比表面积及孔径分析简介省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx
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1、比 表 面 积 及 孔 径 分 析 简 介培训人:培训人:张张 曼曼培训日期:培训日期:-04-26-04-26第1页目录目录比表面积和孔径定义吸附理论孔容和孔径分析计算比表面积计算第2页比表面积S(specific surface area):单位质量粉体所含有表面积总和。分外表面积、内表面积两类。1.1 比表面积定义 公式:S=A/W 国家标准单位:/gu理想非孔性物料只含有外表面积,如硅酸盐水泥、一些粘土矿物粉粒理想非孔性物料只含有外表面积,如硅酸盐水泥、一些粘土矿物粉粒等;等;u有孔和多孔物料含有外表面积和内表面积,如石棉纤维、岩(矿)棉、有孔和多孔物料含有外表面积和内表面积,如石棉纤
2、维、岩(矿)棉、硅藻土等。硅藻土等。u不一样固体物质比表面积差异很大,不一样固体物质比表面积差异很大,通惯用作通惯用作吸附剂吸附剂、脱水剂脱水剂和和催催化剂化剂固体物质比表面积较大。固体物质比表面积较大。比如氧化铝比表面通常在比如氧化铝比表面通常在100100400400/g/g,分子筛,分子筛300-300-/g/g,活活 性碳可达性碳可达10001000/g/g以上以上。第3页把边长为1cm立方体逐步分割成小立方体情况:边长l/m 立方体数 比表面S/(m2/g)110-2 1 6 102 110-3 103 6 103 110-5 109 6 105 110-7 1015 6 107 1
3、10-9 1021 6 109 u 从表上能够看出,当将边长为从表上能够看出,当将边长为1010-2-2m m立方体分割成立方体分割成1010-9-9m m小立方体时,比表小立方体时,比表面增加了面增加了10001000万倍。万倍。u 可见到达可见到达nmnm级超细微粒含有巨大比表面积,因而含有许多独特表面效应,级超细微粒含有巨大比表面积,因而含有许多独特表面效应,成为新材料和多相催化方面研究热点。成为新材料和多相催化方面研究热点。第4页 比表面积测定在行业中应用化工行业化工行业 催化剂比表面积和孔径是衡量催化剂性能好坏主要指标建筑行业建筑行业 水泥水泥粘结性能(水化速率、早期强度等)与比表面
4、积亲密相关电池行业电池行业 储能型电池储能材料比表面积影响电池性能橡胶行业橡胶行业 白炭黑比表面积衡量炭黑补强剂性能好坏第5页u 固体表面因为各种原因总是凹凸不平,凹坑深度大于凹坑直固体表面因为各种原因总是凹凸不平,凹坑深度大于凹坑直径就成为孔。径就成为孔。不一样孔(微孔、介孔和大孔)可视作固体内孔、通道或空腔,不一样孔(微孔、介孔和大孔)可视作固体内孔、通道或空腔,或者是形成床层、压制体以及团聚体固体颗粒间空间(如裂缝或或者是形成床层、压制体以及团聚体固体颗粒间空间(如裂缝或空隙)。空隙)。u 分子能从外部进入孔叫做开孔分子能从外部进入孔叫做开孔(open pore)(open pore),
5、分子不能从外,分子不能从外部进入孔叫做闭孔部进入孔叫做闭孔 (closed pore)(closed pore)1.2 孔定义-ISO15901第6页1.3 孔类型(示意图)交联孔(开孔)闭孔盲孔(开孔)通孔(开孔)第7页一些多孔材料孔结构照片第8页1.4 孔形分类筒形孔空隙或裂缝锥形孔裂隙孔球形孔(墨水瓶孔)氧化物靠近于筒形孔,活性炭则是经典裂隙孔,而墨水瓶孔多存在于沸石氧化物靠近于筒形孔,活性炭则是经典裂隙孔,而墨水瓶孔多存在于沸石分子筛中分子筛中。真实孔道是不规则,为了计算方便,我们都把它假设成规则孔道,包含真实孔道是不规则,为了计算方便,我们都把它假设成规则孔道,包含:第9页IUPAC
6、 定义孔大小分为:微孔(micropore)50nm微孔中孔(介孔)大孔1.5 孔径分类(IUPAC Standard)第10页目录目录比表面积和孔径定义吸附理论孔容和孔径分析计算比表面积计算第11页2.1 2.1 吸附现象吸附现象:吸附作用指是一个物质原子或分子附着在另一个物质表面上过程吸附作用指是一个物质原子或分子附着在另一个物质表面上过程-物质在界面上变浓过程。界面上分子与相里面分子所受作用力不一物质在界面上变浓过程。界面上分子与相里面分子所受作用力不一样而引发。样而引发。气固接触面来说,因为固体表面分子受力不均衡,就产生一个剩下力场,这么就对气体分子产生吸附作用。第12页吸附剂吸附剂(
