烷烃化学性质省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

烷烃化学性质烷烃化学性质烷烃化学性质烷烃化学性质 第1页烷烃分子中碳都是烷烃分子中碳都是spsp3 3杂化杂化。甲烷含有正四面体结构特征。甲烷含有正四面体结构特征。当烷烃中碳原子数大于当烷烃中碳原子数大于3 3时候时候,碳链就形成锯齿形状。碳链就形成锯齿形状。烷烃中碳氢键和碳碳键都是烷烃中碳氢键和碳碳键都是 键。键。烷烃结构特征烷烃结构特征第2页 1 1、电子云能够到达最大程度重合，所以比较牢靠。、电子云能够到达最大程度重合，所以比较牢靠。2 2、键旋转时不会破坏电子云重合，所以键旋转时不会破坏电子云重合，所以 键能够键能够 自由旋转。自由旋转。键特点键特点第3页（1）两面角两面角 单键旋转时，相邻碳上其它键会单键旋转时，相邻碳上其它键会交叉成一定角度交叉成一定角度()，称为两面角。，称为两面角。两面角为两面角为0 0 时构象为重合式构象。时构象为重合式构象。两面角为两面角为60 60 时构象为交叉式构象。时构象为交叉式构象。两面角在两面角在0-600-60o o之间构象称为扭曲式构象。之间构象称为扭曲式构象。1 1、乙烷构象、乙烷构象第4页伞式伞式 锯架式锯架式 纽曼式纽曼式交叉式构象交叉式构象重合式构象伞式，锯架式与纽曼式画法也适合于其它有机化合物伞式，锯架式与纽曼式画法也适合于其它有机化合物（2）乙烷交叉式构象与重合式构象表示方法第5页（3）乙烷交叉式构象与重合式构象能量分析C-H 键长键长C-C 键长键长 键键 角角 两面角两面角两氢相距两氢相距110.7 pm154 pm109.5o60o250 pm110.7 pm154 pm109.5o0o229 pm0.25 nm 0.24 nm 0.229 nmE重合重合 E交叉交叉 E=12.1KJmol-1每个每个C-H、C-H重重合能量约为合能量约为4 KJ mol-1当二个氢原子间距少于当二个氢原子间距少于0.24nm0.24nm（即二个氢原子半径和）时，氢原子之即二个氢原子半径和）时，氢原子之间会产生排斥力，从而使分子内能增高，所以重合式比交叉式内能高。间会产生排斥力，从而使分子内能增高，所以重合式比交叉式内能高。第6页（4）乙烷）乙烷构象势能关系图构象势能关系图 以单键旋转角度为横坐标，以各种以单键旋转角度为横坐标，以各种构象势能为纵坐标。假如将单键旋转构象势能为纵坐标。假如将单键旋转360度，就能够画出一条构象势能曲线。由度，就能够画出一条构象势能曲线。由势能曲线与坐标共同组成图为势能曲线与坐标共同组成图为构象势构象势能关系图能关系图。稳定构象稳定构象位于势能曲线谷位于势能曲线谷底构象底构象非键连相互作用非键连相互作用不直接相连原子间不直接相连原子间排斥力。排斥力。转动能垒转动能垒 分子由一个稳定交叉式构象分子由一个稳定交叉式构象转为一个不稳定重合式构象转为一个不稳定重合式构象所必须最低能量。（所必须最低能量。（2525时时转速达转速达10101111次次/秒）秒）扭转张力扭转张力 不稳定构象含有恢复成稳不稳定构象含有恢复成稳定构象力量定构象力量；第7页2、正丁烷构象、正丁烷构象正丁烷构象比较乙烷要较为复杂一些。正丁烷构象比较乙烷要较为复杂一些。正丁烷极端经典构象有四种：正丁烷极端经典构象有四种：全重合式全重合式邻位交叉邻位交叉部分重合式部分重合式对位交叉式对位交叉式第8页能能量量旋转角旋转角4 全重合全重合2，6 部分重合部分重合3，5 邻位交叉邻位交叉1=7 对位交叉对位交叉2,4,6 是不稳定构象，是不稳定构象，1,3,5,7 是稳定构象。是稳定构象。1=7 是优势构象（能量是优势构象（能量最低稳定构象称为最低稳定构象称为优势优势构象构象）沿沿C2-C3键轴旋转键轴旋转转动能垒转动能垒 22.6 kJmol-1（）正丁烷构象势能关系图）正丁烷构象势能关系图第9页 构象分布构象分布在到达平衡状态时，在到达平衡状态时，各种构象在整个构各种构象在整个构象中所占百分比称象中所占百分比称为构象分布。