电化学催化专业知识讲座省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx
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1、应用电化学应用电化学 Applied electrochemistry化学化工系化学化工系1第1页第二章第二章 电催化过程电催化过程Process of electrocatalysis2第2页电催化原理电催化原理1氢电极电催化氢电极电催化2氧电极电催化氧电极电催化3有机小分子电催化氧化有机小分子电催化氧化4主要内容主要内容3第3页了解和掌握电催化两大类型及普通原理;掌握影响电催化性能原因;了解评价电催化性能几个方法。重点:氧化还原电催化普通原理;电催化剂性能及影响其活性主要原因。4第4页A.Basic ConceptsElectrocatalysis is enhancement of el
2、ectrode kinetics by a material by minimizing the over-potential电催化:在电场作用下,存在于电极表面或溶液相中修饰物(电活性、非电活性)能促进或抑制在电极上发生电子转移反应,而电极表面或溶液相中修饰物本身不发生改变化学作用。本质:经过改变电极表面修饰物(或表面状态)或溶液中修饰物来大范围地改变反应电势或反应速率,使电极含有电子传递功效外,还能对电化学反应进行某种促进和选择 5第5页A.氧化氧化还原电催化还原电催化 2.1.1 电催化类型及普通性原理电催化类型及普通性原理电催化 氧化还原电催化 (媒介体电催化)非氧化还原电催化 (外壳
3、层催化)在催化过程中,固定在催化过程中,固定在电极表面或存在于在电极表面或存在于电解液中催化剂本身电解液中催化剂本身发生了氧化发生了氧化还原反还原反应,成为底物电荷传应,成为底物电荷传递媒介体,促进底物递媒介体,促进底物电子传递。电子传递。氧化还原电催化过程示意图 6第6页优良电子传递媒介体应含有:普通能稳定吸附或滞留在电极表面;氧化还原式电位与被催化反应发生式电位相近,而且氧化还原电势与溶液pH值无关;展现可逆电极反应动力学特征,氧化态和还原态均能稳定存在;可与被催化物质之间发生快速电子传递;普通要求对O2惰性或非反应活性。7第7页电极反应催化作用实现:经过附着在电极表面修饰电极反应催化作用
4、实现:经过附着在电极表面修饰物(经典多相催化)和溶解在电解液中氧化物(经典多相催化)和溶解在电解液中氧化还原还原物种(均相电催化)而发生。物种(均相电催化)而发生。媒介体作用下电催化,大多数是经过在电极表面修饰上一层(多层)媒介体,这种修饰电极用于电化学分析能降低催化反应超电势,加紧反应速率,提升分析灵敏度,拓宽线形分析范围,可有目标地选择催化剂进行有选择电催化,提升了分析选择性。8第8页9第9页10第10页在电极表面上媒介体异相电催化比氧化还原均相催化含有优点:催化反应发生在氧化还原媒介体式电位附近,通常包括简单电子转移反应;经过比均相催化中用量少得多催化剂,可在反应层内提供高浓度催化剂;从
5、理论上预测,对反应速度提升要远超出均相催化剂;不需要分离产物和催化剂。11第11页B.非氧化还原催化固定在电极表面催化剂本身在催化过程中并不发生氧化还原反应,当发生总电化学反应中包含旧键断裂和新键形成时,发生在电子转移步骤前后或其中,而产生了某种化学加成物或一些其它电活性中间体,总活化能降低。包含:贵金属及其合金,欠电势沉积吸附原子和金属氧化物。12第12页2.1.2 影响电催化性能原因影响电催化性能原因 A.电催化剂必须具备性能性能 催化剂有一定电子导电性:最少与导电材料充分混合后能为电子交换反应提供不引发严重电压降电子通道,即电极材料电阻不太大。高催化活性:实现催化反应,抑制有害副反应,能
