指示腐蚀速度。(2)电位pH平衡图仅适合用于分析金属水简单体系在室温下腐蚀行为。(3)电位pH平衡图只包括纯金属，而工程上多使用合金。(4)电位pH平衡图中pH值是指处于平衡状态溶液pH值，而金属表面附近溶液pH值与主体溶液pH值是有差异。第67页