电化学原理和应用电化学阻抗谱省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

电化学阻抗谱电化学阻抗谱1第1页11.1 引言引言锁相放大器锁相放大器频谱分析仪频谱分析仪阻抗阻抗频率频率Eeqt电化学阻抗法电化学阻抗法交流伏安法交流伏安法阻抗测量技术阻抗测量技术阻抗模量、相位角阻抗模量、相位角频率频率E=E0sin(t)电化学阻抗谱电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）给电化学系统施加一个频率不一样小振幅交流正弦电给电化学系统施加一个频率不一样小振幅交流正弦电势波，测量交流电势与电流信号比值（系统阻抗）随正弦波频势波，测量交流电势与电流信号比值（系统阻抗）随正弦波频率率 改变，或者是阻抗相位角改变，或者是阻抗相位角 随随 改变。改变。分析电极过程动分析电极过程动力学、双电层和力学、双电层和扩散等，研究电扩散等，研究电极材料、固体电极材料、固体电解质、导电高分解质、导电高分子以及腐蚀防护子以及腐蚀防护机理等。机理等。2第2页将电化学系统看作是一个将电化学系统看作是一个等效电路等效电路，这个等效电路是，这个等效电路是由电阻（由电阻（R）、电容（）、电容（C）、电感（）、电感（L）等基本元件按）等基本元件按串联或并联等不一样方式组合而成，经过串联或并联等不一样方式组合而成，经过EIS，能够，能够测定等效电路组成以及各元件大小，利用这些元件电测定等效电路组成以及各元件大小，利用这些元件电化学含义，来分析电化学系统结构和电极过程性质等。化学含义，来分析电化学系统结构和电极过程性质等。利用利用EIS研究一个电化学系统基本思绪：研究一个电化学系统基本思绪：电阻电阻 R电容电容 C电感电感 L3第3页特点含有高精度测量试验能力数学处理相对简单适合用于快速反应适合研究电极表面过程：如吸脱附、腐蚀等为何交流电更适应快速反应？为何交流电更适应快速反应？4第4页11.2 电化学阻抗谱基础电化学阻抗谱基础 11.2.1 电化学系统交流阻抗含义电化学系统交流阻抗含义给黑箱（电化学系统给黑箱（电化学系统M）输入一个扰动函数）输入一个扰动函数X，它就会输出，它就会输出一个响应信号一个响应信号Y。用来描述扰动与响应之间关系函数，称为。用来描述扰动与响应之间关系函数，称为传输函数传输函数G()。若系统内部结构是。若系统内部结构是线性稳定结构线性稳定结构，则输出，则输出信号就是扰动信号信号就是扰动信号线性函数线性函数。XYG（）MY=G()X5第5页l 假如假如X为角频率为为角频率为 正弦波正弦波电势电势信号，则信号，则Y即为角频率也即为角频率也 为为 正弦正弦电流电流信号，此时，频响函数信号，此时，频响函数G()就称之为系统就称之为系统 导纳导纳（admittance)，用用Y表示。表示。l 阻抗和导纳统称为阻抗和导纳统称为阻纳阻纳（immittance）,用用G表示。阻抗和表示。阻抗和 导纳互为倒数关系，导纳互为倒数关系，Z=1/Y。l 假如假如X为角频率为为角频率为 正弦波正弦波电流电流信号，则信号，则Y即为角频率也即为角频率也 为为 正弦正弦电势电势信号，此时，传输函数信号，此时，传输函数G()也是频率函也是频率函 数，称为频响函数，这个频响函数就称之为系统数，称为频响函数，这个频响函数就称之为系统阻抗阻抗 （impedance)，用用Z表示。表示。Y/X=G()6第6页l阻纳阻纳G是一个随是一个随 改变矢量，通惯用角频率改变矢量，通惯用角频率（或普通频（或普通频率率f，=2 f）复变函数来表示，即：）复变函数来表示，即：其中：其中：G阻阻纳实纳实部，部，G阻纳虚部阻纳虚部若若G为阻抗，则有：为阻抗，则有：实部实部Z虚部虚部Z|Z|(Z,Z)阻抗阻抗Z模值：模值：阻抗相位角为阻抗相位角为 7第7页log|Z|/degBode plotNyquist plot高频区高频区低频区低频区EIS技术就是测定不一样频率技术就是测定不一样频率（f）扰动信号扰动信号X和响应信和响应信号号 Y 比值，得到不一样频率下阻抗实部比值，得到不一样频率下阻抗实部Z、虚部、虚部Z、模、模值值|Z|和相位角和相位角，然后将这些量绘制成各种形式曲线，就，然后将这些量绘制成各种形式曲线，就得到得到EIS抗谱。抗谱。奈奎斯特图（复平面图）奈奎斯特图（复平面图）波特图波特图8第8页11.2.2 EIS测量前提条件测量前提条件1.因果性条件（因果性条件（causality）:输出响应信号只是由输入扰动输出响应信号只是由输入扰动信号引发。信号引发。2.线性条件（线性条件（linearity）:输出响应信号与输入扰动信号之输出响应信号与输入扰动信号之间存在线性关系。