热喷涂在石油石化行业的应用初稿.doc

热喷涂技术在石油石化行业的应用1 热喷涂技术在石油石化业应用背景 石油石化工业是我国工业中的重要组成部分，在国民经济中占有极其重要的地位。腐蚀和磨损是危害石油石化工业生产的严重问题。据调查，我国石油石化工业每年因磨损和腐蚀所造成的直接经济损失达数亿元。我国石油工业中的管道、储罐、油井套管等设施的腐蚀和磨损情况随着我国油气田开发年限和设备使用年限的增长越来越严重；而我国石化工业中，随着进口高含硫原油的炼制，设备的腐蚀问题日益严重。所以，因腐蚀和磨损对设备安全稳定运行带来的不利影响会越来越突出，迫切需要提高石油石化工业中开采和加工设备的耐磨性和耐蚀性。 对磨损、腐蚀造成零件失效的研究表明，这些失效大都发生在材料表面。利用表面工程的技术手段对材料表面进行处理，改善材料的表面性能，会有效地延长零件使用寿命。因此，表面工程在石油石化工业中具有重要地位。 热喷涂技术是表面工程中重要的表面处理技术，它是指在保持零件本体材料原有性能的基础上，通过在其表面制备一层具有优越性能的覆盖层，赋予零件表面耐磨损、耐腐蚀、耐高温、抗氧化、抗疲劳等多种性能。采用热喷涂技术的最大优势是能够以多种方法制备出优于本体材料性能的表面功能薄层，其厚度仅为结构尺寸的几十分之一，却使零件具有了比本体材料更高的耐磨性、抗腐蚀性和耐高温等性能。即使采用性能优异的贵重、稀有元素，也不会显著增加成本。此外，热喷涂技术还能直接针对许多贵重零部件的失效原因，实行局部表面强化、修复、预保护，以达到延长使用寿命或重新恢复使用价值的目的。2 热喷涂技术在石油石化工业中的应用现状 2.1热喷涂技术在石油开采环节中的应用2.1.1 耐腐蚀耐磨球阀 对于工作在温度达540，压力达140MPa的含有腐蚀性砂浆的管道中的金属座球阀，应用超音速火焰喷涂WC-Co涂层、Cr2C3-NiCr涂层、Fe-Cr-Ni-Mo涂层或WC-Ni涂层，可大幅度改善球阀的耐腐蚀和耐冲蚀性能，提高使用可靠性和寿命。 图 1 无锡苏威热喷涂科技有限公司硬面球阀表面喷涂硬质合金碳钨2.1.2 抽油杆 为了适应腐蚀油井生产的需要，美国用AISI431不锈钢材料生产了不锈钢抽油杆，该抽油杆的特点是耐腐蚀性好，但成本较高。为了节约成本，美国Continental Oil Company利用AISI316不锈钢粉末，对API的C级和D级抽油杆进行了等离子喷涂，制成了喷涂不锈钢抽油杆，该抽油杆也具有防腐性能，但成本比不锈钢低。石油/化工/ 抽油杆 防护区域：杆表面工作状态：介质腐蚀+磨粒磨损解决方案：火焰喷焊/超音速喷涂 涂层材料：镍基合金、金属陶瓷粉末 技术规范：涂层厚度0.4-1.0mm 图 2 无锡苏威热喷涂科技有限公司抽油杆表面喷涂3.3SMPC抽油杆应用情况济源市石油机械有限公司生产的SMPC抽油杆有很好的抗腐蚀性能,同时由于表面光滑,具有防止结蜡和结垢的作用。中原油田从1997-0111有50多口腐蚀井使用复合喷涂防腐抽油杆,取得了很好的效果。中原油田采油六厂马场12-11井,泵挂深度1 700 m,矿化度高,1996年因腐蚀断杆作业5次,1997-0205因腐蚀断杆作业3次,1997-05-06下井使用SMPC抽油杆,直到1997-11仍正常工作中原油田文402井,泵挂深度1 950 m,腐蚀和结蜡严重,1996-0210因腐蚀断杆作业2次,结蜡堵塞作业2次,1997-01下入SMPC抽油杆,至11月仍正常工作。