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物理化学电子教案第三章不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引发其它改变第1页第三章 热力学第二定律3.1 自发改变共同特征3.2 热力学第二定律3.3 Carnot定理3.4 熵概念3.5 Clausius不等式与熵增加原理3.6 热力学基本方程与T-S图3.7 熵变计算3.8 熵和能量退降3.9 热力学第二定律本质和熵统计意义第2页第三章 热力学第二定律3.10 Helmholtz和Gibbs自由能3.11 改变方向与平衡条件3.13 几个热力学函数间关系3.12 计算示例3.14 热力学第三定律及要求熵*3.15 绝对零度不能抵达原理*3.16 不可逆过程热力学介绍*3.17 信息熵浅释第3页 3.1自发改变共同特征不可逆性自发改变 某种改变有自动发生趋势，一旦发生就无需借助外力，可自动进行，这种改变称为自发改变自发改变共同特征不可逆性 任何自发改变逆过程是不能自动进行。比如：(1)焦耳热功当量中功自动转变成热；(2)气体向真空膨胀；(3)热量从高温物体传入低温物体；(4)浓度不等溶液混合均匀；(5)锌片与硫酸铜置换反应等，它们逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统恢复原状后，会给环境留下不可磨灭影响不可磨灭影响。何种影响？可有共性？第4页3.2 热力学第二定律Clausius 说法：Kelvin 说法：第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引发其它改变”“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它改变”以后被Ostward表述为：“第二类永动机是不可能造成”。第5页 The Kelvin statement of the Second Law denies the possibility of the process illustrated here,in which heat is changed completely into work,there being no othher change.The process is not in conflict with the First law because energy is conserved.第6页 3.3Carnot定理高温热源低温热源(a)假设第7页 2.3Carnot定理高温热源低温热源(b)从低温热源吸热高温热源得到热这违反了Clausius说法，只有第8页Carnot定理：Carnot定理推论：Carnot定理意义：（2）标准上处理了热机效率极限值问题。（1）引入了一个不等号 ，标准上处理了化学反应方向问题；2.3Carnot定理 全部工作于同温热源和同温冷源之间热机，其效率都不能超出可逆机，即可逆机效率最大。全部工作于同温热源与同温冷源之间可逆热机，其热机效率都相等，即与热机工作物质无关。第9页3.4 熵概念从Carnot循环得到结论：对于任意可逆循环，都能够分解为若干个小Carnot循环。即Carnot循环中，热效应与温度商值加和等于零。先以P，Q两点为例第10页任意可逆循环热温商任意可逆循环PVO=OWQMXO=OYN第11页证实以下：同理，对MN过程作相同处理，使MXOYN折线所经过程作功与MN过程相同。(2)经过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线，（1）在任意可逆循环曲线上取很靠近PQ过程(3)在P，Q之间经过O点作等温可逆膨胀线VW这么使PQ过程与PVOWQ过程所作功相同。任意可逆循环使两个三角形PVO和OWQ面积相等，VWYX就组成了一个Carnot循环。第12页 用相同方法把任意可逆循环分成许多首尾连接小卡诺循环 从而使众多小Carnot循环总效应与任意可逆循环封闭曲线相当 前一循环等温可逆膨胀线就是下一循环绝热可逆压缩线(如图所表示虚线部分)，这么两个绝热过程功恰好抵消。所以任意可逆循环热温商加和等于零，或它环程积分等于零。第13页任意可逆循环分为小Carnot循环第14页任意可逆循环分为小Carnot循环 克劳修斯（克劳修斯（Clausius）原理）原理第15页任意可逆循环用一闭合曲线代表任意可逆循环。将上式分成两项加和 在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过程。