济南大学分析化学氧化还原滴定省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

7/14/20241 第四章第四章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2 2 氧化还原平衡氧化还原平衡所以：所以：Cu2+氧化能力大于氧化能力大于Zn2+，Zn还还原能力大于原能力大于Cu。若反若反应设计应设计合理合理话话：应应该该是是氧氧化化能能力力强强Cu2+作作氧氧化化剂剂，还还原原能能力力强强Zn作作还还原原剂剂。故上述反故上述反应应正向正向进进行（向右行（向右进进行）。行）。较强氧化剂与较强还原剂作用生成较弱还原剂和较弱氧化剂。较强氧化剂与较强还原剂作用生成较弱还原剂和较弱氧化剂。比如：判断反应：比如：判断反应：Cu2+Zn=Cu+Zn2+反应方向反应方向第1页7/14/20242 第四章第四章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法1.影响反影响反应应方向原因方向原因影响原因主要影响原因主要归为归为两大两大类类：氧氧化化剂剂、还还原原剂剂浓浓度度影影响响（包包含含单单纯纯浓浓度度改改变变、沉沉淀淀生生成、成、络络合物生成等影响）合物生成等影响）溶液酸度影响溶液酸度影响2 2 氧化还原平衡氧化还原平衡不然，反不然，反应应逆向逆向进进行：从右行：从右左左 要求：要求：E 或或 E0f0.20.3V 在不一在不一样样条件下，反条件下，反应应方向有可能方向有可能发发生改生改变变。第2页7/14/20243 第四章第四章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法显然当两电对E0f值相差不大时，改变浓度就可改变反应方向。当两电对E较大时，通过单纯改变浓度来改变反应方向是无意义。单纯浓单纯浓度改度改变变影响影响 例例：Pb2+Sn Pb+Sn2+E Pb2+/Pb=-0.13 E Sn2+/Sn=-0.14.当当 Pb2+=Sn2+=1mol/L时时，E Pb2+/Pb E Sn2+/Sn 故反应正向进行。故反应正向进行。.当当 Sn2+=1mol/L,Pb2+=0.1mol/L时时，EPb2+/Pb=-0.16 ESn2+/Sn=-0.14 ESn2+/SnEPb2+/Pb 故反应逆向进行。故反应逆向进行。2 2 氧化还原平衡氧化还原平衡第3页7/14/20244 第四章第四章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 沉淀生成影响沉淀生成影响例：碘量法测定铜：例：碘量法测定铜：2Cu2+4I-=2CuI+I2 电对：电对：Cu2+e=Cu+Cu+I-=CuI E Cu2+/Cu+=0.16 I2+2e=2I-E I2/I-=0.54 理论上：理论上：0.540.16，反应应逆向进行。，反应应逆向进行。实际上：反应正向进行。实际上：反应正向进行。原原 因因：因因为为CuI 难难溶溶化化合合物物生生成成，使使 Cu+ECu2+/Cu+。2 2 氧化还原平衡氧化还原平衡第4页7/14/20245 第四章第四章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2 2 氧化还原平衡氧化还原平衡第5页7/14/20246 第四章第四章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法例：例：H3AsO4+2I-+2H+=H3AsO4 +I2+H2O E As()/As()=0.559，E I2/I-=0.545设除设除 H+外，其余物质浓度均为外，其余物质浓度均为1mol/L。.当当 H+=1mol/L时，时，EAs()/As()=E As()/As()=0.559EI2/I-=E I2/I-=0.545 反应正向进行反应正向进行2 2 氧化还原平衡氧化还原平衡 溶液酸度影响溶液酸度影响 溶溶液液酸酸度度对对有有H H+或或OHOH-参参加加半半反反应应影影响响较较大大，对对无无H H+或或OHOH-参加半反应基本没有影响。参加半反应基本没有影响。第6页7/14/20247 第四章第四章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法.当当 H+=10-8mol/L时，时，EAs()/As()=E As()/As()+=E As()/As()+=0.088 EAs()/As()=0.088 EI2/I-=0.545 反应逆向进行反应逆向进行在在设设计计反反应应中中,氧氧化化剂剂一一方方电电正正确确电电极极电电位位要要大大于于还还原原剂剂一一方方电正确电极电位电正确电极电位2 2 氧化还原平衡氧化还原平衡第7页7/14/20248 第四章第四章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法四氧化四氧化还还原反原反应进应进行程度行程度氧化氧化还还原反原反应应次序次序 2 2 氧化还原平衡氧化还原平衡在实际工作中，当溶液中含有不止一个氧化剂或还原剂，电在实际工作中，当溶液中含有不止一个氧化剂或还原剂，电位差大两种物质首先反应。位差大两种物质首先反应。例：重铬酸钾法测定铁矿石中铁时，铁矿石经酸溶解后例：重铬酸钾法测定铁矿石中铁时，铁矿石经酸溶解后 Fe3+Fe2+，为使反应进行完全，应使，为使反应进行完全，应使SnCl2过量。过量。溶溶液液中中有有Sn2+、Fe2+还还原原剂剂，用用K2Cr2O7标标准准溶溶液液滴滴定定Fe2+时时，Sn2+会会否否干扰？