为构象分布。15%15%70%（）（）正丁烷构象分布和能量计算正丁烷构象分布和能量计算分子总是倾分子总是倾向于以稳定向于以稳定构象形式存构象形式存在在第10页高级烷烃碳链呈锯齿形高级烷烃碳链呈锯齿形 因为分子主要以交叉式构象形式存在，因为分子主要以交叉式构象形式存在，所以高级烷烃碳链呈所以高级烷烃碳链呈锯齿形。锯齿形。第11页3、乙烷衍生物构象分布、乙烷衍生物构象分布1 1，2-2-二氯乙烷（对位交叉二氯乙烷（对位交叉 70%70%）1 1，2-2-二溴乙烷（对位交叉二溴乙烷（对位交叉 84%-91%84%-91%）1 1，2-2-二苯乙烷（对位交叉二苯乙烷（对位交叉90%)90%)乙二醇乙二醇2-氯乙醇氯乙醇 大多数分子主要以交叉式构象形式存在；大多数分子主要以交叉式构象形式存在；在乙二醇和在乙二醇和2-氯乙醇分子中，因为能够形成份子内氢键，氯乙醇分子中，因为能够形成份子内氢键，主要是以邻交叉构象形式存在。主要是以邻交叉构象形式存在。第12页4、烷烃物理性质烷烃物理性质t外外 观：状态观：状态 颜色颜色 气味气味物理常数：沸点（物理常数：沸点（bp)bp)熔点（熔点（mp)mp)折光率（折光率（n)n)旋光度旋光度 密度（密度（D)D)溶解度溶解度 偶极矩（偶极矩（）光谱特征光谱特征 第13页烷烃熔点特点烷烃熔点特点（1）随相对分子质量增大随相对分子质量增大 而增大。而增大。（2）偶数碳烷烃比奇数碳偶数碳烷烃比奇数碳 烷烃熔点升高值烷烃熔点升高值 大大（如右图）。（如右图）。（3）相对分子质量相同烷）相对分子质量相同烷 烃，叉链增多，熔点烃，叉链增多，熔点 下降。下降。奇数碳奇数碳偶数碳偶数碳熔点高低取决于分子间作用力熔点高低取决于分子间作用力和晶格堆积密集度。和晶格堆积密集度。熔点熔点第14页沸点大小沸点大小取决于分子间作用力取决于分子间作用力 烷烃沸点特点烷烃沸点特点（1 1）沸点普通很低。）沸点普通很低。（非极性，只有色散力）（非极性，只有色散力）（2）随相对分子质量增大而增大。）随相对分子质量增大而增大。（运动能量增大，范德华引力增大）（运动能量增大，范德华引力增大）（3）相对分子质量相同、叉链多、沸点低。）相对分子质量相同、叉链多、沸点低。（叉链多，分子不易靠近）（叉链多，分子不易靠近）沸点沸点第15页分子间接触面积大分子间接触面积大分子间接触面积大分子间接触面积大作用力强作用力强作用力强作用力强分子间接触面积小分子间接触面积小分子间接触面积小分子间接触面积小作用力弱作用力弱作用力弱作用力弱bp：36bp：9.5第16页烷烃密度均小于烷烃密度均小于1（0.424-0.780）。）。偶极矩均为偶极矩均为0。烷烃不溶于水，溶于非极性溶剂。烷烃不溶于水，溶于非极性溶剂。（三三）密度密度（四四）饱和烃偶极矩饱和烃偶极矩（五五）溶解度溶解度第17页 烷烃异构体熔点、沸点规律烷烃异构体熔点、沸点规律支链较多烷烃：熔点高、沸点低支链较多烷烃：熔点高、沸点低支链较多烷烃：熔点高、沸点低支链较多烷烃：熔点高、沸点低支链较少烷烃：沸点高、熔点低支链较少烷烃：沸点高、熔点低支链较少烷烃：沸点高、熔点低支链较少烷烃：沸点高、熔点低 正戊烷正戊烷正戊烷正戊烷 异戊烷异戊烷异戊烷异戊烷 新戊烷新戊烷新戊烷新戊烷bp bp 36 36 28 28 9.59.5mp mp -130 -130 -160 -160 -17-17第18页5、烷烃化学性质、烷烃化学性质（一一）总体特点总体特点 （二二）烷烃卤化和自由基反应烷烃卤化和自由基反应 （三三）烷烃硝化、磺化、热裂解和催化裂解烷烃硝化、磺化、热裂解和催化裂解 （四四）烷烃氧化和自动氧化烷烃氧化和自动氧化第19页、稳定：对强酸，强碱，强氧化剂，强还原剂都不发、稳定：对强酸，强碱，强氧化剂，强还原剂都不发生反应。生反应。、烷烃多数反应都是经过自由基机理进行。、烷烃多数反应都是经过自由基机理进行。（一一）总体特点总体特点（二二）烷烃卤代和自由基反应烷烃卤代和自由基反应卤代反应卤代反应分子中原子或基团分子中原子或基团被卤原子取代反应被卤原子取代反应称为卤代反应。称为卤代反应。