电化学测量稳态省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx
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1、电化学测量技术电化学测量技术1.平衡技术平衡技术 电势测量、微分电容、表面张力、阻抗等电势测量、微分电容、表面张力、阻抗等2.稳态技术稳态技术 伏安法、极谱法、库仑法、强制对流法伏安法、极谱法、库仑法、强制对流法3.暂态技术暂态技术 计时电势、计时电流、计时电量、双脉冲电流、计时电势、计时电流、计时电量、双脉冲电流、方波电势、方波电流、脉冲伏安方波电势、方波电流、脉冲伏安第1页第第3章章 稳态极化及研究方法稳态极化及研究方法3.1 稳态与稳态极化稳态与稳态极化3.2 稳态极化曲线测量稳态极化曲线测量3.3 强制对流技术强制对流技术3.4 稳态极化测量数据处理稳态极化测量数据处理3.5 稳态极化
2、曲线应用稳态极化曲线应用参考文件参考文件第2页测量电化学反应动力学参数两类方法测量电化学反应动力学参数两类方法n经典法:稳态极化曲线(如经典法:稳态极化曲线(如Tafel曲线法、曲线法、RDE法),测量时间长法),测量时间长n暂态法:利用短暂电脉冲或交流电(如电暂态法:利用短暂电脉冲或交流电(如电位阶跃法、电流阶跃法、循环伏安法、交位阶跃法、电流阶跃法、循环伏安法、交流阻抗谱等),测量时间很短流阻抗谱等),测量时间很短第3页n稳态法不适于研究反应产物在电极表面稳态法不适于研究反应产物在电极表面积累或电极表面在反应时不停受到破坏积累或电极表面在反应时不停受到破坏电极过程。电极过程。nTafel曲
3、线法:直接测量稳态极化曲线曲线法:直接测量稳态极化曲线nRDE法、暂态法:外推法得到无浓差极法、暂态法:外推法得到无浓差极化极化曲线化极化曲线第4页测量限制范围测量限制范围nTafel曲线法:反应速度慢,浓度极化对直线段曲线法:反应速度慢,浓度极化对直线段影响小,影响小,k10-5cms-1nRDE法法:若若n=10000 rs-1,k0.11cms-1n电位阶跃法、电流阶跃法电位阶跃法、电流阶跃法:k1cms-1第5页3.1 稳态与稳态极化稳态与稳态极化n3.1.1 稳态稳态n(1)什么是稳态?)什么是稳态?n在指定时间范围内,电在指定时间范围内,电化学系统参量(如电势、化学系统参量(如电势
4、、电流、浓度分布、电极电流、浓度分布、电极表面状态等)改变甚微,表面状态等)改变甚微,基本上可认为不变,这基本上可认为不变,这种状态能够称为电化学种状态能够称为电化学稳态。稳态。锌锌空气电池放电曲线空气电池放电曲线 第6页3.1.1 稳态稳态n(2)为什么稳态极化曲线上电位、电流在 变化。n(3)稳态是平衡态吗?n(4)绝对稳态存在吗?第7页3.1.1 稳态稳态-建立过程建立过程n浓度差增大,范围扩展浓度差增大,范围扩展n抵达对流区抵达对流区n浓度极化不再发展浓度极化不再发展稳态阶段:表面液层中指向电极表面反应粒子流量已足以完稳态阶段:表面液层中指向电极表面反应粒子流量已足以完全赔偿因为电极表
5、面反应引发反应粒子消耗。全赔偿因为电极表面反应引发反应粒子消耗。n浓度极化出现浓度极化出现第8页3.1.1 稳态稳态-特点特点在电极界面区扩散层内反应物和产物粒子浓度只是位置在电极界面区扩散层内反应物和产物粒子浓度只是位置函数,与时间无关。函数,与时间无关。稳态系统具备条件:电流、电极电势、电极表面状态和电极稳态系统具备条件:电流、电极电势、电极表面状态和电极界面区浓度等均基本不变。界面区浓度等均基本不变。电极双电层充电状态不变电极双电层充电状态不变电极界面吸附覆盖状态不变电极界面吸附覆盖状态不变全部电流都用于全部电流都用于电化学反应电化学反应第9页3.1.1 稳态稳态-稳态扩散稳态扩散 理想