4.2复合涂层防腐抽油杆2000年北京刚石表面技术有限公司委托装兵工程学院试制了数根复合涂层防腐抽油杆:19.mm D级,长1 m;生产工艺:喷丸+高速电弧喷+喷环氧树脂基漆。4.3矿场试验结果6根复合涂层防腐抽油杆于2001年分别送胜利油田东辛采油厂和中原油田采油三厂进行矿试验,这6口抽油井的总矿化度为65 606168 3mg/L,复合涂层防腐抽油杆累计工作时间超过2d,没有发生断杆事故(如表2)。2.1.3阀门（阀座/阀板） 在石油化工业中使用的各种阀门、阀座、阀板需要承受金属间磨损和磨粒磨损，采用热喷涂技术在阀门表面喷涂87%Al2O3+13%TiO2或者Co-WC系列粉末材料的陶瓷材料形成陶瓷涂层，可以提高耐磨性能。石油/化工 阀门 防护区域：物料接触表面 工作状态：金属间磨损+磨粒磨损 解决方案：氧乙炔喷焊/超音速喷涂 涂层材料：镍基WC自熔合金粉末、WC/CO粉末强化效果：达到设计要求 图3 无锡苏威热喷涂科技有限公司喷涂阀门 2.1.4 抽油泵柱塞 抽油泵柱塞工作时经受高压液体腐蚀和物料磨损，基体材料一般为 45钢，国内对油井抽油泵柱塞加工的一般方法有：表面镀铬、化学镀镍-磷和表面喷焊镍基合金。目前，热喷涂陶瓷涂层作为一种新的处理工艺已被用来制造抽油泵柱塞。采用热喷涂技术在柱塞表面喷涂87%Al2O3+13%TiO2陶瓷材料或者Co-WC系列粉末材料的形成陶瓷涂层可以显著提高柱塞耐腐蚀和耐磨性能。 图 4 浙江德清创智热喷涂厂 泵柱塞等离子喷涂陶瓷涂层 火焰喷涂 抽油泵规范对喷涂柱塞表面硬度HRC53的要求,柱塞喷涂宜采用镍基粉末,粉末型号一般选用Ni55和Ni60,2.1.5 泥浆泵叶轮 泥浆泵叶轮的工作状态是浆料磨损，采用超音速喷涂WC/CO 耐磨涂层材料可以显著提高泥浆泵叶轮的使用寿命。图5 泰州市旺龙喷涂有限公司 泥浆泵叶轮超音速喷涂WC/CO涂层2.1.6 泥浆泵缸套 原采用耐磨合金或高铬铸铁离心浇注，但耐磨合金使用寿命不理想而离心浇注材料耗费大，成品率不高。改用45钢为基体材料，采用氧-乙炔火焰喷焊Ni-WC或等离子喷焊高铬铸铁型材料，可以显著提高寿命。特别等离子喷焊高铬铸铁型涂层，涂层组织中形成大量的Cr7C13，有十分优异的耐磨粒磨损性能。2.1.7 钻头、钻杆、钻杆接头 爆炸喷涂WC-Co涂层成功地用于钻头，提高了钻头的抗磨损、抗腐蚀和抗冲蚀能力，也可采用等离子喷涂工艺在人造金刚石钻头表面制备复合合金涂层。石油钻杆接头采用等离子喷焊高铬铸铁型材料，涂层厚度大于2mm，宽度大约25mm，使用寿命提高8倍以上。图6 陕西新兴热喷涂技术有限责任公司喷涂钻杆 2.1.8 轴类、轴套 采用等离子喷涂或者 HVOF 爆炸喷涂 Al2O3 + TiO2(Cr2O3 /Co-WC /Ni-Cr-B-Si )加封孔剂处理后，轴类、轴套耐250-350强酸碱的腐蚀，减摩、耐磨性好，可用于运动工作面。2.1.9 海上钻井平台海上钻井平台处于高湿、高盐的环境，腐蚀十分严重。