7、adsorbent):含有吸附能力固体物质含有吸附能力固体物质.吸附质吸附质(adsorptive):被吸附剂所吸附物质被吸附剂所吸附物质,(,(如氮气如氮气).).吸附过程吸附过程(adsorption):固体表面上气体浓度因为吸附而增加过程。固体表面上气体浓度因为吸附而增加过程。脱附过程脱附过程(desorption):气体在固体表面上浓度降低过程。气体在固体表面上浓度降低过程。2.2 吸附相关概念第13页吸附平衡吸附平衡(adsorption equilibrium):吸附速率与脱附速率相等时,吸附速率与脱附速率相等时,表面上吸附气体量维持不变。表面上吸附气体量维持不变。吸附量吸附量(a
8、mount adsorbate):给定压力给定压力P P下吸附气体摩尔数。下吸附气体摩尔数。单层吸附量单层吸附量(monolayer amount):在吸附剂表面形成单分子层吸附质摩在吸附剂表面形成单分子层吸附质摩尔数尔数单层吸附容量单层吸附容量(monolayer capacity):单层吸附量等效标准状态气单层吸附量等效标准状态气 体体积体体积平衡吸附压力平衡吸附压力(equilibrium adsorption pressure):吸附物质与吸附质平吸附物质与吸附质平衡压力。衡压力。相对压力相对压力(relative pressure):平衡压力平衡压力P P与饱和蒸气压与饱和蒸气压P0
9、P0比值。比值。吸附等温线吸附等温线(adsorption isotherm):恒定温度下,气体吸附量与气体平恒定温度下,气体吸附量与气体平衡压力之间关系曲线。衡压力之间关系曲线。第14页化学吸附:被吸附气体分子与固体之间以被吸附气体分子与固体之间以化学键化学键结合,并对它们性质结合,并对它们性质 有一定影响强吸附。有一定影响强吸附。物理吸附:被吸附气体分子与固体之间以较弱被吸附气体分子与固体之间以较弱范德华力范德华力结合,而不影响结合,而不影响 它们各自特征吸附。它们各自特征吸附。2.3 化学吸附和物理吸附第15页气体吸附过程静态描述第16页吸附量表示方法在一定条件下,用单位重量固体吸附剂所
10、吸附吸附质体积或物质量来表示。在一定条件下,用单位重量固体吸附剂所吸附吸附质体积或物质量来表示。(普通换算成标准状态(普通换算成标准状态STPSTP)吸附现象描述在测定吸附量过程中发觉,吸附剂吸附一个气体吸附质时,其吸附量在测定吸附量过程中发觉,吸附剂吸附一个气体吸附质时,其吸附量()=f(T,p)(1-1)T=常数 =f(p)称吸附等温线 (1-2)p=常数 =f(T)称吸附等压线 (1-3)=常数 p=f(T)称吸附等量线 (1-4)第17页吸附等温线形式假设温度控制在气体临界温度下,=f(p/p0)(1-5)式中p0吸附质饱和蒸汽压气体吸附量普遍采取是以换算到标准状态(STP)时气体体积
11、容量(cm3或ml)表示,于是方程(1-5)改写为:v=f(p/p0)(1-6)吸附等温线是以压力为横坐标吸附等温线是以压力为横坐标,恒温条件下吸附质在吸附剂上吸附恒温条件下吸附质在吸附剂上吸附量为纵坐标曲线量为纵坐标曲线.通惯用比压通惯用比压(相对压力相对压力)p/p0)p/p0表示压力,表示压力,p p为气体为气体真实压力,真实压力,p0p0为气体在测量温度下饱和蒸汽压为气体在测量温度下饱和蒸汽压.第18页2.4 吸附平衡等温线:由国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)提出物理吸附等温线分类 第19页型等温线特点u在低相对压力区域,气体吸附量有一个快速增加。这归因于微孔填充。在低相对压力区
