物理化学电子教案(00002)市公开课一等奖百校联赛特等奖课件.pptx
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1、上一内容下一内容回主目录 物理化学电子教案第三章第1页上一内容下一内容回主目录第三章统计热力学基础3.1 概论3.5 配分函数对热力学函数贡献3.3 配分函数3.4 各配分函数计算3.2 Boltzmann 统计 3.6 单原子理想气体热力学函数计算3.7 双原子理想气体热力学函数计算第2页上一内容下一内容回主目录3.1概论!统计热力学研究方法!统计热力学基本任务!定位体系和非定位体系!独立粒子体系和相依粒子体系!统计体系分类!统计热力学基本假定第3页上一内容下一内容回主目录统计热力学研究方法 物质宏观性质本质上是微观粒子不停地运动客观反应。即使每个粒子都恪守力学定律,不过无法用力学中微分方程
2、去描述整个体系运动状态,所以必须用统计学方法。依据统计单位力学性质(比如速度、动量、位置、振动、转动等),经过统计平均推求体系热力学性质,将体系微观性质与宏观性质联络起来,这就是统计热力学研究方法。第4页上一内容下一内容回主目录统计热力学基本任务依据对物质结构一些基本假定,以及试验所得光谱数据,求得物质结构一些基本常数,如核间距、键角、振动频率等,从而计算分子配分函数。再依据配分函数求出物质热力学性质,这就是统计热力学基本任务。第5页上一内容下一内容回主目录统计热力学基本任务该方法不足:计算时必须假定结构模型,而人们对物质结构认识也在不停深化,这势必引入一定近似性。另外,对大复杂分子以及凝聚体
3、系,计算还有困难。该方法优点:将体系微观性质与宏观性质联络起来,对于简单分子计算结果常是令人满意。不需要进行复杂低温量热试验,就能求得相当准确熵值。第6页上一内容下一内容回主目录定位体系和非定位体系定位体系(localized system)定位体系又称为定域子体系,这种体系中粒子彼此能够分辨。比如,在晶体中,粒子在固定晶格位置上作振动,每个位置能够想象给予编号而加以区分,所以定位体系微观态数是很大。第7页上一内容下一内容回主目录定位体系和非定位体系非定位体系(non-localized system)非定位体系又称为离域子体系,基本粒子之间不可区分。比如,气体分子,总是处于混乱运动之中,彼此
4、无法分辨,所以气体是非定位体系,它微观状态数在粒子数相同情况下要比定位体系少得多。第8页上一内容下一内容回主目录独立粒子体系和相依粒子体系独立粒子体系(assembly of independent particles)独立粒子体系是本章主要研究对象 粒子之间相互作用非常微弱,所以能够忽略不计,所以独立粒子体系严格讲应称为近独立粒子体系。这种体系总能量应等于各个粒子能量之和,即:第9页上一内容下一内容回主目录独立粒子体系和相依粒子体系相依粒子体系(assembly of interacting particles)相依粒子体系又称为非独立粒子体系,体系中粒子之间相互作用不能忽略,体系总能量除了
5、包含各个粒子能量之和外,还包含粒子之间相互作用位能,即:第10页上一内容下一内容回主目录统计体系分类当前,统计主要有三种:一个是Maxwell-Boltzmann统计,通常称为Boltzmann统计。19Plonck提出了量子论,引入了能量量子化概念,发展成为早期量子统计。在这时期中,Boltzmann有很多贡献,开始是用经典统计方法,而以后又有发展,加以改进,形成了当前Boltzmann统计。第11页上一内容下一内容回主目录统计体系分类 1924年以后有了量子力学,使统计力学中力学基础发生改变,随之统计方法也有改进,从而形成了Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计,分别适