、烷烃卤代烷烃卤代取代反应取代反应分子中原子或基团被其分子中原子或基团被其它原子或基团取代反应它原子或基团取代反应称为取代反应。称为取代反应。第20页（1）甲烷氯代甲烷氯代 反应式反应式反应机理反应机理链引发链引发链增加链增加链终止链终止 H=7.5KJ/mol Ea=16.7 KJ/mol H=-112.9 KJ/mol Ea=8.3 KJ/mol第21页 过渡态理论过渡态理论 过渡态特点过渡态特点:（1）能量高。）能量高。（2）极不稳定，不能分离得到。）极不稳定，不能分离得到。（3）旧键未完全断开，新键未完全形成。）旧键未完全断开，新键未完全形成。任何一个化学反应都要经过一个过渡态才能完成。任何一个化学反应都要经过一个过渡态才能完成。=第22页反应坐标反应坐标势势能能 反应势能图反应势能图反应势能曲线反应势能曲线：图中表示势能高低曲线。：图中表示势能高低曲线。反应坐标反应坐标：由反应物到生成物所经过能量：由反应物到生成物所经过能量要求最低路径。要求最低路径。过渡态过渡态：在反应物相互靠近反应进程中，：在反应物相互靠近反应进程中，与势能最高点相对应结构称为过渡态。与势能最高点相对应结构称为过渡态。活化能活化能：由反应物转变为过渡态所需要能：由反应物转变为过渡态所需要能量。量。中间体中间体：两个过渡态之间产物称为中间体。：两个过渡态之间产物称为中间体。（中间体能分离得到。过渡态不可分离得（中间体能分离得到。过渡态不可分离得到）到）Hammond假设：过渡态总是与能量相近假设：过渡态总是与能量相近分子结构相近似。分子结构相近似。反应坐标反应坐标势势能能第23页甲烷氯代反应势能图甲烷氯代反应势能图第24页1、第一步反应活化能比较大，是速控步骤。、第一步反应活化能比较大，是速控步骤。2、第二步反应利于平衡移动。、第二步反应利于平衡移动。3、反应、反应 1 吸热，反应吸热，反应 2 放热，总反应放热，所以反应放热，总反应放热，所以反应 只需开始时供热。只需开始时供热。4、过渡态结构与中间体（中间体是自由基）相同，、过渡态结构与中间体（中间体是自由基）相同，所以过渡态稳定性次序与自由基稳定性次序一致。所以过渡态稳定性次序与自由基稳定性次序一致。甲烷甲烷氯代氯代反应势能图反应势能图分析分析第25页1、该反应只适宜工业生产而不宜试验室制备。该反应只适宜工业生产而不宜试验室制备。2、该反应能够用来制备一氯甲烷或四氯化碳，不宜、该反应能够用来制备一氯甲烷或四氯化碳，不宜制备二氯甲烷和三氯甲烷。制备二氯甲烷和三氯甲烷。3、无取代基环烷烃一氯代反应也能够用对应方法、无取代基环烷烃一氯代反应也能够用对应方法制备，制备，C(CH3)4一氯代反应也能用此方法制备。一氯代反应也能用此方法制备。甲烷氯代反应适用范围甲烷氯代反应适用范围第26页 X +CH3-H CH3 +H-XFCl BrI439.3568.2431.8366.1298.3-128.9+7.5+73.2+141H(KJ/mol)Ea(KJ/mol)+4.2 +16.7 +75.3+141 总反应热总反应热(KJ/moL)：F(-426.8)Cl(-104.6)Br(-30.96)I(53.97)1.氟代反应难以控制。氟代反应难以控制。2.碘代反应普通不用，碘自由基是不活泼自由基。碘代反应普通不用，碘自由基是不活泼自由基。3.氯代和溴代反应惯用，氯代比溴化反应快氯代和溴代反应惯用，氯代比溴化反应快5万倍。万倍。（2）甲烷卤代反应活性比较甲烷卤代反应活性比较第27页（3）烷烃氯代反应选择性）烷烃氯代反应选择性V :V =28/6 :72/4 =1:4 1oH2oH1oHV :V =63/9 :37/1=1:5.3 3oH氯代氯代 V :V :V =1:4:5.31oH2oH3oH结论：结论：3oH最易被取代，最易被取代，2oH次之，次之，1oH最难被取代。最难被取代。第28页3oH2oH1oH V :V :V =1:82:1600（4）烷烃溴代反应选择性烷烃溴代反应选择性 氯代反应和溴化反应都有选择性，但溴代反应选择性氯代反应和溴化反应都有选择性，但溴代反应选择性比氯代反应高得多。