12、域,气体吸附量有一个快速增加。这归因于微孔填充。u随即水平或近水平平台表明,微孔已经充满,没有或几乎没有深入吸附发生。随即水平或近水平平台表明,微孔已经充满,没有或几乎没有深入吸附发生。u到达饱和压力时,可能出现吸附质凝聚。到达饱和压力时,可能出现吸附质凝聚。u外表面相对较小微孔固体,如活性炭、分子筛沸石和一些多孔氧化物,表现外表面相对较小微孔固体,如活性炭、分子筛沸石和一些多孔氧化物,表现出这种等温线。出这种等温线。第20页型和型等温线特点uIIII型等温线普通由非孔或大孔固体产生。型等温线普通由非孔或大孔固体产生。B B点通常被作为单层吸附容点通常被作为单层吸附容量结束标志。量结束标志。u
13、IIIIII型等温线以向相对压力轴凸出为特征。这种等温线在非孔或大孔型等温线以向相对压力轴凸出为特征。这种等温线在非孔或大孔固体上发生弱气固相互作用时出现,而且不常见。固体上发生弱气固相互作用时出现,而且不常见。B第21页型等温线特点uIVIV型等温线由介孔固体产生。经典特征是等温线吸附曲线与脱附曲线不型等温线由介孔固体产生。经典特征是等温线吸附曲线与脱附曲线不一致,能够观察到迟滞回线。一致,能够观察到迟滞回线。u在在p/pp/p0 0值较高区域可观察到一个平台,有时以等温线最终转而向上结束值较高区域可观察到一个平台,有时以等温线最终转而向上结束(不闭合不闭合)。第22页型和型等温线特点uV
14、V型等温线特征是向相对压力轴凸起。型等温线特征是向相对压力轴凸起。V V型等温线起源于微孔和介孔固体型等温线起源于微孔和介孔固体上弱气固相互作用,而且相对不常见。上弱气固相互作用,而且相对不常见。uVIVI型等温线以其吸附过程台阶状特征而著称。这些台阶起源于均匀非孔型等温线以其吸附过程台阶状特征而著称。这些台阶起源于均匀非孔表面依次多层吸附。这种等温线完整形式,不能由液氮温度下氮气吸附表面依次多层吸附。这种等温线完整形式,不能由液氮温度下氮气吸附来取得。来取得。第23页型、型曲线则有吸附滞后环,即吸附量随平衡压力增加时测得吸附分支和压力降低时测得脱附分支,二者不相重合,形成环状。在此区域内,在
15、相同压力脱附时吸附量总是大于吸附时吸附量。解释:吸附时有孔壁多分层吸附和在孔中凝聚两种原因产生,而脱吸附时有孔壁多分层吸附和在孔中凝聚两种原因产生,而脱附仅由毛细管凝聚所引发。这就是说,吸附时首先发生多分子层吸附仅由毛细管凝聚所引发。这就是说,吸附时首先发生多分子层吸附,只有当孔壁上吸附层到达足够厚度时才能发生凝聚现象;而在附,只有当孔壁上吸附层到达足够厚度时才能发生凝聚现象;而在于吸附相同于吸附相同p/pp/p0 0比压下脱附时,仅发生在毛细管中液面上蒸汽,却比压下脱附时,仅发生在毛细管中液面上蒸汽,却不能使不能使p/pp/p0 0下吸附分子脱附,要使其脱附,就需要更小下吸附分子脱附,要使其
16、脱附,就需要更小p/pp/p0 0 ,故出,故出现脱附滞后现象,实际就是相同现脱附滞后现象,实际就是相同p/pp/p0 0下吸附不可逆性造成。下吸附不可逆性造成。2.5 迟滞环产生原因第24页迟滞回线类型第25页迟滞环与孔形关系第26页测试方法静态容量法 静态容量法是经过静态容量法是经过质量平衡方程、静态气体平衡质量平衡方程、静态气体平衡和和压力测定压力测定来测定吸附过程。测试过程常在液氮温度下进行。当已知量气体来测定吸附过程。测试过程常在液氮温度下进行。当已知量气体由歧路充入样品管后,会引发压力下降,由此能够计算当吸附平由歧路充入样品管后,会引发压力下降,由此能够计算当吸附平衡时,被吸附气体
17、摩尔质量或体积。衡时,被吸附气体摩尔质量或体积。经过一系列经过一系列P/PP/P0 0及及V V测定值,得到许多个点,将这些数据点测定值,得到许多个点,将这些数据点连接起来得到等温吸附线,反之降低真空,脱出吸附气体能够得连接起来得到等温吸附线,反之降低真空,脱出吸附气体能够得到脱附线。到脱附线。全部比表面积和孔径分布信息都是依据这些数据点带入不一全部比表面积和孔径分布信息都是依据这些数据点带入不一样统计模型后计算得出。样统计模型后计算得出。第27页分析方法 依依据据取取得得等等温温吸吸附附线线,应应用用适适当当数数学学模模型型推推算算被被测测样样品品比比表表面面积积,多多孔孔材材料料孔孔容积容