6、合用于不一样体系。但这两种统计在一定条件下经过适当近似,可与Boltzmann统计得到相同结果。第12页上一内容下一内容回主目录统计热力学基本假定概率(probability)指某一件事或某一个状态出现机会大小。热力学概率 体系在一定宏观状态下,可能出现微观总数,通惯用 表示。第13页上一内容下一内容回主目录统计热力学基本假定等概率假定比如,某宏观体系总微态数为 ,则每一个微观状态 P出现数学概率都相等,即:对于U,V 和 N 确定某一宏观体系,任何一个可能出现微观状态,都有相同数学概率,所以这假定又称为等概率原理。第14页上一内容下一内容回主目录3.2Boltzmann 统计!定位体系微态数
7、!定位体系最概然分布!简并度!有简并度时定位体系微态数!非定位体系最概然分布!Boltzmann公式其它形式!熵和亥氏自由能表示式第15页上一内容下一内容回主目录定位体系微态数一个由 N 个可区分独立粒子组成宏观体系,在量子化能级上能够有各种不一样分配方式。设其中一个分配方式为:第16页上一内容下一内容回主目录定位体系微态数这种分配微态数为:分配方式有很多,总微态数为:不论哪种分配都必须满足以下两个条件:第17页上一内容下一内容回主目录定位体系最概然分布 每种分配 值各不相同,但其中有一项最大值 ,在粒子数足够多宏观体系中,能够近似用 来代表全部微观数,这就是最概然分布。问题在于怎样在两个限制
8、条件下,找出一个适当分布 ,才能使 有极大值,在数学上就是求(1)式条件极值问题。即:第18页上一内容下一内容回主目录定位体系最概然分布 首先用Stiring公式将阶乘展开,再用Lagrange乘因子法,求得最概然分布为:式中 和 是Lagrange乘因子法中引进待定因子。用数学方法可求得:所以最概然分布公式为:第19页上一内容下一内容回主目录简并度(degeneration)能量是量子化,但每一个能级上可能有若干个不一样量子状态存在,反应在光谱上就是代表某一能级谱线经常是由好几条非常靠近精细谱线所组成。量子力学中把能级可能有微观状态数称为该能级简并度,用符号 表示。简并度亦称为退化度或统计权
9、重。第20页上一内容下一内容回主目录简并度(degeneration)比如,气体分子平动能公式为:式中 分别是在 轴方向平动量子数,当 则 只有一个可能状态,则 ,是非简并。第21页上一内容下一内容回主目录简并度(degeneration)这时,在 相同情况下,有三种不一样微观状态,则 。第22页上一内容下一内容回主目录有简并度时定位体系微态数设有 N 个粒子某定位体系一个分布为:第23页上一内容下一内容回主目录有简并度时定位体系微态数 先从N个分子中选出N1个粒子放在 能极上,有 种取法;但 能极上有 个不一样状态,每个分子在 能极上都有 种放法,所以共有 种放法;这么将N1个粒子放在 能极
10、上,共有 种微态数。依次类推,这种分配方式微态数为:第24页上一内容下一内容回主目录有简并度时定位体系微态数第25页上一内容下一内容回主目录有简并度时定位体系微态数 因为分配方式很多,所以在U、V、N一定条件下,全部总微态数为:求和限制条件仍为:第26页上一内容下一内容回主目录有简并度时定位体系微态数 与不考虑简并度时最概然分布公式相比,只多了 项。再采取最概然分布概念,用Stiring公式和Lagrange乘因子法求条件极值,得到微态数为极大值时分布方式 为:第27页上一内容下一内容回主目录非定位体系最概然分布 非定位体系因为粒子不能区分,它在能级上分布微态数一定少于定位体系,所以对定位体系
11、微态数计算式进行等同粒子修正,即将计算公式除以 。则非定位体系在U、V、N一定条件下,全部总微态数为:第28页上一内容下一内容回主目录非定位体系最概然分布 一样采取最概然分布概念,用Stiring公式和Lagrange乘因子法求条件极值,得到微态数为极大值时分布方式 (非定位)为:由此可见,定位体系与非定位体系,最概然分布公式是相同。第29页上一内容下一内容回主目录Boltzmann公式其它形式(1)将i能级和j能级上粒子数进行比较,用最概然分布公式相比,消去相同项,得:第30页上一内容下一内容回主目录Boltzmann公式其它形式(2)在经典力学中不考虑简并度,则上式成为 设最低能级为 ,在
