物理化学电子教案第五市公开课一等奖百校联赛特等奖课件.pptx
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1、上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录物理化学电子教案物理化学电子教案 第五章第五章水相图水冰水蒸气609273.16相律:f=K +2克拉佩龙方程:/10/10第1页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录第五章多相平衡第五章多相平衡 基本内容基本内容 研究多相系统平衡在化学、化工、材料等科研和生产领域中都有主要意义。比如:溶解、蒸馏、重结晶、萃取、浮区熔炼及金相分析等方面都要用到相平衡知识。相律(phase diagram):多相平衡系统所共同恪守规律,描述系统内自由度数、组分数、相数以及影响物质性质外界原因(如温度、压力等)之间关系规律。相图(phase diagram
2、):表示多相系统状态怎样随温度、压力、组成等强度性质改变而改变图形,称为相图。/10/10第2页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录第五章多相平衡第五章多相平衡 基本内容基本内容5.1 相律(自由度、组分数和相数间关系)5.2 克劳修斯 克拉佩龙方程(T-p 关系)5.3 水相图5.4 完全互溶双液系统5.5 部分互溶双液系统5.6 完全不互溶双液系统(一)单组分系统(二)二组分系统 (1)双液系统/10/10第3页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录第五章多相平衡第五章多相平衡 基本内容基本内容5.10 三角坐标图组成表示法5.11 二盐一水系统5.12 部分互溶三组
3、分系统(三)三组分系统5.7 简单低共熔混合物固 液系统5.8 有化合物生成固 液系统5.9 有固溶体生成固 液系统 (2)固 液系统/10/10第4页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.1相律相律(1)几个基本概念1、相系统中物理和化学性质完全均一部分称为相。相与相之间有显著界面(相界面),在界面上宏观性质改变是突变式。体系中相总数称为相数,用 表示。/10/10第5页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.1相律相律系统中各种相数目气相:因为气体能够无限地混合,所以不论系统中有多少种气体,都只有一个气相。液相:依据不一样种液体互溶程度,系统中能够有一个、两个或三
4、个液相,普通情况下不会有超出三个液相共存。固相:当固体之间不形成固溶体时,则有多少种固体,就有多少个固相,而不论这些固体颗粒研磨得多么细小,混合得多么均匀(因为在这种情况下,即使混合得再均匀,也不是分子程度上均匀混合)。固溶体是一个固相。/10/10第6页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.1相律相律2、物种数和(独立)组分数物种数:系统中所含有化学物质种类数称为物种数,用符号 S 表示。注意:处于不一样聚集状态同一个化学物质是同一个物种,即 S=1。/10/10第7页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.1相律相律例 1:液态水和水蒸气聚集状态即使不一样,但它们
5、是同一个化学物质,所以 S=1。例 2:NaCl 水溶液中含有 H2O、H+、OH、Na+和 Cl 5 种化学物质,所以 S=5。/10/10第8页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.1相律相律组分数:能够确定系统中各相组成所需要最少独立物种数称为(独立)组分数,用符号 K 表示。/10/10第9页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.1相律相律物种数和组分数之间关系(1)系统中没有化学反应时(即不存在化学平衡):此时普通有组分数=物种数即K=S/10/10第10页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.1相律相律(2)系统中有化学反应时(即存在化学平
6、衡):此时有组分数=物种数 独立化学平衡数即K=S R其中 R:系统中独立化学平衡数。/10/10第11页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.1相律相律例 3:在由 PCl5、PCl3 和 Cl2 三种物质组成系统中,存在以下化学平衡PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)所以 PCl5、PCl3 和 Cl2 浓度并不是独立,而是经过上述化学反应平衡常数 K 相互联络,也就是说知道了其中任意两种物质浓度,第三种物质浓度也就确定了,所以系统组分数为 2,即组分数等于物种数减去独立化学平衡数。/10/10第12页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.1相律相律例