6、稳态扩散试验装置理想稳态扩散试验装置反应粒子浓度分布反应粒子浓度分布第10页3.1.2 稳态极化及其影响原因稳态极化及其影响原因(1)三种极化)三种极化n对于只有四个基本步骤(电化学步骤,双层充电步骤,对于只有四个基本步骤(电化学步骤,双层充电步骤,离子导电步骤,反应物、产物粒子扩散步骤)电极过离子导电步骤,反应物、产物粒子扩散步骤)电极过程,共有三种类型极化程,共有三种类型极化 ne:电化学反应迟缓电化学反应迟缓nc:反应物或产物粒子传质迟缓:反应物或产物粒子传质迟缓 nL:欧姆电位降:欧姆电位降 IR第11页 3.1.2 稳态极化及其影响原因稳态极化及其影响原因-电化学极化电化学极化电化学
7、极化电化学极化 Butler-Volmer公式公式在在强强极化条件,即极化条件,即时时:在弱极化条件即在平衡在弱极化条件即在平衡电势电势附近,有附近,有第12页 3.1.2 稳态极化及其影响原因稳态极化及其影响原因-电化学极化电化学极化n由电荷转移反应速率决定,与电化学反应本质相关。由电荷转移反应速率决定,与电化学反应本质相关。提升电极催化活性提升电极催化活性升高温度升高温度电极表面状态改变电极表面状态改变界面电场分布界面电场分布降低电化降低电化学极化学极化增大电极真实表面积增大电极真实表面积提升电化学提升电化学反应速率反应速率影响电化学影响电化学反应速率其反应速率其它原因它原因表面活性物质表
8、面活性物质在电极溶液界在电极溶液界面吸脱附、成面吸脱附、成相膜形成与溶相膜形成与溶解解第13页3.1.2 稳态极化及其影响原因稳态极化及其影响原因-浓度极化浓度极化n浓差极化是因为反应物粒子得不到及时补充或产物粒浓差极化是因为反应物粒子得不到及时补充或产物粒子局部聚集而造成。子局部聚集而造成。n升高温度方法以增大扩散系数升高温度方法以增大扩散系数D。n能够大幅度改变扩散速度原因是扩散层厚度。能够大幅度改变扩散速度原因是扩散层厚度。n假如扩散途中有多孔隔膜,则隔膜厚度、孔率和波折系假如扩散途中有多孔隔膜,则隔膜厚度、孔率和波折系数对扩散速度也有直接影响。数对扩散速度也有直接影响。n传质过程传质过
9、程“瓶颈瓶颈”大多是由粒子在电极表面滞流层中扩散大多是由粒子在电极表面滞流层中扩散速度决定。速度决定。第14页3.1.2 稳态极化及其影响原因稳态极化及其影响原因电荷移动速度电荷移动速度k和物质传输速度和物质传输速度m对电流电势曲线影响对电流电势曲线影响第15页3.1.2 稳态极化及其影响原因稳态极化及其影响原因电化学极化与浓差极化比较电化学极化与浓差极化比较第16页3.1.2 稳态极化及其影响原因稳态极化及其影响原因n只依据上述任何一个特征来判断电极反应是受电化学只依据上述任何一个特征来判断电极反应是受电化学步骤控制还是扩散控制不是绝对可靠;步骤控制还是扩散控制不是绝对可靠;n从极化开始到电
10、极过程到达稳态需要一定时间。从极化开始到电极过程到达稳态需要一定时间。n要在整个研究电流密度范围内,保持电极表面积和表要在整个研究电流密度范围内,保持电极表面积和表面状态不变是非常困难。面状态不变是非常困难。n在实际测试中,除了合理地选择测量电极体系和试验在实际测试中,除了合理地选择测量电极体系和试验条件外,还需要合理地确定到达条件外,还需要合理地确定到达“稳态稳态”时间或扫描时间或扫描速率。速率。第17页3.1.3 同一电极上存在多个电对时极化行为同一电极上存在多个电对时极化行为n两个电极反应速度都由活化极化控制两个电极反应速度都由活化极化控制n电极电势离这两个电极反应平衡电势都比较远电极电
11、势离这两个电极反应平衡电势都比较远 在外测电流为零时,电极上阳极反应电流密度绝对值等于阴在外测电流为零时,电极上阳极反应电流密度绝对值等于阴极反应电流密度绝对值极反应电流密度绝对值 第18页3.1.3 同一电极上存在多个电对时极化行为同一电极上存在多个电对时极化行为n外加阳极极化电流等于物质外加阳极极化电流等于物质1阳极溶解电流减去物质阳极溶解电流减去物质2阴极还原电流,外加阴极极化电流等于物质阴极还原电流,外加阴极极化电流等于物质2阴极阴极还原电流减去物质还原电流减去物质1阳极溶解电流阳极溶解电流 第19页3.1.3 同一电极上存在多个电对时极化行为同一电极上存在多个电对时极化行为n共轭体系