比氯代反应高得多。溴化溴化第29页烷烃卤代反烷烃卤代反烷烃卤代反烷烃卤代反应时，并不是直应时，并不是直应时，并不是直应时，并不是直接生成中间体自接生成中间体自接生成中间体自接生成中间体自由基，而是先经由基，而是先经由基，而是先经由基，而是先经过一个过渡态。过一个过渡态。过一个过渡态。过一个过渡态。过渡态与起过渡态与起过渡态与起过渡态与起始态能量差称为始态能量差称为始态能量差称为始态能量差称为活化能活化能活化能活化能EaEa。卤代反应是否轻易进行，取决于活化能大小。不一卤代反应是否轻易进行，取决于活化能大小。不一卤代反应是否轻易进行，取决于活化能大小。不一卤代反应是否轻易进行，取决于活化能大小。不一样卤代反应以及在同一烷烃不一样部位反应活化能都是样卤代反应以及在同一烷烃不一样部位反应活化能都是样卤代反应以及在同一烷烃不一样部位反应活化能都是样卤代反应以及在同一烷烃不一样部位反应活化能都是不一样。不一样。不一样。不一样。第30页、自由基反应、自由基反应 一级碳自由基一级碳自由基带有孤电子原子或原子团称为自由基。含带有孤电子原子或原子团称为自由基。含有孤电子碳体系称为碳自由基。有孤电子碳体系称为碳自由基。三级碳自由基三级碳自由基二级碳自由基二级碳自由基自由基定义自由基定义第31页自由基产生自由基产生热均裂产生热均裂产生辐射均裂产生辐射均裂产生单电子转移氧化还原反应产生单电子转移氧化还原反应产生光光H2O2 +Fe2+HO +HO-+Fe3+RCOO-RCOO-e-电解电解第32页自由基稳定性自由基稳定性 H=359.8kJ/mol (88kcal/mol)苯甲基自由基苯甲基自由基 烯丙基自由基烯丙基自由基 三级丁基自由基三级丁基自由基 异丙基自由基异丙基自由基乙基自由基乙基自由基 甲基自由基甲基自由基 苯基自由基苯基自由基共价键均裂时所需能量称为键解离能。共价键均裂时所需能量称为键解离能。键解离能越小，形成自由基越稳定。键解离能越小，形成自由基越稳定。均裂均裂第33页 从母体烷烃生成对应自由基所需要能量越小，所生从母体烷烃生成对应自由基所需要能量越小，所生从母体烷烃生成对应自由基所需要能量越小，所生从母体烷烃生成对应自由基所需要能量越小，所生成自由基所携带能量就越小，自由基就越稳定。成自由基所携带能量就越小，自由基就越稳定。成自由基所携带能量就越小，自由基就越稳定。成自由基所携带能量就越小，自由基就越稳定。pp自由基越稳定，就越轻易生成。自由基越稳定，就越轻易生成。自由基越稳定，就越轻易生成。自由基越稳定，就越轻易生成。自由基稳定性次序就是轻易生成次序。自由基稳定性次序就是轻易生成次序。自由基稳定性次序就是轻易生成次序。自由基稳定性次序就是轻易生成次序。两点说明两点说明影响自由基稳定性原影响自由基稳定性原因是很多，如：因是很多，如：电子电子离域，空间妨碍，螯离域，空间妨碍，螯合作用和邻位原子性合作用和邻位原子性质等；质等；碳自由基最外层为七个碳自由基最外层为七个电子，反应时总要寻找电子，反应时总要寻找另外电子来到达八隅体另外电子来到达八隅体结构，所以是亲电。结构，所以是亲电。第34页共共 性性（1 1）反应机理包含链引发、链增加、链终止三个阶段。）反应机理包含链引发、链增加、链终止三个阶段。（2 2）反应必须在光、热或自由基引发剂作用下发生。）反应必须在光、热或自由基引发剂作用下发生。（3 3）溶剂极性、酸或碱催化剂对反应无影响。）溶剂极性、酸或碱催化剂对反应无影响。（4 4）氧气是自由基反应抑制剂。）氧气是自由基反应抑制剂。定义：由化学键均裂引发反应称为自由基反应。定义：由化学键均裂引发反应称为自由基反应。双自由基双自由基自由基反应自由基反应单自由基单自由基单自由基比双自由基稳定单自由基比双自由基稳定第35页烷基自由基稳定性次序为：烷基自由基稳定性次序为：烷基自由基稳定性次序为：烷基自由基稳定性次序为：321CH3当一个烷烃可能在不一样部位生成不一样当一个烷烃可能在不一样部位生成不一样当一个烷烃可能在不一样部位生成不一样当一个烷烃可能在不一样部位生成不一样自由基时，稳定自由基在能量上是有利，是轻自由基时，稳定自由基在能量上是有利，是轻自由基时，稳定自由基在能量上是有利，是轻自由基时，稳定自由基在能量上是有利，是轻易生成。