7、4:在由 C(s)、CO(g)、CO2(g)、H2O(g)和 H2(g)5 种物质组成系统中,存在以下 3 个化学平衡 (1)C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)(2)C(s)+CO2(g)=2CO(g)(3)CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)但其中(1)(2)=(3),所以独立化学平衡数 R 为 2,所以该系统组分数等于物种数减去化学平衡数,即等于 3。/10/10第13页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.1相律相律(3)系统中除了 R 个独立化学平衡外,还有 R 个其它浓度限制条件,此时系统组分数满足组分数=物种数 独立化学平衡数 独立浓度关系数
8、即K=S R R/10/10第14页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.1相律相律例 5:在由纯 PCl5(g)分解生成 PCl3(g)和 Cl2(g)系统中,除了存在 PCl5(g)分解平衡之外,还要求 PCl3(g)和 Cl2(g)浓度相等,所以该系统 S=3,R=1,R=1,所以其组分数 K=S R R=1。/10/10第15页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.1相律相律例 6:在由纯 CaCO3(s)分解生成 CaO(s)和 CO2(g)系统中,即使要求分解生成 CaO(s)和 CO2(g)物质量相等,但因为二者一个在固相,一个在气相,所以二者之间不存
9、在浓度限制条件,所以该系统 S=3,R=1,R=0,其组分数 K=S R R=2。结论:浓度限制条件必须是应用于同一相中,即要求是同一相中几个物质之间浓度限制条件。/10/10第16页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.1相律相律对于一个系统,当其中存在相发生改变时(或是教材上所说考虑问题角度不一样时),物种数也会随之改变,但组分数保持不变。/10/10第17页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.1相律相律考查由 NaCl 和 H2O 组成系统。(1)若只有 NaCl 固体和 H2O 固体,或是不考虑 NaCl 在 H2O 中溶解,此时只有相平衡,没有化学平衡,
10、则物种数 S=2,组分数 K=2;(2)若是 NaCl 水溶液,而且不考虑水电离,则有 Na+、Cl 和 H2O 三种物种。依据电中性原理,要求 Na+和 Cl 浓度相等,所以物种数 S=3,组分数 K=S R R=3 0 1=2;/10/10第18页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.1相律相律(3)若是 NaCl 水溶液,而且考虑水电离,则有 Na+、Cl、H+、OH 和 H2O 五种物种。此时对应存在水电离平衡,而且要求 H+和 OH 浓度相等,Na+和 Cl 浓度相等,所以物种数 S=5,组分数 K=S R R=5 1 2=2;(4)若是含有 NaCl 固体 NaCl
11、水溶液,而且考虑水电离,则有 NaCl、Na+、Cl、H+、OH 和 H2O 六种物种。此时对应存在NaCl溶解平衡和水电离平衡,而且要求 H+和 OH 浓度相等,Na+和 Cl 浓度相等,所以物种数 S=6,组分数 K=S R R=6 2 2=2。/10/10第19页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.1相律相律3、自由度 定义一:在不引发旧相消失和新相形成前提下,能够在一定范围内独立变动强度性质数目称为系统自由度,用符号 f 表示;定义二:确定平衡体系状态所需要独立强度变量数目称为系统自由度。自由度普通能够是温度、压力和浓度等。/10/10第20页上一内容上一内容下一内容下
12、一内容回主目录回主目录5.1相律相律影响系统自由度原因(1)相数对于单相液态水,在一定范围内能够独立地改变温度和压力,同时保持水为单相液态,即旧相(液相)不消失,也不产生新相(固相或气相),所以该系统自由度 f=2;对于液态水和水蒸气共存平衡系统,系统压力就是对应温度下水饱和蒸气压,所以温度和压力只有一个是能够独立改变,所以自由度 f=1。/10/10第21页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.1相律相律(2)组分数对于单相液态水,其自由度 f=2;对于单相不饱和 NaCl 溶液,在一定范围内能够独立改变强度性质除了温度和压力之外,还有 NaCl 浓度,所以自由度 f=3;对于