干扰？可见可见Cr2O72-是最强氧化剂，是最强氧化剂，Sn2+是最强还原剂，二者电位差最大。是最强还原剂，二者电位差最大。当当用用K2Cr2O7溶溶液液滴滴定定Fe2+时时，Sn2+会会干干扰扰测测定定。必必须须在在滴滴定定前前将将过过量量Sn2+除去，才会得到准确结果。除去，才会得到准确结果。另外，能够利用氧化还原反应进行次序进行选择性滴定另外，能够利用氧化还原反应进行次序进行选择性滴定第8页7/14/20249 第四章第四章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2 2 氧化还原平衡氧化还原平衡在氧化还原滴定分析中在氧化还原滴定分析中,要求反应定量且进行完全。氧化要求反应定量且进行完全。氧化还原反应进行程度还原反应进行程度,可用它平衡常数大小来衡量。可用它平衡常数大小来衡量。氧化氧化还还原反原反应应:n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2第9页7/14/202410 第四章第四章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法等式两边同乘以n1n22 2 氧化还原平衡氧化还原平衡假假设设 E1 E2，则则反反应应正向正向进进行，当到达平衡行，当到达平衡时时E1=E2，即，即 无副反应时=0.059lgK第10页7/14/202411 第四章第四章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法在数值上，在数值上，n是是n1、n2最小公倍数（即氧化还原反最小公倍数（即氧化还原反应电子得失数）应电子得失数）如：如：n1=1，n2=2，则则n=2 n1=2，n2=2，n1=2，n2=6，则则n=62 2 氧化还原平衡氧化还原平衡第11页7/14/202412 第四章第四章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法若考若考虑虑外界原因影响，外界原因影响，则则用用E0f代替代替E0，对应对应地以地以 条件平衡常数条件平衡常数K代替平衡常数代替平衡常数K：2 2 氧化还原平衡氧化还原平衡可可见见，K 大小由大小由 E0f 决定决定：E0f 愈大愈大 K 愈大愈大 反反应应愈完全愈完全 反之，反之，E0f 愈小愈小 K 愈小愈小 反反应应愈不完全愈不完全 第12页7/14/202413 第四章第四章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法例例6:计计算算1mol/LH2SO4溶液中，反溶液中，反应应Ce4+Fe2+=Ce3+Fe3+条条件平衡常数件平衡常数 计计算算0.5mol/LH2SO4溶液中，反溶液中，反应应2I-+2Fe3+=I2+2Fe2+条件条件平衡常数平衡常数2 2 氧化还原平衡氧化还原平衡K值值很大，很大，说说明反明反应应物剩下极少，此反物剩下极少，此反应进应进行很完全。行很完全。此条件下此条件下K值不够大，说明反应不能定量进行。值不够大，说明反应不能定量进行。第13页7/14/202414 第四章第四章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法一、能斯特方程一、能斯特方程二、条件电势二、条件电势三、氧化还原反应方向三、氧化还原反应方向 1 浓度影响浓度影响 2 酸度影响酸度影响四、氧化还原反应完全程度四、氧化还原反应完全程度 1 氧化还原反应平衡常数氧化还原反应平衡常数 2 氧化还原反应进行完全程度氧化还原反应进行完全程度 2 2 氧化还原平衡氧化还原平衡第14页7/14/202415 第四章第四章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法定量分析要求反定量分析要求反应应要定量地反要定量地反应应完全，那么完全，那么K 多大多大时时反反应应才能定量反才能定量反应应完全、才能用于滴定分析中？完全、才能用于滴定分析中？2 2 氧化还原平衡氧化还原平衡 氧化氧化还还原反原反应进应进行完全程度行完全程度 第15页7/14/202416 第四章第四章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法当当 n1=n2=1时时,K 1062 2 氧化还原平衡氧化还原平衡n1=n2=2时时，n1=1，n2=2时时，K 109 n1=1，n2=3时时，K 1012 K 106 第16页7/14/202417 第四章第四章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2 2 氧化还原平衡氧化还原平衡惯惯用是：用是：n1=n2，lg K 6（n=1时时，E0f 0.4伏）伏），这这么氧化么氧化还还原反原反应应就可用于滴定分析中。就可用于滴定分析中。所所以以，普普通通认认为为两两电电正正确确条条件件电电极极电电位位之之差差必必须须 0.4V，反反应应才能定量才能定量进进行行。问问：E0f 要多大，要多大，反反应应就可就可进进行完全？行完全？当当n1=n2=1时时,n=1,lg K 6，E0f 0.059/1 6=0.36(V)n1=n2=2时时，n=2，lg K 6，E0f 0.059/2 6=0.18(V)n1=1,n2=2时时,n=2,lg K 9，E0f 0.059/2 9=0.27(V)第17页7/14/202418 第四章第四章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2 2 氧化还原平衡氧化还原平衡1.