易生成。易生成。易生成。第36页经过经过经过经过TS1TS1生成伯自由基所需活化能较高，而经过生成伯自由基所需活化能较高，而经过生成伯自由基所需活化能较高，而经过生成伯自由基所需活化能较高，而经过TS3TS3生成仲自由基所需活化能较少，这是因为仲自生成仲自由基所需活化能较少，这是因为仲自生成仲自由基所需活化能较少，这是因为仲自生成仲自由基所需活化能较少，这是因为仲自由基较伯自由基稳定，能量低。由基较伯自由基稳定，能量低。由基较伯自由基稳定，能量低。由基较伯自由基稳定，能量低。第37页 试验事实和现象试验事实和现象试验试验反应方程式反应方程式反应机理反应机理试验数据试验数据反应势能图反应势能图启发和讨论启发和讨论指导试验指导试验 从烷烃与卤素反应能够看出，化学工作者应建立从烷烃与卤素反应能够看出，化学工作者应建立起以试验为依据思维方式。起以试验为依据思维方式。第38页一、分类一、分类二、同分异构二、同分异构三、物理性质和化学性质三、物理性质和化学性质四、结构四、结构五、构象五、构象第39页一一、环烷烃分类、环烷烃分类环烃环烃脂环烃脂环烃芳烃芳烃环烷烃环烷烃环烯烃环烯烃环炔烃环炔烃单环烷烃单环烷烃桥环烷烃桥环烷烃螺环烷烃螺环烷烃集合环烷烃集合环烷烃单环芳烃单环芳烃多环芳烃多环芳烃非苯芳烃非苯芳烃第二节第二节 环烷烃环烷烃第40页二、单环烷烃分类和同分异构二、单环烷烃分类和同分异构 单环烷烃分类单环烷烃分类n=3，4 小环小环n=5，6 常见环常见环n=7，8，9，10，11 中环中环n12 大环大环单环烷烃通式：单环烷烃通式：CnH2n第41页单环烷烃异构现象单环烷烃异构现象 C5H10同分异构体同分异构体 碳架异构体（碳架异构体（1-5）因环大小不一样，）因环大小不一样，侧链长短不一样，侧链长短不一样，侧链位置不一样而侧链位置不一样而引发。引发。顺反异构（顺反异构（5和和6，5和和7）因成环碳）因成环碳原子单键不能自由原子单键不能自由旋转而引发。旋转而引发。旋光异构旋光异构（6和和7）第42页顺（顺（cis）：两个取代基在环同侧。两个取代基在环同侧。反（反（trans）：两个取代基在环异侧。两个取代基在环异侧。顺顺-1,4-二甲基环己烷二甲基环己烷 反反-1,4-二甲基环己烷二甲基环己烷顺反异构顺反异构顺反异构顺反异构顺反异构是构型（顺反异构是构型（顺反异构是构型（顺反异构是构型（configurationconfiguration）异构一个。异构一个。异构一个。异构一个。第43页三、三、环烷烃物理性质和化学性质环烷烃物理性质和化学性质 环烷烃分子结构比链烷烃排列紧环烷烃分子结构比链烷烃排列紧密，所以，沸点、熔点、密度均比密，所以，沸点、熔点、密度均比链烷烃高。链烷烃高。（一）物理性质（一）物理性质第44页（二）化学性质（二）化学性质1 1、与烷烃类似性质、与烷烃类似性质（1）卤代反应：）卤代反应：（2）氧化反应：氧化反应：第45页2、与烯烃类似性质、与烯烃类似性质 小环烷烃加成小环烷烃加成（1）加加H2：（2）加加X2：第46页（3）加加HX：第47页四、环烷烃结构四、环烷烃结构 三、四元小环化合物不稳定，易发生开环三、四元小环化合物不稳定，易发生开环三、四元小环化合物不稳定，易发生开环三、四元小环化合物不稳定，易发生开环反应。反应。反应。反应。环烷烃燃烧热与环稳定性相关。环烷烃燃烧热与环稳定性相关。燃烧热燃烧热(H Hc c)测定数据表明：链状烷烃分测定数据表明：链状烷烃分子每增加一个子每增加一个CHCH2 2，其燃烧热数值增加基本其燃烧热数值增加基本上是一个定值上是一个定值658.6 658.6 kJmolkJmol-1-1。第48页 环烷烃能够看作是数量不等环烷烃能够看作是数量不等CHCH2 2单元连接起来单元连接起来化合物。但不一样环烷烃中单元化合物。但不一样环烷烃中单元CHCH2 2燃烧热却因环燃烧热却因环大小有着显著差异。