12、电极极化方程式,与只有单氧化还原电正确电极共轭体系电极极化方程式,与只有单氧化还原电正确电极动力学是类似。动力学是类似。第20页3.1.3 同一电极上存在多个电对时极化行为同一电极上存在多个电对时极化行为n同时存在两个氧化还原电对电极极化曲线示意图 第21页3.2 稳态极化曲线测量稳态极化曲线测量 n3.2.1 准备工作准备工作n研究电极研究电极 n电解液电解液n支持电解质支持电解质n辅助电极辅助电极n参比电极参比电极n其它条件其它条件n测量仪器测量仪器 目电极材料电极材料前处理前处理电解池电解池盐桥盐桥恒温恒温搅拌搅拌除氧除氧进出气进出气第22页3.2.2 恒电势法和恒电流法恒电势法和恒电流
13、法-定义定义n控制电势法(恒电势法,控制电势法(恒电势法,Potentiostatic Method):在恒):在恒电势电路或恒电势仪确保下,控制研究电极电势按预定电势电路或恒电势仪确保下,控制研究电极电势按预定规律改变,不受电极系统发生反应而引发阻抗改变影响,规律改变,不受电极系统发生反应而引发阻抗改变影响,同时测量对应电流方法。同时测量对应电流方法。n控制电流法(恒电流法,控制电流法(恒电流法,Galvanostatic Method):在恒):在恒电流电路或恒电流仪确保下,控制经过研究电极极化电电流电路或恒电流仪确保下,控制经过研究电极极化电流按预定规律改变,不受电极系统发生反应而引发阻
14、抗流按预定规律改变,不受电极系统发生反应而引发阻抗改变影响,而统计对应电极电势方法改变影响,而统计对应电极电势方法。第23页3.2.2 恒电势法和恒电流法恒电势法和恒电流法-控制电流法控制电流法第24页3.2.2 恒电势法和恒电流法恒电势法和恒电流法-控制电势法控制电势法第25页恒电势仪测定极化曲线线路恒电势仪测定极化曲线线路3.2.2 恒电势法和恒电流法恒电势法和恒电流法-恒电势仪法恒电势仪法第26页n对于单调函数极化曲线,且没有出现平台或极值情对于单调函数极化曲线,且没有出现平台或极值情况下,用控制电流法和控制电势法可得到一样稳态况下,用控制电流法和控制电势法可得到一样稳态极化曲线极化曲线
15、 n当极化曲线中存在电流平台或电流极大值时,只能当极化曲线中存在电流平台或电流极大值时,只能用恒电势法用恒电势法 n假如极化曲线中存在电势极大值或电势平台,则应假如极化曲线中存在电势极大值或电势平台,则应选取控制电流法选取控制电流法 3.2.2 恒电势法和恒电流法恒电势法和恒电流法 两种方法选择两种方法选择第27页3.2.2 恒电势法和恒电流法恒电势法和恒电流法 两种方法选择两种方法选择第28页3.2.2 恒电势法和恒电流法恒电势法和恒电流法 两种方法选择两种方法选择第29页起始电势(起始电势(“Init E”或或“Initial Potential”)终止电势(终止电势(“Final E”或
16、或“Final Potential”)步增电势(步增电势(“Incr E”或或“Step E”)Increment potential of each step步宽值(步宽值(“Step Width”或或“Step Period”)Potential step period采样周期(采样周期(“Sampling Width”或或“Sample Period”)Data sampling width for each point3.2.3 阶梯法和慢扫描法阶梯法和慢扫描法第30页控制电势法远较控制电流法应控制电势法远较控制电流法应用广泛。当前用于稳态极化曲用广泛。当前用于稳态极化曲线测量主要方法
17、有取样电流伏线测量主要方法有取样电流伏安法(安法(Sampled Current Voltammetry,SCV)和电势慢)和电势慢扫描法(扫描法(Linear Sweep Voltammetry,LSV),前者也),前者也可用作暂态分析。可用作暂态分析。3.2.3 阶梯法和慢扫描法阶梯法和慢扫描法第31页 图图310 Ni在在0.5M H2SO4中阳极极化曲线中阳极极化曲线3.2.3 阶梯法和慢扫描法阶梯法和慢扫描法第32页n电极稳态建立需要一定时间。对于不一样体系电极稳态建立需要一定时间。对于不一样体系到达稳态所需时间不一样。到达稳态所需时间不一样。n为了测得稳态极化曲线,扫描速率必须足够
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