依据任意可逆循环热温商公式：第16页熵引出 说明任意可逆过程热温商值决定于一直状态，而与可逆路径无关，这个热温商含有状态函数性质。移项得：任意可逆过程第17页熵定义 Clausius依据可逆过程热温商值决定于一直态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为：对微小改变 这几个熵变计算式习惯上称为熵定义式，即熵改变值可用可逆过程热温商值来衡量。或设始、终态A，B熵分别为 和 ，则：第18页2.5 Clausius 不等式与熵增加原理Clausius 不等式 热力学第二定律数学表示式熵增加原理第19页Clausius 不等式 设温度相同两个高、低温热源间有一个可逆热机和一个不可逆热机。依据Carnot定理：则推广为与n个热源接触任意不可逆过程，得：则：第20页Clausius 不等式或 设有一个循环，为不可逆过程，为可逆过程，整个循环为不可逆循环。则有第21页Clausius 不等式如AB为可逆过程将两式合并得 Clausius 不等式：是实际过程热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“”号，可逆过程用“=”号，这时环境与系统温度相同。第22页Clausius 不等式 这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律数学表示式。或对于微小改变：第23页熵增加原理对于绝热系统等号绝热可逆，不等号绝热不可逆（过程）。假如是一个隔离系统，环境与系统间既无热交换，又无功交换，则熵增加原理可表述为：Clausius不等式成为熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡过程使系统熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵降低过程一个隔离系统熵永不降低。（很有用！）第24页对于隔离系统 等号表示可逆过程，系统已到达平衡；不等号表示不可逆过程，也是自发过程。因为系统常与环境有着相互联络，若把与系统亲密相关环境部分包含在一起，作为一个隔离系统，则有：能够用来判断自发改变方向和程度Clausius 不等式意义“”号为自发过程，“=”号为可逆过程第25页（1）熵是系统状态函数，是容量性质。（3）在绝热过程中，若过程是可逆，则系统熵不变。若过程是不可逆，则系统熵增加。绝热不可逆过程向熵增加方向进行，当到达平衡时，熵到达最大值。（2）能够用Clausius不等式来判别过程可逆性熵特点（4）在任何一个隔离系统中，若进行了不可逆过程，系统熵就要增大，一切能自动进行过程都引发熵增大。第26页3.6 热力学基本方程与T-S图热力学基本方程 第一定律与第二定律联合公式依据热力学第一定律若不考虑非膨胀功依据热力学第二定律所以有 这是热力学第一与第二定律联合公式，也称为热力学基本方程。第27页3.6 热力学基本方程与T-S图熵是热力学能和体积函数，即热力学基本方程可表示为所以有或或第28页T-S图 及其应用依据热力学第二定律 系统从状态A到状态B，在T-S图上曲线AB下面积就等于系统在该过程中热效应。什么是T-S图？以T为纵坐标、S为横坐标所作表示热力学过程图称为T-S图，或称为温-熵图。第29页 热机所作功W为闭合曲线ABCDA所围面积。图中ABCDA表示任一可逆循环。CDA是放热过程，所放之热等于CDA曲线下面积T-S图 及其应用 ABC是吸热过程，所吸之热等于ABC曲线下面积第30页 任意循环热机效率不可能大于EGHL所代表Carnot热机效率 图中ABCD表示任一循环过程。EG线是高温(T1)等温线T-S图 及其应用 ABCD面积表示循环所吸热和所做功(c)LH是低温（T2）等温线 ABCD代表任意循环 EGHL代表Carnot 循环GN和EM是绝热可逆过程等熵线第31页T-S图 及其应用(c)第32页T-S 图优点：(1)既显示系统所作功，又显示系统所吸收或释放热量。p-V 图只能显示所作功。(2)既可用于等温过程，也可用于变温过程来计算系统可逆过程热效应；而依据热容计算热效应不适合用于等温过程。第33页 3.7 熵变计算&等温过程中熵改变值&非等温过程中熵改变值第34页等温过程中熵改变值(1)理想气体等温可逆改变 对于不可逆过程，应设计一直态相同可逆过程来计算熵改变值。第35页等温过程中熵改变值(2)等温、等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计一直态相同可逆过程）(3)理想气体（或理想溶液）等温混合过程，并符合分体积定律，即第36页等温过程中熵改变 例1：1 mol理想气体在等温下经过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变，并判断过程可逆性。