对于钻井平台这种造价高昂的设备，采用电弧喷涂铝、锌，可减少维修次数，保证平台的安全性，具有十分显著的经济效益。美国德克萨斯州和路易斯安娜区的采油和钻井用钢结构均喷涂锌涂层。英国北海钻井平台，采用喷涂铝涂层和封闭技术，防腐效果良好。2.1.10 大功率曲轴修复 随着先进制造技术及设备工程学的不断发展，制造与维修将越来越趋于统一，“维修”已被赋予了更广泛的含义。1984年美国“技术评论”提倡旧品翻新或再生，并称为“重新制造”。重新制造所需能源约为制造新品的20%60%，价格只有新品的40%60%。许多采用热喷涂技术处理过的旧零部件，其性能要优于新品。 石油钻机等设备中一些大功率曲轴，油田使用的各种重型车辆、拖拉机、柴油机的曲轴等磨损后均可采用热喷涂技术进行修复。如可采用电弧喷涂3Cr13涂层或等离子喷涂陶瓷涂层来修复。这样既可显著降低成本，又能延长设备使用寿命，尤其是可有效解决进口设备的修复问题。还可采用热喷涂方法恢复加工零部件或强化耐磨件表层。 2.2热喷涂技术在石油（天然气）运输、储存环节中的应用2.2.1 油罐 由于长时间的使用，油罐有些部位会发生不同程度的腐蚀，尤其罐底部的腐蚀最复杂，也最严重。国内外曾发生多起因罐底部腐蚀造成的漏油事故。我国铁岭、沧州、仪征、临邑等输油站由于腐蚀所造成的罐底部漏油，迫使罐底部更新。采取有效的罐底部防腐措施显得日益重要，热喷涂防腐技术正是在这种情况下开始应用的。铁岭、丹东、新庙输油站大修或新建油罐底角焊缝进行了喷涂铝，设计要求从底角焊缝沿罐内壁板、底板方向200mm各喷涂0.3mm厚铝层，油罐外壁也同样处理，要求喷涂层的厚度及颗粒应细致均匀， 表面不允许有固体杂质、气泡、孔洞、裂缝等现象。最后在铝喷涂层上用环氧煤沥青或其它材料做封孔剂，延长热喷涂铝的防腐寿命。经过几年的实际应用，热喷涂铝层完好，结合力高。特别对使用多年需大修的油罐，钢板受到腐蚀而减薄，采用热喷涂铝使减薄的钢板得到修复和强化， 明显地提高了钢的耐蚀性能，是值得推广的防腐技术。同理，在黄岛油库和秦皇岛输油公司首站的油罐外表面采用喷涂铝、锌涂层防腐， 取得了很好的效果。总之，采用等离子喷涂、超音速火焰喷涂、电弧喷涂均可解决油田用各种油罐、锅炉管道的腐蚀和冲蚀问题。 岳阳长岭设备研究所有限公司，在福建炼油厂油品车间应用超音速电弧热喷涂技术获得成功。施工的部位是轻污油罐和中间油罐内表面，此项技术是现场制作复合防腐涂层，结合力高、涂层致密、空隙率低、耐蚀性能优良。由于施工技术先进，涂层在国内外均属于领先水平，因此使设备的耐蚀能力大大提高。目前已投用使用，效果良好，成功地解决了该设备的腐蚀问题。􀀁图7 济南锐诚工贸有限公司 热喷涂设备正在进行厂储油罐表面防护2.2.2 石油（天然气）输送管道输送管道多深埋于环境恶劣的地下，设备、设施的损坏几乎一半以上是由腐蚀造成的。锌、铝涂层的优良特性，为在管道运输行业应用提供了可靠的质量保证，可以广泛地应用于储油、气罐外表面的大气防腐和内表面的介质防腐； 油码头设备设施的抗海水、湿气腐蚀；输油设备加热炉的抗高温氧化，以及埋地输油管道在极恶劣环境下的多重防腐。由于防腐年限长，维护费用低， 可为管道运输的正常生产节约大量的资金。 