12、 能级上粒子数为 ,略去 标号,则上式可写作:这公式使用方便,比如讨论压力在重力场中分布,设各个高度温度相同,即得:第31页上一内容下一内容回主目录熵和亥氏自由能表示式依据揭示熵本质Boltzmann公式(1)对于定位体系,非简并状态第32页上一内容下一内容回主目录熵和亥氏自由能表示式用Stiring公式展开:第33页上一内容下一内容回主目录熵和亥氏自由能表示式第34页上一内容下一内容回主目录熵和亥氏自由能表示式(2)对于定位体系,简并度为 推导方法与前类似,得到结果中,只比(1)结果多了 项。第35页上一内容下一内容回主目录熵和亥氏自由能表示式(3)对于非定位体系因为粒子不能区分,需要进行等
13、同性修正,在对应定位体系公式上除以 ,即:第36页上一内容下一内容回主目录3.3配分函数!配分函数定义!配分函数分离!非定位体系配分函数与热力学函数关系!定位体系配分函数与热力学函数关系第37页上一内容下一内容回主目录3.3配分函数配分函数定义依据Boltzmann最概然分布公式(略去标号 )令分母求和项为:q称为分子配分函数,或配分函数(partition function),其单位为1。求和项中 称为Boltzmann因子。配分函数q是对体系中一个粒子全部可能状态Boltzmann因子求和,所以q又称为状态和。第38页上一内容下一内容回主目录3.3配分函数将q代入最概然分布公式,得:q中任
14、何一项与q之比,等于分配在该能级上粒子分数,q中任两项之比等于这两个能级上最概然分布粒子数之比,这正是q被称为配分函数由来。第39页上一内容下一内容回主目录配分函数分离 一个分子能量能够认为是由分子整体运动能量即平动能,以及分子内部运动能量之和。分子内部能量包含转动能()、振动能()、电子能量()和核运动能量(),各能量可看作独立无关。这几个能级大小次序是:第40页上一内容下一内容回主目录配分函数分离平动能数量级约为 ,分子总能量等于各种能量之和,即:各不一样能量有对应简并度,当总能量为 时,总简并度等于各种能量简并度乘积,即:则更高。第41页上一内容下一内容回主目录配分函数分离 依据配分函数
15、定义,将 和 表示式代入,得:从数学上能够证实,几个独立变数乘积之和等于各自求和乘积,于是上式可写作:第42页上一内容下一内容回主目录配分函数分离 和 分别称为平动、转动、振动、电子和原子核配分函数。第43页上一内容下一内容回主目录非定位体系配分函数与热力学函数关系设总粒子数为N(1)Helmholz自由能A第44页上一内容下一内容回主目录非定位体系配分函数与热力学函数关系(2)熵 S或依据以前得到熵表示式直接得到下式:第45页上一内容下一内容回主目录非定位体系配分函数与热力学函数关系(3)热力学能U或从 两个表示式一比较就可得上式。第46页上一内容下一内容回主目录非定位体系配分函数与热力学函
16、数关系(4)Gibbs自由能G第47页上一内容下一内容回主目录非定位体系配分函数与热力学函数关系(5)焓H(6)定容热容CV 依据以上各个表示式,只要知道配分函数,就能求出热力学函数值。第48页上一内容下一内容回主目录定位体系配分函数与热力学函数关系 依据非定位体系求配分函数与热力学函数关系相同方法,得:第49页上一内容下一内容回主目录定位体系配分函数与热力学函数关系第50页上一内容下一内容回主目录定位体系配分函数与热力学函数关系由上列公式可见,U,H 和CV表示式在定位和非定位体系中是一样;而A,S 和 G表示式中,定位体系少了与 相关常数项,而这些在计算函数改变值时是能够相互消去。本章主要
17、讨论非定位体系。第51页上一内容下一内容回主目录3.4各配分函数计算!原子核配分函数!电子配分函数!平动配分函数!转动配分函数!振动配分函数第52页上一内容下一内容回主目录原子核配分函数式中 分别代表原子核在基态和第一激发态能量,分别代表对应能级简并度。第53页上一内容下一内容回主目录原子核配分函数因为化学反应中,核总是处于基态,另外基态与第一激发态之间能级间隔很大,所以普通把方括号中第二项及以后全部项都忽略不计,则:如将核基态能级能量选为零,则上式可简化为:即原子核配分函数等于基态简并度,它起源于核自旋作用。式中 sn 是核自旋量子数。第54页上一内容下一内容回主目录电子配分函数 电子能级间
