物理化学电子教案第二市公开课一等奖百校联赛特等奖课件.pptx
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1、 物理化学电子教案 第二章热力学第一定律及其应用环境surroundings无物质交换封闭系统Closed system有能量交换第1页第二章 热力学第一定律 2.1 热力学概论2.2 热平衡和热力学第零定律温度概念2.8 热力学第一定律对理想气体应用2.3 热力学一些基本概念2.4 热力学第一定律2.5 准静态过程与可逆过程2.6 焓2.7 热容 2.9 Carnot循环第2页第二章 热力学第一定律 2.10 Joule Thomson效应 2.11 热化学 2.12 Hess定律 2.13 几个热效应2.14 反应焓变与温度关系Kirchhoff定律2.15 绝热反应 非等温反应*2.16
2、 热力学第一定律微观诠释*2.17 由热力学第零定律导出温度概念*2.18 关于以J(焦耳)作为能量单位说明第3页研究宏观系统热与其它形式能量之间相互转换关系及其转换过程中所遵照规律;热力学共有四个基本定律:第零、第一、第二、第三定律,都是人类经验总结。第一、第二定律是热力学主要基础。化学热力学是用热力学基本原理研究化学现象和相关物理现象热力学基本内容依据第一定律计算改变过程中能量改变,依据第二定律判断改变方向和程度。2.1 热力学概论第4页热力学方法和不足热力学方法是一个演绎方法,结合经验所得基本定律进行演绎推理,指明宏观对象性质、改变方向和程度。只考虑平衡问题,考虑改变前后净结果,但不考虑
3、物质微观结构和反应机理。能判断改变能否发生以及进行到什么程度,但不考虑改变所需要时间。2.1 热力学概论研究对象是大数量分子集合体,研究宏观性质,所得结论含有统计意义。第5页热力学方法和不足不足不知道反应机理和反应速率 2.1 热力学概论不研究系统宏观性质与微观结构之间关系 能够指出进行试验和改进工作方向,讨论改变可能性,但无法指出怎样将可能性变为现实方法和路径第6页 2.2 热平衡和热力学第零定律 将A和B用绝热壁隔开,而让A和B 分别与C达成热平衡。然后在A和B之间换成导热壁,而让A和B 与C之间用绝热壁隔开绝热导热温度概念第7页温度概念 A和B分别与C达成热平衡,则A和B也处于热平衡,这
4、就是热平衡定律或第零定律。当A和B达成热平衡时,它们含有相同温度由此产生了温度计,C相当于起了温度计作用2.2 热平衡和热力学第零定律第8页 2.3 热力学一些基本概念系统(System)在科学研究时必须先确定研究对象,把一部分物质与其余分开,这种分离能够是实际,也能够是想象。环境(surroundings)与系统亲密相关、有相互作用或影响所能及部分称为环境。环境系统系统与环境系统与环境 这种被划定研究对象称为系统,亦称为体系或物系。第9页 依据系统与环境之间关系,把系统分为三类:(1)敞开系统(open system)环境有物质交换敞开系统有能量交换系统与环境之间现有物质交换,又有能量交换系
5、统分类 经典热力学不研究敞开系统第10页 依据系统与环境之间关系,把系统分为三类:(2)封闭系统(closed system)环境无物质交换有能量交换系统与环境之间无物质交换,但有能量交换系统分类 经典热力学主要研究封闭系统封闭系统第11页 依据系统与环境之间关系,把系统分为三类:系统分类(3)隔离系统(isolated system)系统与环境之间既无物质交换,又无能量交换,故又称为孤立系统。环境无物质交换无能量交换隔离系统(1)第12页 依据系统与环境之间关系,把系统分为三类:系统分类(3)隔离系统(isolated system)大环境无物质交换无能量交换 有时把系统和影响所及环境一起作
6、为孤立系统来考虑。孤立系统(2)第13页 用宏观可测性质来描述系统热力学状态,故这些性质又称为热力学变量。可分为两类:广度性质(extensive properties)强度性质(intensive properties)系统性质 又称为容量性质,它数值与系统物质量成正比,如体积、质量、熵等。这种性质有加和性,在数学上是一次齐函数。它数值取决于系统本身特点,与系统数量无关,不含有加和性,如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。指定了物质量容量性质即成为强度性质,或两个容量性质相除得强度性质。第14页系统性质 第15页 当系统诸性质不随时间而改变,则系统就处于热力学平衡态,它包含以下几个平衡:热
7、平衡(thermal equilibrium)系统各部分温度相等 力学平衡(mechanical equilibrium)系统各部压力都相等,边界不再移动。如有刚壁存在,虽双方压力不等,但也能保持力学平衡热力学平衡态 相平衡(phase equilibrium)多相共存时,各相组成和数量不随时间而改变 化学平衡(chemical equilibrium)反应系统中各物数量不再随时间而改变第16页 系统一些性质,其数值仅取决于系统所处状态,而与系统历史无关;状态函数特征可描述为:异途同归,值变相等;状态函数在数学上含有全微分性质。状态函数(state function)它改变值仅取决于系统始态和