我国所产天然气中很大一部分为含硫化氢和二氧化碳的酸性天然气，从开采井口到净化厂之间的集输管道中输送的天然气中含有硫化氢、二氧化碳、高矿化度气田水（富含氯离子）和有机硫等多种腐蚀介质，同时还存在泥沙、凝析油和蜡等复杂多相成分，加上输送温度和压力高，气体流速快，伴随的腐蚀相当严重。尤其是管道弯头和连接部位，不仅有化学和电化学腐蚀作用，还伴随有较强的冲刷腐蚀，一直是工程防腐中的难题。热喷涂防腐技术，以在金属表面喷涂锌及铝而形成防腐涂层为主，锌涂层作为牺牲阳极对金属基体进行保护，铝涂层则以致密的氧化薄膜对金属基体进行隔离防腐，特别是在与TiO2复合使用时，不仅具有很强的附着力，而且有极好的韧性，能够抵抗由于金属基体变形对涂层产生的破坏。而晶形的氧化铝具有很高的硬度，可以提高涂层的耐磨性能。此外，高温下铝涂层可与铁发生反应形成抗高温氧化保护层，具有一定的耐高温氧化能力。针对酸性油气田地面集输管道的特点，中石油川西北气田对其集输管道的弯头采用了超音速火焰喷涂处理，涂层材料以Al2O3和TiO2为主，使管道弯头的使用寿命由以前的13 年延长到了1015 年。中海油青岛基地针对其海上开采和集输的特点，针对海水冲刷腐蚀，采用火焰热喷涂和封闭涂层相结合的天然气输送管道外防护涂层技术，有效地提高了管道的耐海浪冲刷和海水腐蚀性能，延长了管道寿命。 图8 济南锐诚工贸有限公司 热喷涂设备正在进行输油管道表面防护2.3热喷涂技术在石油炼制环节中的应用2.3.1 烟气轮机叶片 炼油厂的催化裂化装置，一般采用烟气轮机回收系统。但由于烟气轮机是在带有固体催化剂微粒及有腐蚀介质的高温烟气流下工作，其动、静叶片等零部件易受冲蚀，其使用寿命只有212个月。而采用等离子喷涂技术在动、静叶片表面喷涂合金粉末，可提高动、静叶片的抗冲蚀和磨损性能，从而延长烟气轮机的使用寿命。如长岭炼油化工厂设备研究所的叶菊英等人，采用采用激光熔覆Ni基高温合金恢复尺寸，等离子喷涂技术在动、静叶片表面喷涂CoCrW高温合金粉末，涂层总厚度150-200m，涂层应用于济南炼油厂含高粉尘(平均浓度345.3 mg/m3)及严重硫腐蚀(硫含量达3044.5 kgh)的烟机，连续运行8424h后停机检查，叶片完好无损。对烟机采用涂层防护后，平均每小时节电5 000kW，效益十分显著。广州石化炼油厂YLII一6000B烟机热喷涂涂层叶片在实际运行18288 h后，叶片涂层情况良好。2MCL-806乙烯裂解压缩机级进气叶片，由于进气口被异物撞击，造成叶片进气边缘严重损伤。采用采用激光熔覆Ni基高温合金恢复尺寸，修复装机后，机组正常运行，满足各项性能指标。 图9 无锡苏威热喷涂科技有限公司 烟气轮机叶片超音速火焰喷涂WC-CO涂层2.3.2 压缩机及其部件的修复 压缩机叶轮轴长期经受烟气的腐蚀、冲蚀及磨损作用，表面有多孔及疏松的腐蚀层。主轴全长2306mm，轴套外直径为180mm，叶轮最大直径525mm，要求修复后在转速高达4400rmin-1时轴颈全长及动平衡支点跳动允差为0.01mm，叶轮外径跳动允差0 .2mm。因其在高温、高速及重载下工作，敷层与基体必须有良好的冶金结合，发生变形不能用机械方法矫正，喷焊工艺必须严格控制变形，故采用Ni-Cr-Si镍基合金进行喷焊修复和表面强化，经机械加工后达到各项要求，使用效果良好。