18、隔也很大,除F,Cl 少数元素外,方括号中第二项也可略去。即使温度很高时,电子也可能被激发,但往往电子还未激发,分子就分解了。所以通常电子总是处于基态,则:第55页上一内容下一内容回主目录电子配分函数若将 视为零,则 式中 j 是电子总角动量量子数。电子绕核运动总动量矩也是量子化,沿某一选定轴上分量可能有 2j+1个取向。一些自由原子和稳定离子 是非简并。如有一个未配对电子,可能有两种不一样自旋,如 它第56页上一内容下一内容回主目录平动配分函数设质量为m粒子在体积为立方体内运动,依据波动方程解得平动能表示式为:式中h是普朗克常数,分别是 轴上平动量子数,其数值为 正整数。第57页上一内容下一
19、内容回主目录平动配分函数将 代入:因为对全部量子数从 求和,包含了全部状态,所以公式中不出现 项。在三个轴上平动配分函数是类似,只解其中一个 ,其余类推。第58页上一内容下一内容回主目录平动配分函数因为 是一个很小数值,所以求和号用积分号代替,得:第59页上一内容下一内容回主目录平动配分函数引用积分公式:则上式得:和 有相同表示式,只是把a换成 b或 c,所以:第60页上一内容下一内容回主目录转动配分函数 单原子分子转动配分函数等于零,异核双原子分子、同核双原子分子和线性多原子分子 有类似形式,而非线性多原子分子 表示式较为复杂。(1)异核双原子分子 ,设其为刚性转子绕质心转动,能级公式为:式
20、中J是转动能级量子数,I是转动惯量,设双原子质量分别为 ,r为核间距,则:第61页上一内容下一内容回主目录转动配分函数 转动角动量在空间取向也是量子化,所以能级简并度为:称为转动特征温度,因等式右边项含有温度量纲。将 代入 表示式,得:第62页上一内容下一内容回主目录从转动惯量I求得 。除H2外,大多数分子 很小,所以用积分号代替求和号,并令 ,代入后得:转动配分函数第63页上一内容下一内容回主目录转动配分函数(2)同核双原子和线性多原子分子 (是对称数,旋转 微观态重复次数)(3)非线性多原子分子分别为三个轴上转动惯量。第64页上一内容下一内容回主目录振动配分函数(1)双原子分子设分子作只有
21、一个频率 简谐振动,振动是非简并,其振动能为:式中v为振动量子数,当v=0时,称为零点振动能第65页上一内容下一内容回主目录振动配分函数令 称为振动特征温度,也含有温度量纲,则:第66页上一内容下一内容回主目录振动配分函数 振动特征温度是物质主要性质之一,越高,处于激发态百分数越小,表示式中第二项及其以后项可略去不计。也有分子 较低,如碘 ,则 项就不能忽略。在低温时,则 ,引用数学近似公式:第67页上一内容下一内容回主目录振动配分函数则 表示式为:将零点振动能视为零,即 则:第68页上一内容下一内容回主目录振动配分函数多原子分子振动自由度 为:(2)多原子分子 为平动自由度,为转动自由度,n
22、为原子总数。所以,线性多原子分子 为:非线性多原子分子 只要将(3n-5)变为(3n-6)即可。第69页上一内容下一内容回主目录3.5配分函数对热力学函数贡献!原子核配分函数贡献!电子配分函数贡献!平动配分函数贡献!转动和振动配分函数贡献第70页上一内容下一内容回主目录原子核配分函数贡献在通常化学改变中,核总是处于基态,假如将基态能量选作零,则:是核自旋量子数,与体系温度、体积无关。第71页上一内容下一内容回主目录原子核配分函数贡献 对热力学能、焓和定容热容没有贡献,即:第72页上一内容下一内容回主目录原子核配分函数贡献 在计算热力学函数差值时,这一项会消去,所以普通不考虑 贡献。只有在准确计
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