8、终态,而与改变路径无关。含有这种特征物理量称为状态函数周而复始,数值还原。第17页 系统状态函数之间定量关系式称为状态方程 对于一定量单组分均匀系统,状态函数 p,V,T 之间有一定量联络。经验证实,只有两个是独立,它们函数关系可表示为:比如,理想气体状态方程可表示为:状态方程(equation of state)对于多组分系统,系统状态还与组成相关,如:第18页过程从始态到终态详细步骤称为路径。在一定环境条件下,系统发生了一个从始态到终态改变,称为系统发生了一个热力学过程。(process)路径(path)过程和路径第19页(1)等温过程(2)等压过程(3)等容过程(4)绝热过程(5)环状过
9、程 常见改变过程有:第20页系统吸热,Q0系统放热,Q0系统对环境作功,W0W0Q0对环境作功对系统作功环境U=Q+WU 0U 0 经节流膨胀后,气体温度降低。是系统强度性质。因为节流过程 ,所以当:0 经节流膨胀后,气体温度升高。=0 经节流膨胀后,气体温度不变。Joule-Thomson系数 称为Joule-Thomson系数,它表示经节流过程后,气体温度随压力改变率。第103页转化温度(inversion temperature)当 时温度称为转化温度,这时气体经焦-汤试验,温度不变。在常温下,普通气体 均为正值。比如,空气 ,即压力下降 ,气体温度下降 。但 和 等气体在常温下,经节流
10、过程,温度反而升高。若要降低温度,可调整操作温度使其第104页等焓线(isenthalpic curve)为了求 值,必须作出等焓线,这要作若干个节流过程试验。如此重复,得到若干个点,将点连结就是等焓线。试验1,左方气体为 ,经节流过程后终态为 ,在T-p图上标出1、2两点。试验2,左方气体仍为 ,调整多孔塞或小孔大小,使终态压力、温度为 ,这就是T-p图上点3。气体等焓线第105页等焓线(isenthalpic curve)图2.9 气体等焓线第106页显然:等焓线(isenthalpic curve)在点3右侧在点3处 。在线上任意一点切线 ,就是该温度压力下 值。在点3左侧气体等焓线第1
11、07页转化曲线(inversion curve)在虚线以左,是致冷区,在这个区内,能够把气体液化;虚线以右,是致热区,气体经过节流过程温度反而升高。选择不一样起始状态 ,作若干条等焓线。将各条等焓线极大值相连,就得到一条虚线,将T-p图分成两个区域。第108页转化曲线(inversion curve)图2.10 气体转化曲线第109页转化曲线(inversion curve)显然,工作物质(即筒内气体)不一样,转化曲线T,p区间也不一样。比如,转化曲线温度高,能液化范围大;而 和 则极难液化。第110页对定量气体,经过Joule-Thomson试验后,故:值正或负由两个括号项内数值决定。代入得
12、:决定 值原因第111页实际气体 第一项大于零,因为 实际气体分子间有引力,在等温时,升 高压力,分子间距离缩小,分子间位能 下降,热力学能也就下降。理想气体 第一项等于零,因为决定 值原因第112页理想气体 第二项也等于零,因为等温时pV=常数,所以理想气体 。实际气体 第二项符号由 决定,其数值可从pV-p等温线上求出,这种等温线由气体本身性质决定。决定 值原因第113页实际气体 pVp 等温线 273 K时 和 pV-p等温线,如图所表示。1.H2理想气体(1)(2)而且绝对值比第一项大,所以在273 K时,氢气要使氢气 ,必须预先降低温度。第114页实际气体 pVp 等温线实际气体 等
13、温线理想气体(1)(2)第115页2.CH4在(1)段,所以第二项大于零,;在(2)段 通常,只有在第一段压力较小时,才有可能将甲烷液化。理想气体(1)(2)实际气体 pVp 等温线 符号决定于第一、二项绝对值大小。第116页将 称为内压力,即:内压力(internal pressure)实际气体 不但与温度相关,还与体积(或压力)相关。因为实际气体分子之间有相互作用,在等温膨胀时,能够用反抗分子间引力所消耗能量来衡量热力学能改变。实际气体第117页van der Waals 方程 假如实际气体状态方程符合van der Waals 方程,则可表示为:式中 是压力校正项,即称为内压力;是体积校
14、正项,是气体分子占有体积。第118页等温下,实际气体 不等于零。第119页 2.11 热化学反应进度标准摩尔焓变化学反应热效应第120页等压热效应与等容热效应反应热效应等容热效应 反应在等容下进行所产生热效应为 ,假如不作非膨胀功,,氧弹热量计中测定是 等压热效应 反应在等压下进行所产生热效应为 ,假如不作非膨胀功,则 当系统发生反应之后,使产物温度回到反应前始态时温度,系统放出或吸收热量,称为该反应热效应。第121页 与 关系当反应进度为1 mol 时:式中 是生成物与反应物气体物质量之差值,并假定气体为理想气体。或 第122页反应物生成物(3)(2)等容 与 关系推导生成物 第123页反应
15、物生成物(3)(2)等容 生成物 对于理想气体 所以 第124页反应进度(extent of reaction)20世纪初比利时Dekonder引进反应进度 定义为:和 分别代表任一组分B 在起始和 t 时刻物质量。是任一组分B化学计量数,对反应物取负值,对生成物取正值。设某反应 单位:mol第125页引入反应进度优点:在反应进行到任意时刻,能够用任一反应物或生成物来表示反应进行程度,所得值都是相同,即:反应进度被应用于反应热计算、化学平衡和反应速率定义等方面。注意应用反应进度,必须与化学反应计量方程相对应。比如 当 都等于1 mol 时,两个方程所发生反应物质量显然不一样。第126页引入反应
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