常州石油化工厂在石油压缩机活塞杆上的喷焊，其使用寿命延长5倍。图10 铁岭永兴热喷涂有限公司压缩机叶轮轴喷焊Ni-Cr-Si镍基合金修复2.3.3 高温气体反应罐 高温气体反应罐的工作温度在180-250，其外表面等离子喷涂大于等于0.3mm的ZrO2热障涂层，热效率可以提高8%。2.3.4 石化容器、管道等的防腐石油石化工业容器、管道和仓的防腐油田使用的塔、罐、管道可采用电弧喷涂铝、锌、不锈钢等涂层防腐或采用火焰喷塑防腐。例如美国路易斯安娜炼油厂高76.2 m 的点火架，1951年喷涂0.25 mm厚的锌涂层，在石油化工区的腐蚀气氛下，涂层至今完好无损。杜邦、联合化工、壳牌等公司在反应发生器内壁已大量使用线材喷涂不锈钢、司太立合金、钼和钛合金。采用等离子喷涂、超音速火焰喷涂、电弧喷涂均可解决油田用各种锅炉管道的腐蚀和冲蚀问题, 但由于成本、工艺等因素限制了等离子喷涂和超音速火焰喷涂的应用。美国采用电弧喷涂45CT线材(43Cr，0.1Fe，4Ti，其余为Ni)，喷涂部位包括下部炉区的熔体底部区域、沸腾器过渡区、过热器管、端部拱形部分和沸腾器管。最初一年的检查表明，这种涂层不剥落、不老化。26个月后对涂层进行检查，均未发生剥落，根据目前实际应用结果，这种涂层可保证锅炉管道在7-10年内安全运行。可见，采用电弧喷涂涂层是解决锅炉管道腐蚀和冲蚀问题的有效方法。 大型石油化工装置，特别是高分子塑料原料的储存料仓，均采用不锈钢或铝合金制造，以防对高分子原材料的污染。大庆石油化工总厂三期工程引进的ABS装置，一改过去连同料仓引进的做法，而是采用在碳钢件表面热喷涂铝的方法制造ABS粉料料仓，既保证了ABS粉料料仓的质量，又节省投资46.4。如果用不锈钢材料制造ABS粉料料仓，总价约为875万元，而采用碳钢件热喷涂铝技术后其总价约为469万元，节约资金406万元。存放油田三次采油所用聚合物的容器，也可采用热喷涂铝或不锈钢的方法，防止对聚合物的污染。3 重点开发的产品分析（待续）附表1：热喷涂在石油石化行业应用简况表类别 零件名称 喷涂工艺 涂层体系性能与用途 石油开采泵柱塞叶轮机械密封环氧乙炔喷焊等离子喷焊等离子喷涂HVOF爆炸喷涂Ni、Co、Fe基自熔合金A12O3A12O3+TiO2Cr2O3MoCo-Wc减摩抗磨性好，抗介质和高温腐蚀，寿命提高2-3倍，主要用于零部件运动工作面 球阀HVOFWC-CoCr2C3-NiCrFe-Cr-Ni-MoWC-Ni改善球阀的耐腐蚀和耐冲蚀性能阀门阀座阀板机械密封HVOFAl2O3+TiO2Co-WC耐 磨海洋石油平台导管架电弧喷涂Zn、A1防海洋环境腐蚀轴类轴套等离子喷涂HVOF爆炸喷涂Al2O3+TiO2Cr2O3Co-WCNi-Cr-B-Si 加封孔剂耐250-350强酸碱的腐蚀减摩、耐磨性好，用于运动工作面上抽油机胶带轮提高摩擦系数，防打滑，提高传动效率泥浆泵叶轮HVOFWC/CO耐 磨泥浆泵缸套氧-乙炔喷焊等离子喷焊Ni-WC高鉻铸铁型材料提高耐磨粒磨损性能石油压缩机活塞杆/叶轮轴氧乙炔喷焊Ni-Cr-Si镍基合金提高耐烟气的腐蚀、冲蚀及磨损性能钻头钻杆钻杆接头爆炸喷涂等离子喷焊WC-Co高铬铸铁型材料抗磨损、抗腐蚀和抗冲蚀石油/天然气输送、 