13、 NaCl 固体和饱和 NaCl 溶液共存系统,则在一定温度、压力下,NaCl 溶液浓度是唯一确定,高于该浓度将析出 NaCl 固体,低于该浓度将使 NaCl 固体溶解,所以自由度 f=2。/10/10第22页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.1相律相律结论:一个平衡系统自由度与该系统组分数和相数相关,描述这三者之间定量关系规律就是相律。/10/10第23页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.1相律相律(2)相律相律:在平衡系统中,描述系统自由度 f、组分数 K、相数 以及影响物质性质外界原因(如温度、压力、重力场、磁场和表面能等)数目 n 之间关系规律。/1
14、0/10第24页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.1相律相律相律最普通形式:f=K +n若只考虑温度和压力影响(即 n=2),则有f=K +2若是指定了温度或压力,此时只有压力或温度影响(即 n=1),则有f=K +1若是温度和压力均已指定(即 n=0),则有f=K /10/10第25页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.1相律相律相律推导设:在平衡系统中有 K 个组分,个相,而且 K 个组分在每一相中都存在,考虑确定这么一个系统状态所需要自由度。(1)对于每一相,只需知道任意 K 1 个组分浓度,就能够确定该相组成,剩下一个组分浓度不是独立变量;(2)对于
15、个相,则需要知道 (K 1)个浓度,这么就能够确定整个系统中各相组成;/10/10第26页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.1相律相律相律推导(3)在平衡系统中,每一相温度和压力均相等,再加上温度和压力这两个影响系统状态变量,所以确定系统状态所需变量数为f =(K 1)+2(4)对于处于相互平衡 个相,上述 f 个变量并不是相互独立。依据多相平衡条件,要求每一个组分 i 在每一相中化学势相等,即i(1)=i(2)=i()/10/10第27页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.1相律相律所以,对于每一个组分,都有这么 1 个化学势相等限制条件。对于 K 种组分,
16、则有 K(1)个限制条件,所以确定该系统状态所需独立变量数,即自由度 f 为f=f K(1)=(K 1)K(1)+2即f=K +2/10/10第28页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.1相律相律注意:在相律推导过程中,曾假设每一相中都有 K 种组分。即使实际系统可能并不是这么,但这并不会影响相律正确性。原因:当某一相中每降低一个组分时,则确定该相组成所需浓度变量就会对应地降低一个。与此同时,在考虑相平衡限制条件时,也会因为这种组分所存在相数降低了一个而使得对应限制条件也降低了一个。所以变量数和限制条件是同时降低,所以最终自由度 f 依然满足 f=K +2。/10/10第29页
17、上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.1相律相律例题 1:碳酸钠与水可组成以下几个化合物Na2CO3H2O、Na2CO37H2O、Na2CO310H2O、(1)试说明标准压力下,与碳酸钠水溶液和冰共存含水盐最多能够有几个?(2)试说明在 30C 时,可与水蒸气平衡共存含水盐最多能够有几个?分析:每一个含水盐都是一个固体,自成一相,所以只要求出对应条件下最大相数,然后减去共存其它相,就能够得到共存含水盐最各种类数。/10/10第30页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.1相律相律解:首先确定该系统组分数。该系统能够看作是由 Na2CO3 和 H2O 组成,所以组分数
18、 K=2。即使在系统中可能有各种含水盐共存,但每增加一个含水盐,在使物种数增加一个同时,必定也会对应地增加一个含水盐溶解平衡,所以组分数 K 仍为2。/10/10第31页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.1相律相律(1)因为压力为标准压力,所以有f=K +1=2 +1=3 所以当自由度 f=0 时,有最大相数 =3,除去共存碳酸钠水溶液和冰,则共存含水盐最多能够有 1 种。(2)因为温度指定为 30C,所以有f=K +1=2 +1=3 所以当自由度 f=0 时,有最大相数 =3,除去共存水蒸气相,则共存含水盐最多能够有 2 种。/10/10第32页上一内容上一内容下一内容下一
19、内容回主目录回主目录5.1相律相律例题 2:试说明以下平衡系统自由度为多少?(1)25C 及标准压力下,NaCl(s)与其水溶液平衡共存;(2)I2(s)与 I2(g)呈平衡;(3)开始时用任意量 HCl(g)和 NH3(g)组成系统中,反应HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)到达平衡。/10/10第33页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.1相律相律分析:只需确定出各个系统组分数,然后依据相律就可求出自由度。(1)25C 及标准压力下,NaCl(s)与其水溶液平衡共存;解:组分数 K=2,相数 =2,且温度和压力均已指定,所以 f=K =2 2=0。这是因为温度和压力