解：（1）可逆膨胀（1）为可逆过程。第37页等温过程中熵改变 例1：1 mol理想气体在等温下经过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变，并判断过程可逆性。解：（2）真空膨胀（2）为不可逆过程。熵是状态函数，一直态相同熵变也相同，所以：（系统未吸热，也未做功）第38页例2：求下述过程熵变解：假如是不可逆相变，能够设计可逆相变求 值。已知H2O(l)在汽化时吸热显然第39页例3：在273 K时，将一个 盒子用隔板一分为二，解法1求抽去隔板后，两种气体混合过程熵变？第40页例3：在273 K时，将一个 盒子用隔板一分为二，解法2求抽去隔板后，两种气体混合过程熵变？第41页非等温过程中熵改变值(1)物质量一定可逆等容、变温过程(2)物质量一定可逆等压、变温过程第42页非等温过程中熵改变(3)物质量一定从 到 过程。这种情况一步无法计算，要分两步计算。有各种分步方法：1.先等温后等容2.先等温后等压*3.先等压后等容第43页变温过程熵变1.先等温后等容2.先等温后等压*3.先等压后等容重点习题：重点习题：2，4，6第44页3.8 熵和能量退降 热力学第一定律表明：一个实际过程发生后，能量总值保持不变。热力学第二定律表明：在一个不可逆绝热绝热过程中，系统熵值增加。能量总值不变，但因为系统熵值增加，说明系统中一部分能量丧失了作功能力，这就是能量“退降”。能量“退降”程度，与熵增加成正比第45页有三个热源热源热源热源热源热源热源热机 做最大功为热机 做最大功为第46页其原因是经过了一个不可逆热传导过程功变为热是无条件而热不能无条件地全变为功 热和功即使数量相同，但“质量”不等，功是“高质量”能量 高温热源热与低温热源热即使数量相同，但“质量”也不等，高温热源热“质量”较高，做功效力强。从高“质量”能贬值为低“质量”能是自发过程。第47页3.9 热力学第二定律本质和熵统计意义 热力学第二定律本质 热是分子混乱运动一个表现，而功是分子有序运动结果。功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发过程；而要将无序运动热转化为有序运动功就不可能自动发生。热与功转换不可逆性第48页气体混合过程不可逆性 将N2和O2放在一盒内隔板两边，抽去隔板，N2和O2自动混合，直至平衡。这是混乱度增加过程，也是熵增加过程，是自发过程，其逆过程决不会自动发生。热力学第二定律本质第49页热传导过程不可逆性处于高温时系统，分布在高能级上分子数较集中；而处于低温时系统，分子较多地集中在低能级上。当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布分子数都将改变，总分子分布花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能自动发生。热力学第二定律本质第50页 从以上几个不可逆过程例子能够看出：热力学第二定律本质一切不可逆过程都是向混乱度增加方向进行，而熵函数能够作为系统混乱度一个量度，这就是热力学第二定律所说明不可逆过程本质。第51页熵和热力学概率关系Boltzmann公式热力学概率就是实现某种宏观状态微观状态数，通惯用 表示。数学概率是热力学概率与总微观状态数之比。数学概率=热力学概率微观状态数总和第52页比如：有4个不一样颜色小球a，b，c，d分装在两个盒子中，总分装方式应该有16种。分配方式 分配微观状态数因为这是一个组合问题，有以下几个分配方式，其热力学概率是不等。第53页 其中，均匀分布热力学概率 最大，为6。假如粒子数很多，则以均匀分布热力学概率将是一个很大数字。每一个微态数出现概率是相同，都是1/16，但以（2，2）均匀分布出现数学概率最大，为6/16，数学概率数值总是从。第54页Boltzmann公式这与熵改变方向相同。另外，热力学概率 和熵 S 都是热力学能U，体积 V 和粒子数 N 函数，二者之间必定有某种联络，用函数形式可表示为：宏观状态实际上是大量微观状态平均，自发改变方向总是向热力学概率增大方向进行。第55页Boltzmann公式Boltzmann认为这个函数应该有以下对数形式：这就是Boltzmann公式，式中 k 是Boltzmann常数。Boltzmann公式把热力学宏观量 S 和微观量概率 联络在一起，使热力学与统计热力学发生了关系，奠定了统计热力学基础。因熵是容量性质，含有加和性，而复杂事件热力学概率应是各个简单、互不相关事件概率乘积，所以二者之间应是对数关系。第56页2.8 Helmholtz自由能和Gibbs自由能Helmholtz自由能Gibbs自由能第57页为何要定义新函数？