生物脱硫技术省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx
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1、生物脱硫技术 发酵工程秦 涛第1页背景当前社会中,能源是推进着社会发展一大动力。煤炭、石油、天然气利用一直都存在很多问题,燃烧产生废气对环境污染较大,过去一直采取物理化学脱硫法效果不是很好,同时费用比较高。从而生物技术利用受到更多学者教授研究。第2页生物脱硫技术利用硫存在形式脱硫微生物种类脱硫机理脱硫技术详细利用第3页硫存在形式一.石油中硫存在形式石油中硫含量及存在形式与其起源与种类相关,78种原油总流量在0.037.89,大部分为有机硫,占总流量50%70%,少许元素硫、H2S、FeS2等溶解或悬浮在油中。原油中硫存在方式主要有三大类:硫醇、硫化物和噻吩,其中主要为噻吩类有机硫,其衍生物有苯
2、并噻吩、二苯并噻吩、苯并二氢噻吩等,是高硫原油主要成份。硫醇类 二苯并噻吩 第4页二.煤中硫存在形式煤中主要以无机硫和有机硫俩种形式存在,其中无机硫占60%70%,主要有硫铁硫矿和硫酸盐矿,常以CaSO4、BaSO4、FeSO4、Fe2(SO4)3等形式存在,有时还含有微量元素硫,硫化物绝大部分以黄铁矿硫形式存在。有机硫种类繁多,结构复杂但含量较低。三.废水中硫存在形式硫在水中以离子或分子形式存在,在水中比较稳定有以下几个:HSO4-、SO42-、H2S、HS-,硫在水溶液中存在状态与PH值和氧化还原电位相关。H2S在水中存在以下反应步骤离解:H2S=H+HS-(K1=1.010-7)HS-=
3、H+S2-(K2=1.010-14)当PH值小于7.0时,H2S在水中以分子形式存在为主,而在714时,则以HS-形式存在为主,普通情况下,水中S2-浓度较低。第5页在PH较高情况下,会发生以下反应:4S+4OH-2HS-+S2O32-+H2O可见单质S在酸性条件下较为稳定,PH大于8,则无单质S存在,除非二硫酸盐过量存在。四.天然气中存在形式主要以H2S和SOX一些气体存在。第6页脱硫生物种类一.煤炭脱硫微生物依据煤中无机硫和有机硫脱出方式不一样将微生物分为专性自养微生物、兼性自养微生物和异养微生物。以下表:表1 三类经典煤炭脱硫微生物作用于脱硫特征微生物类型经典微生物种类作用脱硫特征专性自
4、养微生物(嗜酸)氧化亚铁硫杆菌氧化铁硫杆菌主要氧化脱出无机硫在PH较低时,常温下将Fe2+或硫氧化,脱出率达80%兼性自养微生物(嗜热)硫化裂片菌属主要脱出黄铁矿硫和一些有机硫在6080、pH值1.54,可脱除煤炭中65%无机硫,70可脱出75%无机硫异养微生物假单胞菌属、不动杆菌、根瘤菌主要脱出有机硫能将DBT和噻吩环上硫脱出,硫转化为硫酸盐,而不引发煤炭结构改变第7页 二.石油脱硫微生物“4S”选择性脱硫路径:将DBT中C-S键切断脱出硫,而不损失其热值方法。表 2 部分脱硫微生物对原有脱硫路径和特色细菌类群脱硫路径脱硫特色假单胞菌、拜叶林克菌、不动杆菌破坏DBT碳架不能释放出硫原子玫瑰色
5、红球菌IGTS7和IGTS8,红平红球菌选择性断裂DBTC-S键,“4s”路径不影响有机物 热值棒状杆菌SYI,棒状杆菌P32C1经DBT-HBPS-2-HBP脱硫可脱出碳氢化合物和柴油DBT中硫,脱硫性能比IGTS8好红球菌属UM3和UM9,红色红球菌DI,嗜热细菌AII-2切断DBTC-S键代谢产物为2-羟基联苯短杆菌,节杆菌直接氧化DBTC-S键将DBT-亚砜,DBT-砜转化为苯甲酸脂和硫酸盐第8页三、其它脱硫微生物和硫酸盐还原菌(1)光合硫细菌 是指生长在含有H2S等能够作为其营养源富营养厌氧层水体中一类细菌。通常有红色非硫黄菌、红色硫磺菌、绿色硫磺菌、以及滑行丝状绿色硫磺菌四个科。(