18、积及及孔径分布孔径分布。比表面积BET法Langmuir 法适合用于:含纯微孔物质;化学吸附。适合用于:含纯微孔物质;化学吸附。当前公认为测量固体比表面标准方法当前公认为测量固体比表面标准方法孔径分布微孔介孔BJH法孔中产生毛细凝聚理论(开尔文公式)孔中产生毛细凝聚理论(开尔文公式)T-图法 采取标准等温线,用于微孔体积分析采取标准等温线,用于微孔体积分析MP法利用利用t-t-图进行微孔孔径分布分析图进行微孔孔径分布分析HK和SF法 微孔分析,氮微孔分析,氮/碳(狭缝)、碳(狭缝)、氩氩/沸石(圆柱孔)沸石(圆柱孔)NLDFT法 用于介孔和微孔分析用于介孔和微孔分析大孔压汞法第28页目录目录比
19、表面积和孔径定义吸附理论孔容和孔径分析计算比表面积计算第29页 假定,在粉体颗粒表面完全吸附满一层氮分子,那么粉体比表面积(S)可用吸附氮分子数和每个分子所占面积求出:式中:VmVm:样品表面单层氮气饱和吸附量(样品表面单层氮气饱和吸附量(mlml)N N:阿佛加德罗常数(阿佛加德罗常数(6.024 106.024 102323):每个氮分子横截面积(每个氮分子横截面积(0.162 nm0.162 nm2 2)W W:样品重量(样品重量(g g)3.1 比表面积怎样测定?任何固体表面都有吸附气体分子能力,在液氮温度下,在含氮气氛中,粉体表面会对氮气产生物理吸附。S=VmN/22400W 关键是
20、求出Vm第30页描述吸附现象比较主要数学方程有:单分子层吸附理论Langmuir方程(型等温线)多分子层吸附理论BET方程(型和型等温线)毛细孔凝聚理论Kelvin方程(和型等温线)微孔填充理论DR方程(型等温线)类等温线吸附现象描述除了用等温线表示之外,还能够用数学方程来描述。3.2 吸附等温方程第31页单分子层吸附等温方程单分子层吸附等温方程 朗格谬尔(朗格谬尔(LangmuirLangmuir)等温方程)等温方程Irving Langmuir(1881-1957)Graduated as a metallurgical engineer from the School of Mines
21、at Columbia University in 19031903-1906 M.A.and Ph.D.in 1906 from Gttingen.1906-1909 Instructor in Chemistry at Stevens Institute of Technology,Hoboken,New Jersey.1909 1950 General Electric Company at Schenectady where he eventually became Associate Director1913-Invented the gas filled,coiled tungst
22、en filament incandescent lamp.1919 to 1921,his interest turned to an examination of atomic theory,and he published his concentric theory of atomic structure.In it he proposed that all atoms try to complete an outer electron shell ofhttp:/public.lanl.gov/alp/plasma/history.html1927 Coined the use of
23、the term plasma for an ionized gas.1935-1937 With Katherine Blodgett studied thin films.1948-1953 With Vincent Schaefer discovered that the introduction of dry ice and iodide into a sufficiently moist cloud of low temperature could induce precipitation.1932 The Nobel Prize in Chemistry for his disco
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