大小有着显著差异。一些环烷烃燃烧热一些环烷烃燃烧热第49页小环小环(C C3 3C C4 4)；普通环普通环(C C5 5C C7 7)；中环中环(C C8 8C C1111)；大环大环(C C1212)。热力学数据表明：热力学数据表明：单元单元CH2燃烧热燃烧热，环稳定性，环稳定性。第50页张力学说提出基础张力学说提出基础 全部碳都应有正四面体结构。全部碳都应有正四面体结构。碳原子成环后，全部成环碳原子都处于同碳原子成环后，全部成环碳原子都处于同一平面上（当环碳原子大于一平面上（当环碳原子大于4时，这一点是不时，这一点是不正确）。正确）。18801880年以前，只知道有五元环，六元环。年以前，只知道有五元环，六元环。18831883年，年，W.H.PerkinW.H.Perkin合成了三元环，四元环。合成了三元环，四元环。18851885年，年，A.BaeyerA.Baeyer提出了张力学说。提出了张力学说。第51页张力学说内容张力学说内容偏转角度偏转角度=2 N=3 4 5 6 7 偏转角度偏转角度 2444 944 44 -516 -933 当碳原子键角偏离当碳原子键角偏离10928时，便会产生一个恢复正时，便会产生一个恢复正常键角力量。这种力就称为张力。键角偏离正常键角越常键角力量。这种力就称为张力。键角偏离正常键角越多，张力就越大。多，张力就越大。10928 内角内角 从偏转角度来看，五员环应最稳定，大于五员环或小于从偏转角度来看，五员环应最稳定，大于五员环或小于五员环都将越来越不稳定。但实际上，五员，六员和更大环五员环都将越来越不稳定。但实际上，五员，六员和更大环型化合物都是稳定。这就说明张力学说存在缺点。型化合物都是稳定。这就说明张力学说存在缺点。第52页小环烷烃结构小环烷烃结构 实际上，环烷烃（除三元环外）并不是一个平面结构，实际上，环烷烃（除三元环外）并不是一个平面结构，实际上，环烷烃（除三元环外）并不是一个平面结构，实际上，环烷烃（除三元环外）并不是一个平面结构，这就使张力学说失去了存在基础。那么，怎样解释小环不这就使张力学说失去了存在基础。那么，怎样解释小环不这就使张力学说失去了存在基础。那么，怎样解释小环不这就使张力学说失去了存在基础。那么，怎样解释小环不稳定性呢？稳定性呢？稳定性呢？稳定性呢？实际上，在三元环及四元环中，碳碳键并不是沿键轴实际上，在三元环及四元环中，碳碳键并不是沿键轴实际上，在三元环及四元环中，碳碳键并不是沿键轴实际上，在三元环及四元环中，碳碳键并不是沿键轴方向重合方向重合方向重合方向重合 键。而是一个非键。而是一个非键。而是一个非键。而是一个非“正规正规正规正规”单键，成键强度较弱，单键，成键强度较弱，单键，成键强度较弱，单键，成键强度较弱，因而轻易发生断裂。因而轻易发生断裂。因而轻易发生断裂。因而轻易发生断裂。第53页由此可见：由此可见：（1）键重合程度小，稳定性下降键重合程度小，稳定性下降。（2）电子云分布在两核连线外侧，增加了试电子云分布在两核连线外侧，增加了试剂进攻可能性，故含有不饱和烯烃性质。剂进攻可能性，故含有不饱和烯烃性质。第54页平面式平面式折叠式折叠式四元环四元环转换能量转换能量 E=6.3 KJmol-1五、环烷烃构象五、环烷烃构象（一）环丙烷、环丁烷和环戊烷构象（一）环丙烷、环丁烷和环戊烷构象第55页五元环五元环信封式信封式半椅式半椅式第56页1890年，年，H.Sachse 对拜尔张力学说提出异议。对拜尔张力学说提出异议。19，E.Mohr 提出非平面、无张力环学说。指提出非平面、无张力环学说。指 出用碳四面体模型能够组成两种环己出用碳四面体模型能够组成两种环己 烷模型。烷模型。（二）（二）环己烷构象环己烷构象椅式构象椅式构象 船式构象船式构象第57页(1)(1)环己烷椅式环己烷椅式(Chair Form)Chair Form)构象画法构象画法锯架式锯架式纽曼式纽曼式 1、环己烷椅式构象环己烷椅式构象第58页1.有有6个个a(axial)键，有键，有6个个e(equatorial)键。键。2.有有C3对称轴。