6、2)无色硫细菌 可分为化能自养和化能异养两大类。最主要化能自养无色硫细菌是各种硫杆菌。(3)硫酸还原菌 是指一类以硫酸盐为底物,进行还原代谢反应,以及能将元素硫还原成H2S独特生理特征细菌统称,可分为异化硫酸盐还原菌和异化硫还原菌。通常存在于缺氧水体环境中,一把情况下都是专性厌氧。第9页表 3 硫酸盐还原菌功效与类属类功效属类不能氧化乙酸盐,但能够利用乳酸、乙醇或一些脂肪酸为碳源或能源,能将硫酸盐还原为硫化氢脱硫弧菌属、脱硫微菌属、脱硫长状菌属类能氧化乙酸盐和脂肪酸,并能将硫酸还原为硫硫脱硫菌属,脱硫杆菌属,脱硫球菌属第10页微生物脱硫路径及机理一.无机硫脱出路径脱出无机硫微生物主要是化能自养
7、菌属及嗜热硫化裂片菌属中一些菌。这些菌有直接或间接作用两种机理:1.间接作用是细菌先将溶解Fe2+转变成Fe3+,生成强氧化剂Fe3+再将硫化物氧化成单质硫,经屡次氧化直至沉积在煤和石油中硫转化成水溶性硫酸盐。2.直接氧化作用是细菌直接与硫化物含硫部位结合,在细菌生物膜内作用生成还原性谷胱甘肽(GSH)二硫衍生物(GSSH),继而深入被氧化酶水解成亚硫酸盐,最总氧化为硫酸盐,生成还原性辅酶可被细胞色素氧化还原剂中溶解氧再氧化。第11页直接脱硫过程:2FeS2+7O2+2H2O 2FeSO4+2H2SO4然后深入氧化成硫酸铁:4FeSO4+O2+2H2SO4 Fe2(SO4)3+2H2O微生物也
8、能够直接将硫化物转化为硫元素:2S+3O2+2H2O 2H2SO4FeS2+Fe2(SO4)3 3FeSO4 +2S2S+3O2+2H2O 2H2SO4第12页间接过程:是用硫酸亚铁将二硫化铁氧化成硫酸,该过程是非生物过程,但他有保持PH值很低优点。经过45天连续反应,能够将90%无机硫除去。为提升反应速率,可利用嗜热硫化裂片菌属,该菌属能够在6580条件下进行培养。第13页二.有机脱硫路径 脱出有机硫比脱出无机硫更困难一些。大多数为生物对脱出无机硫及非杂环硫较有效,对脱出杂环硫效果甚微,主要是依靠微生物中酶对C-S键断裂作用利用这种方法不会使酶降解,热值也不损失。少数可使有机硫中C-C和C-
9、S键断裂氧化,C-C断裂氧化会使烃燃烧值降低。DBT是煤中主要有机硫化合物,能降解它微生物有红球菌属、假单胞菌属、短细菌属和黑霉曲属。用短杆菌属短杆菌属氧化DBT过程中,单加氧酶能够将DBT转化并最终降解为苯甲酸和亚硫酸盐,然后经过非生物方法将亚硫酸盐转化成硫酸盐。红球菌属红球菌属氧化降解过程中产生了2-羟二苯基-亚磺酸苯盐,然后脱硫酶断裂该物质产生硫化物,接着硫化物再转化为硫酸盐。第14页三.生物降解有机硫机理(1)有氧脱硫机理在有氧条件下,很多微生物可选择性脱出DBT中硫并将其转化为亚硫酸盐和硫酸。红球菌属IGTS8是经典有工业利用情景微生物。能够经过4S路径将DBT中硫转化为2-羟基联苯
10、、亚硫酸盐和硫酸。(2)酶生物催化剂脱硫机理红球菌属ECRD-1能将大部分DBT中硫脱出,且它脱硫酶对底物特异性比较宽能够把烷基或芳香族替换基团DBT衍生物脱硫为对应单酚,不过不过原始红球菌属IGTS8脱硫酶对噻吩和苯并噻吩几乎没有活性,所以研制能降解不一样组分生物催化剂意义主要。近年来,美国经过基因工程技术取得了高脱硫速率和硫底物较广新生物催化剂。第15页硫酸盐还原作用机理硫酸盐硫化氢过程:首先,稳定硫酸盐被ATP激活并吸入到ATP硫酸化酶上,进而形成腺苷-5-磷酰硫酸(APS),接着在异化硫酸盐还原中,APS硫酸根部分直接还原成亚硫酸;在同化过程中,经过APS激酶催化作用,在APS上加成一
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