氧化氧化还还原反原反应应速度速度 容容量量分分析析要要求求反反应应快快速速、定定量量反反应应完完全全，氧氧化化还还原原反反应应速速度度经常成为主要原因经常成为主要原因 依依据据氧氧化化还还原原反反应应电电正正确确标标准准电电极极电电位位和和条条件件电电极极电电位位,能能够判断氧化还原反应方向和完全程度。够判断氧化还原反应方向和完全程度。在在氧氧化化还还原原滴滴定定分分析析中中，不不但但要要从从平平衡衡观观点点来来考考虑虑反反应应可可能能性，还应从其反应速度来考虑反应现实性。性，还应从其反应速度来考虑反应现实性。第18页7/14/202419 第四章第四章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法如如 在在0.5mol/L H2SO4中中:2Ce4+HAsO2+2H2O=2Ce3+H3AsO4+2H 条件常数条件常数K=1030，反应应进行得很完全，实际上反应极慢。，反应应进行得很完全，实际上反应极慢。2 2 氧化还原平衡氧化还原平衡如如 水溶液中溶解氧半反应水溶液中溶解氧半反应:O2+4H+4e=2H2O E=1.23 V若若仅从平衡考虑仅从平衡考虑:水中溶解氧是强氧化剂可与强还原剂水中溶解氧是强氧化剂可与强还原剂 Sn2+等反应。等反应。而而实际上实际上:Sn2+能在水溶液中存在，其原因是氧化还原反应能在水溶液中存在，其原因是氧化还原反应 速度很慢速度很慢。第19页7/14/202420 第四章第四章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2 2 氧化还原平衡氧化还原平衡化学反应速度是个复杂问题，影响原因多，简单讨化学反应速度是个复杂问题，影响原因多，简单讨论反应物浓度、温度、催化剂、诱导反应等原因论反应物浓度、温度、催化剂、诱导反应等原因对化学反应速度影响。对化学反应速度影响。2.反反应应物物浓浓度度对对反反应应速度影响速度影响 大大多多数数情情况况下下增增加加反反应应物物浓浓度度，能能够够提提升升氧氧化化还还原原反反应应速速度。度。如反应：如反应：Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3+3I2+7H2O 增大增大I-浓度或提升酸度，可加紧反应速度。浓度或提升酸度，可加紧反应速度。但但酸酸度度不不能能太太高高，不不然然空空气气中中氧氧氧氧化化I-速速度度也也会会加加紧紧，给给测测定带来误差。定带来误差。第20页7/14/202421 第四章第四章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法3温度温度对对反反应应速度影响速度影响多多数数反反应应，温温度度升升高高可可提提升升反反应应速速度度。普普通通温温度度升升高高10，反应速度增加反应速度增加24倍倍2 2 氧化还原平衡氧化还原平衡如：如：2MnO4-5C2O42-16H+2Mn2+10CO2 +8H2O 常温下反应很慢常温下反应很慢。常将溶液加热到常将溶液加热到7585,加紧反应速度加紧反应速度但温度过高时，会引发草酸分解。但温度过高时，会引发草酸分解。对于对于易挥发性易挥发性物质，如物质，如I2，加热会引发挥发损失；，加热会引发挥发损失；有些有些易被空气氧化易被空气氧化物质物质(如如Fe2，Sn2)，加热会促进它，加热会促进它们氧化。们氧化。第21页7/14/202422 第四章第四章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法4催化反催化反应应和和诱导诱导反反应应 对对反反应应速速度度慢慢氧氧化化还还原原反反应应，可可利利用用加加催催化化剂剂和和诱诱导导体体方方法法来加紧速度。来加紧速度。上述上述MnO4-和和C2O42-反应，生成物反应，生成物Mn2+是催化剂。是催化剂。这这种种生成物本身就起催化作用反生成物本身就起催化作用反应应叫叫自自动动催化反催化反应应。还还有有另另一一个个现现象象：因因为为一一个个氧氧化化还还原原反反应应发发生生而而促促使使另另一一个个氧氧化化还还原反原反应进应进行行现现象，称象，称为为诱导诱导作用作用。2 2 氧化还原平衡氧化还原平衡2MnO4-5C2O42-16H+2Mn2+10CO2 +8H2O 第22页7/14/202423 第四章第四章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2MnO4-+10Cl-+16H+2Mn2+5Cl2+8H2O （受诱反应受诱反应）MnO4-+5Fe2+8H+Mn2+5Fe3+4H2O （诱导反应诱导反应）上述反应：上述反应：MnO4-是是作用体作用体，Fe2+是是诱导体诱导体，Cl-是是受诱体受诱体。诱诱导导反反应应和和催催化化反反应应不不一一样样：催催化化剂剂在在反反应应后后仍仍恢恢复复到到原原来来状态，而诱导体参加反应后则变为其它物质。状态，而诱导体参加反应后则变为其它物质。诱诱导导反反应应与与副副反反应应不不一一样样：副副反反应应不不受受主主反反应应影影响响，而而诱诱导导反应受主反应影响。反应受主反应影响。诱导反应增加了作用体消耗量而使结果产生误差。诱导反应增加了作用体消耗量而使结果产生误差。可见，选择和适当控制反应条件对氧化还原反应快速、定可见，选择和适当控制反应条件对氧化还原反应快速、定量完全十分主要。量完全十分主要。2 2 氧化还原平衡氧化还原平衡第23页