20、都已指定,而且是 NaCl(s)与其水溶液平衡共存,即 NaCl 水溶液浓度也是确定,所以自由度 f=0。/10/10第34页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.1相律相律(2)I2(s)与 I2(g)呈平衡;解:组分数 K=1,相数 =2,所以 f=K +2=1 2+2=1。这是因为该平衡系统压力必须等于对应温度下 I2(s)蒸气压,即温度和压力之间存在函数关系,所以其中只有一个是独立变量。/10/10第35页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.1相律相律(3)开始时用任意量 HCl(g)和 NH3(g)组成系统中,反应HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(
21、s)到达平衡。解:组分数 K=S R R=3 1 0=2,相数 =2,所以 f=K +2=2 2+2=2。独立变量为温度和总压,或是温度和任一气体浓度或分压(另一气体浓度或分压由平衡常数确定,不再是独立变量)。/10/10第36页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录(一)单组分系统(一)单组分系统对于单组分系统,相律为 f=K +2=1 +2=3 分析:(1)当自由度 f=0 时,单组分系统有最多相数 max=3,这说明单组分系统最多能够有三相共存;(2)当相数 =1 时,单组分系统自由度最大,fmax=2,这说明单组分单相系统温度和压力都能够独立改变;/10/10第37页上一内容
22、上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录(一)单组分系统(一)单组分系统对于单组分系统,相律为 f=K +2=1 +2=3 分析:(3)当相数 =2 时,单组分系统自由度 f=1,这说明在单组分两相平衡系统中(如固液平衡、固气平衡、液气平衡),温度和压力只有一个是能够独立改变,二者之间必定存在一定函数关系。这种关系能够用克拉佩龙方程或克劳修斯克拉佩龙方程来定量地加以描述。/10/10第38页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.2克劳修斯克劳修斯 克拉佩龙方程克拉佩龙方程(1)克拉佩龙方程考虑 T 和 T+dT 两个温度下,相和 相之间相平衡。/10/10第39页上一内容上一内容
23、下一内容下一内容回主目录回主目录5.2克劳修斯克劳修斯 克拉佩龙方程克拉佩龙方程因为在定温、定压下,平衡相变 DG=0,所以在两个温度下,分别有所以/10/10第40页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.2克劳修斯克劳修斯 克拉佩龙方程克拉佩龙方程又因为对于单组分系统,有所以对于 相和 相,分别有所以/10/10第41页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.2克劳修斯克劳修斯 克拉佩龙方程克拉佩龙方程移项后,得到或其中:DSm 相到 相摩尔相变熵;DVm 相到 相摩尔体积改变。/10/10第42页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.2克劳修斯克劳修
24、斯 克拉佩龙方程克拉佩龙方程对于可逆(平衡)相变,有代入上式,得到其中:DHm 相到 相摩尔相变热。这就是克拉佩龙方程,它对于任意纯物质两相平衡系统都适用。/10/10第43页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.2克劳修斯克劳修斯 克拉佩龙方程克拉佩龙方程(2)液 气平衡对于液 气平衡,克拉佩龙方程能够改写为假如将气体看作是理想气体,则有/10/10第44页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.2克劳修斯克劳修斯 克拉佩龙方程克拉佩龙方程代入上式后,得到其中:p 温度 T 时液体饱和蒸气压;DvapHm 摩尔气化热。这就是克劳修斯克拉佩龙方程微分形式。或是化学平衡
25、:/10/10第45页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.2克劳修斯克劳修斯 克拉佩龙方程克拉佩龙方程当温度改变范围不大时,能够将摩尔气化热 DvapHm 看作常数,将克劳修斯克拉佩龙方程做不定积分,得到所以,将 lnp 对 T 作图能够得到一条直线,由直线斜率能够求出液体摩尔气化热 DvapHm。/10/10第46页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.2克劳修斯克劳修斯 克拉佩龙方程克拉佩龙方程在温度 T1 和 T2 之间对克劳修斯克拉佩龙方程做定积分,得到所以能够由摩尔气化热 DvapHm 以及某一温度 T1 时蒸气压 p1 计算另一温度 T2 时液体蒸气压
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