6、耐受杂质及中间产物作用而不致较快地中毒失活。催化剂电化学稳定性:在实现催化反应电势范围内催化表面不至于因电化学反应而“过早地”失去催化活性。13第13页B.电催化活性主要主要影响原因原因 催化剂结构和组成催化剂结构和组成 催化剂能改变电极反应速率,因为催化剂和反应物之间存在某种相互作用改变了反应进行路径,降低了反应超电势和活化能。催化反应发生在催化电极/电解液界面,即反应物分子必须与催化电极发生相互作用,相互作用强弱主要决定于催化剂结构和组成。过渡金属及其一些化合物是最可能电催化剂,其活性依赖于电催化剂电子原因(即d%特征)和吸附位置类型(几何原因)。14第14页催化剂氧化催化剂氧化还原电势还
7、原电势 催化剂活性与其氧化还原电势亲密相关。对于媒介体催化,催化反应是在媒介体氧化还原电势附近发生。普通媒介体与电极异相电子传递很快,则媒介体与反应物反应会在媒介体氧化还原正确表面式电位下发生,这类催化反应通常只包括单电子转移反应。15第15页催化剂载体对电催化活性有很大影响催化剂载体对电催化活性有很大影响 电催化剂载体包含:基底电极(贵金属电极、碳电极)、将电催化剂固定在电极表面载体。载体作用:a.仅作为一个惰性支撑物,催化剂负载条件不一样只引发活性组分分散度改变;b.与活性组分存在某种相互作用,修饰了催化剂电子状态,可能会显著地改变电催化剂活性和选择性;(4)电催化剂表面微观结构和状态、溶
8、液中化学环电催化剂表面微观结构和状态、溶液中化学环境等境等 16第16页2.1.2 评价电催化性能方法评价电催化性能方法 A.循环伏安法循环伏安法 催化剂能对电极反应起催化作用,表达在循环伏安图上就是氧化峰电位负移(超电势降低),或峰电位基本不变但氧化峰电流显著增加。Nile蓝修饰玻碳(GC)电极催化NADH氧化循环伏安图 17第17页B.旋转圆盘旋转圆盘(环盘环盘)电极伏安法电极伏安法 扩散动力学规律:扩散动力学规律:(1)圆盘中心是对流冲击圆盘中心是对流冲击点,边缘处点,边缘处y值越大,值越大,离离圆盘中心越远,则扩散圆盘中心越远,则扩散层厚度越厚层厚度越厚(2)离圆盘中心越远,溶离圆盘中
9、心越远,溶液切向对流速度液切向对流速度u0越大,越大,则则离圆盘中心越远,则离圆盘中心越远,则扩散层厚度越薄。扩散层厚度越薄。18第18页Nafion膜固定微过氧化物酶-11(MP-11)修饰旋转圆盘电极在空气饱和混合磷酸盐缓冲溶液(pH=6.86)中电流-电势曲线(扫描速率为5mV/s)19第19页MP-11修饰旋转圆盘电极上分子氧催化还原关系 20第20页试验曲线与计算曲线存在一定偏离,伴随转速增加逐步地向下弯曲,表明受电极表面电化学反应速率控制过程。Koutecky-Levich方程:ilm测量得到极限电流;ik动力学电流;ilevLevich电流;DO分子氧在溶液中扩散系数;电极旋转角
10、速度;动力学黏度;CO*氧气在溶液中浓度;电极表面起催化活性催化剂量;k分子氧还原反应表观速率常数。21第21页C.计时电位法计时电位法 评价催化剂活性和稳定性一个主要方法。甲醇在修饰电极上恒电流氧化得到计时电位曲线 22第22页D.稳态极化曲线测定稳态极化曲线测定 经过施加一定电势(或电流)于催化电极上,然后观察(测)电流(或电势)随时间改变,直到电流(或电势)不随时间而改变或随时间改变很小时,统计下电势电流关系曲线。23第23页Pt-TiO2/C 催化剂在1mol/L CH3OH+2.5mol/L H2SO4溶液中在60时稳态极化曲线 24第24页E-TEK电极:当i200mAcm-2时,
11、随i增大而增大不是很大,当i200mAcm-2时,随i显著增大;Pt-TiO2/C电极:当i400mAcm-2时极化超电势才显著增加;表明Pt-TiO2/C催化剂优于E-TEK。25第25页26第26页电催化原理电催化原理1氢电极电催化氢电极电催化2氧电极电催化氧电极电催化3有机小分子电催化氧化有机小分子电催化氧化427第27页掌握H2在阴极析出基本步骤;利用Tafel公式区分电极材料对H2催化活性;了解H2氧化反应电催化步骤。重点:H2还原析出过程;H2析出与M-H键强度分析;H2在金属氧化物电极上析出机理H2阳极氧化分析 28第28页A、在酸性溶液中、在酸性溶液中阴极:阴极:2H+2e H