存储石油（天然气）输送管道电弧喷涂等离子喷涂喷涂铝、锌Al2O3+TiO2防腐储油罐电弧喷涂+封孔喷涂铝、锌Al-Mg稀土合金防腐，石油炼制高温气体反应罐等离子喷涂ZrO2 提高热效率石化容器、管道等的防腐电弧喷涂火焰喷塑铝、锌、不锈钢等；45CT线材防腐烟气轮机叶片激光熔覆+等离子喷涂Ni基高温合金+ CoCrW高温合金粉恢复尺寸，防腐蚀，提高耐磨化工管道电弧喷涂氧乙炔火焰喷涂Zn、A1、不锈钢NiCr+封闭塑料涂层青铜耐水介质腐蚀和大气氧化抗弱介质气氛和溶液腐蚀 附表2：热喷涂在其他行业应用简况表行业热喷涂应用行业及部件造纸机械 蒸锅、烘缸、烘箱内壁增寿强化修复；各种辊类表面强化和修复；离心泵、轴流泵、蒸汽锅炉、阀门及搅拌机转轴密封套等零部件修复；瓦楞辊表面强化（经强化处理后，瓦楞辊表面硬度可提高至 HV1200 ，瓦楞辊的工作寿命可达 4000 万米以上）。 纺织机械 罗拉、导丝钩、剑杆织布机选纬指耐磨涂层；疏棉机打压辊、小压辊、锡麟辊、铸铁外盘、轧辊表面、给面罗拉轴、上斩刀传动轴、道夫轴；浆纱机通汽阀、烘房边轴平面结合处、浸没花篮轴、上浆辊轴头、主轴轴颈、导纱辊、压浆辊、回潮测湿辊、经轴轴颈、布纱机轴颈；加年级和拉断岌罗拉、大辊（黑辊）、整精机罗拉、导司机罗拉、热辊及分丝辊、导布辊、印花辊辊面及轴颈、线轮、磨擦盘（片）等耐磨涂层。 印刷设备 印刷压印辊；陶瓷网纹辊；涂布辊、墨辊、印刷辊、水辊；牙垫；牙片等。 冶金设备 高炉风口、渣口耐热耐蚀涂层；板坯连铸线的结晶器、导辊和输送辊；钢铁和有色金属加工中的各种工艺辊；钢铁表面处理生产线的各种辊类（如连续退火炉炉辊、镀锌沉没辊及各种导向辊、张紧辊等）的耐磨、耐蚀和抗积瘤等涂层。 电力设施 球磨机、汽轮机转子和发电机转子轴颈、气缸结合面修复；锅炉四管耐磨耐蚀涂层；水轮机叶片抗气蚀及耐磨涂层；燃气轮机叶片、火焰筒、过渡段抗高温防护涂层；风机叶轮、球磨机等磨损件耐磨涂层；门芯、门杆、阀芯、阀门配件、阀座耐磨耐蚀涂层及锅炉相关设备部件强化修复。 交通运输 各种磨损部位的耐磨涂层；汽车发动机机座、同步环、曲辊修复和预强化；齿轮箱轴承座、油缸柱塞、前后桥支撑轴、门架导轨、发动机主轴瓦座、摇臂轴、半轴油封位、销轴的磨损处的耐磨涂层；挖泥船耙头、防磨环、泥斗、绞刀片、铲齿、泥泵叶轮、船舶的艉轴、艉州铜套、偏心轴套、齿轮传动轴、泥泵水封颈、泥门、滑板、刮沙机刮板耐磨涂层等。 玻璃行业 采用热喷涂的方法在提升辊、输送辊表面喷涂一层陶瓷，提高提升辊、输送辊对熔融玻璃的耐腐蚀能力，抑制辊面熔融液相的附着，减缓熔融玻璃对辊面的侵蚀，使辊面长时间保持光滑，减少提升辊、输送辊的维修保养，提高玻璃质量和生产成品率，降低生产成本。 模具行业 采用超音速火焰喷涂工艺在拔丝塔轮、拉丝机、拉丝轮、线轮、拔丝缸、收线盘、导向槽等零件表面喷涂碳化物陶瓷涂层，可使表面硬度达到 HRc75 ，远比磨具钢或冷硬铸铁的耐磨性高；还可使这些零件的基体采用普通钢材或铸铁制造，既降低成本，又延长使用寿命。 钢构工程 各类钢结构的热喷涂长效防护涂层、防腐、长效防腐，一次防护寿命可达 30 年以上 轻工 塑料模具喷涂强化修复；挤塑机螺杆和橡胶密炼机转子喷涂强化；各种辊类轴承位喷涂修复和强化。