热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数，为了处理热化学中问题，又定义了焓。热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，系统必须是隔离系统，也就是说必须同时考虑系统和环境熵变，这很不方便。通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新热力学函数，利用系统本身状态函数改变，来判断自发改变方向和程度。第58页 Helmholtz自由能依据第二定律依据第一定律这是热力学第一定律和第二定律联合公式得：将 代入得：当即系统始、终态温度与环境温度相等第59页 Helmholtz自由能 Helmholtz（Hermann von Helmholtz,1821 1894,德国人）定义了一个状态函数 A 称为Helmholtz自由能(Helmholtz free energy)，是状态函数，含有容量性质。则 即：在等温过程中，封闭系统对外所作功等于或小于系统Helmholtz自由能降低值。第60页 Helmholtz自由能等号表示可逆过程，即：在等温、可逆过程中，系统对外所作最大功等于系统Helmholtz自由能降低值，所以把 A 称为功函（work function）。依据若是不可逆过程，系统所作功小于A降低值 第61页 Helmholtz自由能判据 假如系统在等温、等容且不作其它功条件下或 等号表示可逆过程，小于号表示是一个自发不可逆过程，即自发改变总是朝着Helmholtz自由能降低方向进行。这就是Helmholtz自由能判据：第62页 Gibbs自由能当当始、终态压力与外压相等，即 依据热力学第一定律和第二定律联合公式得：第63页 Gibbs自由能 Gibbs（Gibbs J.W.,18391903）定义了一个状态函数：G 称为Gibbs自由能（Gibbs free energy），是状态函数，含有容量性质。则等号表示可逆过程 即：等温、等压、可逆过程中，封闭系统对外所作最大非膨胀功等于系统Gibbs自由能降低值。第64页 Gibbs自由能 若是不可逆过程，系统所作非膨胀功小于Gibbs自由能降低值。假如系统在等温、等压、且不作非膨胀功条件下，或第65页 Gibbs自由能判据 即自发改变总是朝着Gibbs自由能降低方向进行,这就是Gibbs自由能判据，系统不可能自动发生dG0改变。因为大部分试验在等温、等压条件下进行，所以这个判据尤其有用。第66页 Gibbs自由能在等温、等压、可逆电池反应中式中n为电池反应中电子物质量，E为可逆电池电动势，F为Faraday常数。这是联络热力学和电化学主要公式。因电池对外做功，E 为正值，所以加“-”号。第67页3.11改变方向和平衡条件判据小结(1)熵判据 在五个热力学函数U，H，S，A和G中，U和S是最基本，其余三个是衍生。熵含有特殊地位，因为全部判断反应方向和过程可逆性讨论最初都是从熵开始，一些不等式是从Clausius不等式引入。但因为熵判据用于隔离系统，既要考虑系统熵变，又要考虑环境熵变，使用不太方便。第68页熵判据对于绝热系统 等号表示可逆，不等号表示不可逆，但不能判断其是否自发。因为绝热不可逆压缩过程是个非自发过程，但其熵变值也大于零。第69页对于隔离系统（保持U，V不变）在隔离系统中，假如发生一个不可逆改变，则必定是自发，自发改变总是朝熵增加方向进行。熵判据 自发改变结果使系统趋于平衡状态，这时若有反应发生，必定是可逆，熵值不变。第70页Helmholtz自由能判据 即自发改变总是朝着Helmholtz自由能降低方向进行，直至系统到达平衡。第71页Gibbs自由能判据 即自发改变总是朝着Gibbs自由能降低方向进行,直至系统到达平衡。系统不可能自动发生dG0改变。若有非膨胀功存在，则判据为 在不可逆情况下，环境所做非膨胀功大于系统Gibbs自由能增量。第72页2.10 G计算示例等温物理改变中G化学反应中 化学反应等温式第73页等温物理改变中G依据G定义式：依据详细过程，代入就可求得G值。因为G是状态函数，只要始、终态定了，能够设计可逆过程来计算G值。第74页等温物理改变中G(1)等温、等压可逆相变G因为相变过程中不作非膨胀功，第75页等温物理改变中G(2)等温下，系统从改变到，设对理想气体：(适合用于任何物质)第76页理想气体设均为理想气体，在vant Hoff平衡箱中进行化学反应中 化学反应等温式第77页化学反应中 化学反应等温式第78页 这公式称为 vant Hoff 等温式，也称为化学反应等温式。