12、2阳极:阳极:H2 2H+2e B、在碱性溶液中、在碱性溶液中阴极:阴极:2H2O+2e H2+2OH-阳极:阳极:H2+2OH-2H2O+2e 2.2.1 氢离子在阴极上还原29第29页氢离子在阴极上还原过程:A.液相传质步骤液相传质步骤 H3O+(溶液本体溶液本体)H3O+(电极表面附近液电极表面附近液层层)B.电化学反应步骤电化学反应步骤 H3O+MH+H2O (酸性)(酸性)H2O+e+M MH+OH-(碱性)(碱性)C.随即转化步骤随即转化步骤 a.MH+MH H2 (复合脱附)(复合脱附)b.MH+H3O+e H2+H2O (酸性)(酸性)c.MH+H2O+e H2+M+OH-(碱
13、性)(碱性)D.新相生成步骤新相生成步骤 nH H2 30第30页Tafel公式=a+blgi 室温下,b0.116V,大多数洁净金属表面含有比较靠近值。电流密度i每增加10倍,超电势增加约0.116V;a与电极材料、电极表面状态、溶液组成、试验温度相关。31第31页32第32页高过电位金属:a(1.01.5V),Pb,Tl,Hg,Cd,Zn,Sn,Bi中过电位金属:a(0.50.7V),Fe,Co,Ni,W,Au低过电位金属:a(0.10.3V),Pt,Pd原因:原因:不一样金属对析氢反应有不一样催化能力,金属促进或妨碍电子与氢离子结合能力不一样。不一样金属对氢有不一样吸附能力,轻易吸附氢金
14、属造成析氢过电位降低a.金属材料本性金属材料本性33第33页b.金属表面状态金属表面状态如:喷砂处理电极表面比抛光处理过表面轻易析氢如:镀铂黑铂片表面析氢过电位比光滑铂片上析氢过电位低原因:原因:表面状态粗糙时,表面活性比较大,使电极反应活化能降低表面状态粗糙时,真实表面积比表观表面积大得多,相当于降低了电流密度34第34页(1)在稀浓度纯酸溶液中,析氢过电)在稀浓度纯酸溶液中,析氢过电位不随位不随H+离子浓度改变,高过电位金离子浓度改变,高过电位金属,酸浓度低于属,酸浓度低于0.1mol/L,低过电位,低过电位金属,酸浓度低于金属,酸浓度低于0.001mol/Lc.溶液组成溶液组成(2)在浓
15、度较高纯酸溶液中,析氢过电)在浓度较高纯酸溶液中,析氢过电位随位随H+离子浓度升高而降低,对于高过离子浓度升高而降低,对于高过电位金属,酸浓度在电位金属,酸浓度在0.51.0mol/L内,低内,低过电位金属,浓度高于过电位金属,浓度高于0.001mol/L35第35页(3)当有局外电解质存在,电解质总)当有局外电解质存在,电解质总浓度保持不变时,浓度保持不变时,pH值改变对析氢过值改变对析氢过电位也有较大影响电位也有较大影响总浓度为0.3mol/L,j=10-4A/cm2,汞上析氢过电位与pH值关系36第36页(4)在溶液中加入一些物质,如缓蚀剂等)在溶液中加入一些物质,如缓蚀剂等 金属离子影
16、响金属离子影响如:铅蓄电池中含有Pt2+,As3+等,会造成Pt,As沉积在铅电极上,造成析氢过电位降低,电池自放电严重如:在酸性溶液中发生氢去极化腐蚀,则能够加入Bi2(SO4)3,或SbCl3作缓蚀剂37第37页 表面活性物质影响表面活性物质影响如:有机酸和醇加入使氢过电位升高0.10.2V,即使氢析出速度降低几十倍至几百倍38第38页d.温度影响温度影响高过电位金属在中等电流密度下,温度每升高1oC,析氢过电位大约下降25mV。39第39页2.2.2 H2在金属氧化物催化剂上析出在金属氧化物催化剂上析出 H2在金属氧化物电极上析出时,Tafel曲线斜率b=30160mV,低于H2气在金属
17、电极上析出时数值,H2气在金属氧化物电极上析出EE机理机理为:(酸性介质)质子或水分子先在金属氧化物电极上放电,形成吸附物种。(中性或碱性介质)吸附物种再在电极表面发生电化学脱附(酸性介质)(中性或碱性介质)40第40页H2分子在电极表面解离吸附或按电化学历程解离吸附2.2.3 氢氧化物电催化氢氧化物电催化 H2气阳极氧化反应包含以下步骤:。(酸性溶液)吸附氢电化学氧化(酸性溶液)(中性或碱性介质)另外,还包含H2、H+(或OH-)等扩散过程41第41页42第42页电催化原理电催化原理1氢电极电催化氢电极电催化2氧电极电催化氧电极电催化3有机小分子电催化氧化有机小分子电催化氧化443第43页掌
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