（过中心，垂直于对称轴。（过中心，垂直于1,3,5平面和平面和2,4,6平面，平面，两平面间距两平面间距50pm）3.3.有构象转换异构体有构象转换异构体。（。（K=104-105/秒）秒）(2)(2)环己烷椅式构象特点环己烷椅式构象特点4.环中相邻两个碳原子均为邻交叉。环中相邻两个碳原子均为邻交叉。第59页a键转变成键转变成e键，键，e键转变成键转变成a键；键；环上原子或基团空间关系保持。环上原子或基团空间关系保持。第60页张力能张力能=Enb(非键连作用非键连作用)+EI(键长键长)+E(键角键角)+E(扭转角扭转角)=6 3.8+0+0+0=22.8KJ/mol-1Enb：H与与H之间无，之间无，R与与R之间有（邻交叉）之间有（邻交叉）EI：C-C 154pm，C-H 112pm EI=0E：CCC=111.4o HCH=107.5o(与与109o28靠近靠近)E =0E：都是交叉式。都是交叉式。E =0 椅式构象椅式构象是环己烷优势构象是环己烷优势构象(3)(3)环己烷椅式构象能量分析环己烷椅式构象能量分析第61页（1）环己烷船式环己烷船式(Boat form)构象画法构象画法2.环己烷船式构象环己烷船式构象锯架式锯架式纽曼式纽曼式第62页1、1,2,4,5四个碳原子在同一平面内，四个碳原子在同一平面内，3,6碳原碳原子在这一子在这一 平面上方。平面上方。2、1,2和和4,5之间有两个正丁烷似全重合之间有两个正丁烷似全重合,1,6、5,6、2,3、3,4之间有四个正丁烷似邻位交之间有四个正丁烷似邻位交叉。叉。(2)(2)环己烷船式构象特点环己烷船式构象特点:第63页(3)(3)环己烷船式构象能量分析环己烷船式构象能量分析:张力能张力能=Enb(非键作用非键作用)+EI(键长键长)+E(键角键角)+E(扭转角扭转角)=4 3.8+2 22.6=60.4 KJmol-1 (EI E E 忽略不计）忽略不计）船式与椅式能量差：船式与椅式能量差：60.4 22.8=37.6 KJmol-1 (28.9 KJmol-1)构象分布：环己烷椅式构象构象分布：环己烷椅式构象:环己烷扭船式构象环己烷扭船式构象 =10000:1第64页3、环己烷扭船式构象、环己烷扭船式构象在扭船式构象中，全部扭转角都是在扭船式构象中，全部扭转角都是30o。第65页4、环己烷半椅式构象、环己烷半椅式构象三个全重合三个全重合三个邻交叉三个邻交叉四个全重合四个全重合两个邻交叉两个邻交叉半椅式构象是用分子力学计算过渡态几何形象时提出。半椅式构象是用分子力学计算过渡态几何形象时提出。第66页只能取船型环己烷衍生物只能取船型环己烷衍生物第67页（）一取代环己烷构象（）一取代环己烷构象（95%)(5%)CH3与与 C2-C3键、键、C5-C6键为对交叉键为对交叉CH3与与 C2-C3键、键、C5-C6键为邻交叉键为邻交叉E=3.8KJ/mol-1 2=7.6 KJ/mol-1CH3与与C3-H、C5-H有相互排斥有相互排斥力，这称为力，这称为1,3-二直立键作用。二直立键作用。每个每个H与与CH31,3-二直立键作二直立键作用相当于用相当于1个邻交叉。个邻交叉。、取代环己烷构象、取代环己烷构象第68页 Go=Ee键构象键构象-Ea键构象键构象=-RT ln KK=e键构象浓度键构象浓度a键构象浓度键构象浓度 Go=-7.5 KJ/mol=-RT ln K =-(8.31 10-3 KJ/mol K)(298K)ln K K=20.66 e a=20.66 e=20.66 a e%=95.4%a%=4.6%Go与构象分布与构象分布其它化合物构象其它化合物构象分布也能够用一分布也能够用一样方法计算。样方法计算。