化学反应中 化学反应等温式是利用vant Hoff 平衡箱导出平衡常数是化学反应进度为1mol时Gibbs自由能改变值是反应给定反应一直态压力比值第79页化学反应中 化学反应等温式反应正向进行反应处于平衡状态反应不能正向进行反应有可能逆向进行第80页3.13 几个热力学函数间关系几个热力学函数间关系 基本公式 特征函数 Maxwell 关系式应用 Gibbs 自由能与温度关系 Gibbs-Helmholtz方程 Gibbs 自由能与压力关系第81页基本公式基本公式几个函数定义式几个函数定义式 定义式适合用于任何热力学平衡态系统，只是在特定条件下才有明确物理意义。(2)Helmholz 自由能定义式。在等温、可逆条件下，它降低值等于系统所做最大功。(1)焓定义式。在等压、条件下，。第82页几个函数定义式几个函数定义式(3)Gibbs 自由能定义式。在等温、等压、可逆条件下，它降低值等于系统所做最大非膨胀功。或第83页几个热力学函数之间关系图示式几个热力学函数之间关系图示式第84页基本公式基本公式四个基本微分式四个基本微分式代入上式即得。(1)这是热力学第一与第二定律联合公式，似乎只适合用于组成恒定、不作非膨胀功封闭系统。即使用到了公式，但适合用于任何可逆或任何可逆或不可逆过程不可逆过程，因为式中物理量皆是状态函数，其改变值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中 才代表，才代表 。公式（1）是四个基本公式中最基本一个。因为第85页四个基本微分式四个基本微分式(1)这个公式是热力学能U=U（S，V）全微分表示式，只有两个变量，但要保持系统组成不变。若系统内发生相变或化学改变，就要增加组成变量，所以这公式只适合用于内部平衡、只有体积功封闭系统或者均相定组成封闭体系。第86页四个基本微分式四个基本微分式因为所以(2)第87页四个基本微分式四个基本微分式因为(3)所以第88页四个基本微分式四个基本微分式(4)因为所以第89页从基本公式导出主要关系式(1)(2)(3)(4)从公式(1),(2)导出从公式(1),(3)导出从公式(2),(4)导出从公式(3),(4)导出 这些公式叫做对应系数关系或特征偏微商这些公式叫做对应系数关系或特征偏微商第90页特征函数（特征函数（Characteristic Function）对于U，H，S，A，G 等热力学函数，只要其独立变量选择适当，就能够从一个已知热力学函数求得全部其它热力学函数，从而能够把一个热力学系统平衡性质完全确定下来。这个已知函数就称为特征函数，所选择独立变量就称为该特征函数特征变量(feature variable)。惯用特征函数及对应特征变量为：第91页特征函数（特征函数（Characteristic Function）比如，从特征函数G及其特征变量T，p，求H，U，A，S等函数表示式。导出：第92页特征函数（特征函数（Characteristic Function）对于理想气体，等温时，将该式代入上述各热力学关系式，就能够得到理想气体各状态函数以T，p为变量详细表示式。第93页特征函数（特征函数（Characteristic Function）当特征变量保持不变，特征函数改变值能够用作判据。所以，对于组成不变、不做非膨胀功封闭系统，可用作判据有：用得多 用得少第94页Maxwell 关系式及其应用关系式及其应用全微分性质设函数 z 独立变量为x，y所以M 和N也是 x，y 函数z含有全微分性质第95页 利用该关系式可将试验可测偏微商来代替那些不易直接测定偏微商。热力学函数是状态函数，数学上含有全微分性质(1)(2)(3)(4)将 关系式用到四个基本公式中，就得到Maxwell关系式四个详细形式：第96页（1）求U随V改变关系Maxwell 关系式应用关系式应用已知基本公式等温对V求偏微商不易测定，依据Maxwell关系式第97页Maxwell 关系式应用关系式应用所以只要知道气体状态方程，就可得到 值，即等温时热力学能随体积改变率。思索：与上一章该改变率求法上有什么不一样？第98页Maxwell 关系式应用解：对理想气体，例1 证实理想气体热力学能只是温度函数。所以，理想气体热力学能只是温度函数。第99页Maxwell 关系式应用解：例2 证实理想气体焓只是温度函数。所以，理想气体焓只是温度函数。对理想气体，第100页（2）求H 随 p 改变关系已知基本公式等温对p求偏微分不易测定，据Maxwell关系式所以只要知道气体状态方程，就可求得 值，即等温时焓随压力改变值。第101页解：例3 利用 关系式，能够求出气体在状态改变时 和 值。第102页解：例3 利用 关系式，能够求出气体在状态改变时 和 值。知道气体状态方程，就求出 值第103页（3）求 S 随 P 或V 改变关系等压热膨胀系数（isobaric thermal expansirity）定义则依据Maxwell关系式：从状态方程求得 与 关系,就可求 或 。第104页比如，对理想气体第105页已知（4）求Joule-Thomson 系数从气体状态方程求出 值，从而得 值并可解释为何 值有时为正，有时为负，有时为零。第106页已知（4）*求Joule系数第107页 Gibbs自由能与温度关系自由能与温度关系 Gibbs-Helmholtz方程方程用来从一个反应温度 (或 )求另一反应温度时 (或 ）依据基本公式依据定义式在温度T时表示 和 与温度关系式都称为Gibbs-Helmholtz方程第108页Gibbs自由能与温度关系自由能与温度关系 Gibbs-Helmholtz方程方程则所以这就是GibbsHelmholtz方程一个形式第109页 为了将该式化作易于积分形式，在等式两边各除以T，重排后得这就是GibbsHelmholtz方程另一个形式左边就是 对 T 微商结果，即第110页对上式进行移项积分作不定积分,得式中 I 为积分常数使用上式时，需要知道 与T关系后再积分 第111页代入 与T 关系式，进行积分已知式中 为积分常数，可从热力学数据表求得假如知道某一温度 ，就可计算积分常数I 就能够得到 值第112页Gibbs-Helmholtz方程方程 同理，对于Helmholtz自由能，其Gibbs-Helmholtz 公式形式为：处理方法与Gibbs自由能一样。第113页Gibbs自由能与压力关系自由能与压力关系已知对于理想气体移项积分将温度为T、在标准压力下纯物作为标准态第114页重点习题：重点习题：23，24，25对对 于化学反应：于化学反应：能够处理压力对化学反应平衡影响问题能够处理压力对化学反应平衡影响问题（第六章）（第六章）第115页3.14 热力学第三定律与要求熵热力学第三定律要求熵值化学反应过程熵变计算第116页热力学第三定律凝聚系统 和 与T关系19，T.W.Richard研究了一些低温下电池反应 和 与T关系，发觉温度降低时，和 值有趋于相等趋势。用公式可表示为：第117页热力学第三定律G或H第118页热力学第三定律Nernst热定理（Nernst heat theorem)19，Nernst经过系统地研究了低温下凝聚系统反应，提出了一个假定，即这就是Nernst热定理数学表示式，用文字可表述为：在温度趋近于0K等温过程中，系统熵值不变。第119页热力学第三定律并可用数学方法证实，该假定在数学上也是成立。当 时这个假定依据是：从Richard得到 和 与T关系图，能够合理地推想在T趋向于0K时，和 有公共切线，该切线与温度坐标平行，即：第120页热力学第三定律 在19，Lewis和 Gibson指出，Planck假定只适合用于完整晶体，即只有一个排列方式晶体。在19，Planck把热定理推进了一步，他假定：在热力学温度0 K时，纯凝聚物熵值等于零，即：所以，热力学第三定律可表示为：“在0 K时，任何完整晶体（只有一个排列方式）熵等于零。”第121页要求熵值(conventional entropy)要求在0K时完整晶体熵值为零，从0K到温度T进行积分，这么求得熵值称为要求熵。若0K到T之间有相变，则积分不连续。已知若第122页用积分法求熵值（1）用积分法求熵值 以 为纵坐标，T为横坐标，求某物质在40K时熵值。如图所表示：阴影下面积，就是所要求该物质要求熵。第123页固态 液态 气态熔点沸点 图中阴影下面积加上两个相变熵即为所求熵值。假如要求某物质在沸点以上某温度T时熵变，则积分不连续，要加上在熔点（Tf）和沸点（Tb）时对应熵，其积分公式可表示为：第124页 因为在极低温度时缺乏 数据，故可用Debye公式来计算：式中 是物质特征温度在极低温度时，式中 是晶体中粒子简正振动频率熵变公式为两项，第一项需借助Debye公式计算第125页化学反应过程熵变计算化学反应过程熵变计算复习预备知识复习预备知识对单相纯物质恒压、恒容变温过程熵变分别有对单相纯物质恒压、恒容变温过程熵变分别有恒温恒压化学反应熵变与热容变关系应是恒温恒压化学反应熵变与热容变关系应是其次对化学反应对化学反应第126页化学反应过程熵变计算(1)在标准压力下，298.15 K时，各物质标准摩尔熵值有表可查。依据化学反应计量方程，能够计算反应进度为1 mol时熵变值。(2)在标准压力下，求反应温度T时熵变值。298.15K时熵变值从查表得到：第127页化学反应过程熵变计算(3)在298.15 K时，求反应压力为p时熵变。标准压力下熵变值查表可得(4)从可逆电池热效应 或从电动势随温度改变率求电池反应熵变（下册讲）重点习题：重点习题：19，20，26，28第128页