第69页（）二取代环己烷构象（）二取代环己烷构象1,2-二甲基环己烷平面表示法二甲基环己烷平面表示法 1,2-二甲基环己烷二甲基环己烷第70页 1,2-二甲基环己烷构象能差计算二甲基环己烷构象能差计算顺顺1，2-二甲基环己烷构象能差计算二甲基环己烷构象能差计算对对 环环 二个二个1,3-二直立键二直立键 二个二个1,3-二直立键二直立键两个甲基两个甲基 邻交叉邻交叉 邻交叉邻交叉 E=3 3.8=11.4KJmol-1 E=3 3.8=11.4KJmol-1 E=0第71页对对 环环 四个四个1,3-二直立键二直立键 0两个甲基两个甲基 对交叉对交叉(0)一个邻交叉一个邻交叉 E=4 3.8=15.2 KJmol-1 E=3.8KJmol-1 E=(15.2+0)-(0+3.8)=11.4 KJmol-1反反1,2-1,2-二甲基环己烷构象能差计算二甲基环己烷构象能差计算既要考虑每个取代基对环能量影响，也要考虑二个取既要考虑每个取代基对环能量影响，也要考虑二个取代基之间有没有能量关系。代基之间有没有能量关系。第72页 顺顺1,3-二甲基环己烷构象能差计算二甲基环己烷构象能差计算对对 环环 四个邻交叉四个邻交叉 0 两个甲基两个甲基 有范德华斥力有范德华斥力7.6 KJmol-1 0 E=4 3.8+7.6=22.8KJmol-1 0 E=4 3.8+7.6=22.8KJmol-1 一个一个 1,3 C-CH3与与 C-CH3 二直立键作用为二直立键作用为15.2 KJmol-1，二个二个 1,3 C-CH3 与与 C-H 二二直立键作用为直立键作用为7.6KJmol-1。1,3-1,3-二甲基环己烷二甲基环己烷第73页E=0反反1,3-1,3-二甲基环己烷构象能差计算二甲基环己烷构象能差计算对对 环环 二个二个1,3-二直立键二直立键 二个二个1,3-二直立键二直立键 两个甲基两个甲基 0 0第74页(1)(1)反反-1-1-甲基甲基-4-4-异丁基环己烷异丁基环己烷 E=8.8+7.1=15.9 KJ/mol、有二个不一样取代基环己烷衍生物、有二个不一样取代基环己烷衍生物异丙基能差异丙基能差甲基能差甲基能差第75页(2)(2)顺顺-1-1-甲基甲基-4-4-氯环己烷氯环己烷 E=7.1-1.7=5.4 KJ/mol甲基能差甲基能差氯能差氯能差第76页(3)(3)顺顺-1,4-1,4-二（三级丁基）环己烷二（三级丁基）环己烷扭扭 船船 式式太大取代基太大取代基要尽可能防要尽可能防止取止取a键。键。第77页Hassel规则规则 带有相同基团多取代环己烷，假如没有其它原因参带有相同基团多取代环己烷，假如没有其它原因参加，那末在两个构象异构体之间，总是有较多取代基取加，那末在两个构象异构体之间，总是有较多取代基取e键向位构象为优势构象。键向位构象为优势构象。Barton规则规则带有不一样基团多取代环己烷，假如没有其它原因参带有不一样基团多取代环己烷，假如没有其它原因参加，那末其优势构象总是趋向于使作用最强和较强基团尽加，那末其优势构象总是趋向于使作用最强和较强基团尽可能多地取可能多地取e键向位。键向位。两个规则两个规则第78页1.名称名称 萘萘 十氢合萘（暜通名）十氢合萘（暜通名）二环二环4.4.0癸烷（学名癸烷（学名）naphthalene Decahydronaphthalene十氢合萘构象十氢合萘构象第79页2.顺十氢合萘平面表示法顺十氢合萘平面表示法3.反十氢合萘平面表示法反十氢合萘平面表示法第80页（1）顺十氢合萘）顺十氢合萘(A)环：有两个取代基，产生一个邻交叉。环：有两个取代基，产生一个邻交叉。C1-C9对对A产生两个产生两个1,3-二直二直立键。立键。(B)环：有两个取代基，产生一个邻交叉。环：有两个取代基，产生一个邻交叉。C5-C10对对B产生两个产生两个1,3-二二直立键。直立键。归纳：其中有两个归纳：其中有两个1,3-二直立键重合，所以实际上有三个二直立键重合，所以实际上有三个1,3-二直立键。二直立键。4.十氢合萘构象表示和能量计算十氢合萘构象表示和能量计算ABBABA一一 对对 构构 象象 转转 换换 体体第81页（2）反十氢合萘）反十氢合萘(A)A)环：有两个取代基，产生一个邻交叉。环：有两个取代基，产生一个邻交叉。(B)B)环：有两个取代基，产生一个邻交叉。环：有两个取代基，产生一个邻交叉。顺式比反式能量高顺式比反式能量高 3 3.8=11.4KJ/mol AB51234678910第82页