电化学系统电流与电势之间是动力学间存在线性关系。电化学系统电流与电势之间是动力学规律决定非线性关系，当采取小幅度正弦波电势信号对规律决定非线性关系，当采取小幅度正弦波电势信号对系统扰动，电势和电流之间可近似看作呈线性关系。通系统扰动，电势和电流之间可近似看作呈线性关系。通常作为扰动信号电势正弦波幅度在常作为扰动信号电势正弦波幅度在5mV左右，普通不超左右，普通不超出出10mV。9第9页3.稳定性条件（稳定性条件（stability）:扰动不会引发系统内部结构扰动不会引发系统内部结构发生改变，当扰动停顿后，系统能够回复到原先状态。发生改变，当扰动停顿后，系统能够回复到原先状态。可逆反应轻易满足稳定性条件；不可逆电极过程，只可逆反应轻易满足稳定性条件；不可逆电极过程，只要电极表面改变不是很快，当扰动幅度小，作用时间要电极表面改变不是很快，当扰动幅度小，作用时间短，扰动停顿后，系统也能够恢复到离原先状态不远短，扰动停顿后，系统也能够恢复到离原先状态不远状态，能够近似认为满足稳定性条件。状态，能够近似认为满足稳定性条件。10第10页1.因为采取小幅度正弦电势信号对系统进行微扰，电极上因为采取小幅度正弦电势信号对系统进行微扰，电极上交替出现阳极和阴极过程，二者作用相反，所以，即使交替出现阳极和阴极过程，二者作用相反，所以，即使扰动信号长时间作用于电极，也不会造成极化现象积累扰动信号长时间作用于电极，也不会造成极化现象积累性发展和电极表面状态积累性改变。所以性发展和电极表面状态积累性改变。所以EIS法是一个法是一个“准稳态方法准稳态方法”。2.因为电势和电流间存在线性关系，测量过程中电极处于因为电势和电流间存在线性关系，测量过程中电极处于准稳态，使得测量结果数学处理简化。准稳态，使得测量结果数学处理简化。3.EIS是一个频率域测量方法，可测定频率范围很宽，因是一个频率域测量方法，可测定频率范围很宽，因而比常规电化学方法得到更多动力学信息和电极界面结而比常规电化学方法得到更多动力学信息和电极界面结构信息。构信息。11.2.3 EIS特点特点11第11页正弦波基本性质正弦波基本性质正弦波交流电电压随时间作正弦波改变表示式：正弦波交流电电压随时间作正弦波改变表示式：E=EmSint式中式中Em为交流电压振幅，为交流电压振幅，t为相位，为相位，t为时间，为时间，为角频率。为角频率。与与频率频率f关系为关系为=2f。交流电压作为矢量在复数平面中能够表示为：交流电压作为矢量在复数平面中能够表示为：E=EmCost+jEmSintEmcost为交流电压矢量在实轴上投影，为交流电压矢量在实轴上投影，Emsint为交流电压矢为交流电压矢量在虚轴上投影，量在虚轴上投影，j表示为虚数单位。表示为虚数单位。依据欧拉公式用指数形式表示复数时则为：依据欧拉公式用指数形式表示复数时则为：E=Emexp(jt)12第12页 简单电路基本性质简单电路基本性质正弦电势信号：正弦电势信号：正弦电流信号：正弦电流信号：-角频率角频率-相位角相位角13第13页1.电阻电阻欧姆定律：欧姆定律：纯电阻，纯电阻，=0，Nyquist 图上为横轴（实部）上一个点图上为横轴（实部）上一个点Z-Z写成复数：写成复数：实部：实部：虚部：虚部：E=iR那么在那么在Bode图上应该是？图上应该是？14第14页写成复数：写成复数：Nyquist 图上为与纵轴（虚部）重合一条直线图上为与纵轴（虚部）重合一条直线Z-Z*2.电容电容电容容抗（电容容抗（），电容相位角），电容相位角=/2实部：实部：虚部：虚部：Bode图应为？图应为？15第15页3.电感电感Nyquist 图和图和Bode图上图形是？图上图形是？16第16页4.电组电组R和电容和电容C串联串联RC电路电路串联电路阻抗是各串联元件阻抗之和串联电路阻抗是各串联元件阻抗之和Nyquist 图上为与图上为与横轴交于横轴交于R与纵与纵轴平行一条直线。轴平行一条直线。实部：实部：虚部：虚部：Bode图？图？17第17页4.电组电组R和电容和电容C并联电路并联电路并联电路阻抗倒数是各并联元件阻并联电路阻抗倒数是各并联元件阻抗倒数之和抗倒数之和实部：实部：虚部：虚部：消去消去，整理得：，整理得：圆心为圆心为(R/2，0),半半径为径为R/2圆方程圆方程18第18页Nyquist 图上为半径为图上为半径为R/2半圆。半圆。19第19页11.3 电荷传递过程控制电荷传递过程控制EIS假如电极过程由电荷传递过程（电化学反应步骤）控假如电极过程由电荷传递过程（电化学反应步骤）控制，扩散过程引发阻抗能够忽略，则电化学系统等效制，扩散过程引发阻抗能够忽略，则电化学系统等效电路可简化为：电路可简化为：CdRctR 等效电路阻抗：等效电路阻抗：20第20页 jZ=实部：实部：虚部：虚部：消去消去，整理得：，整理得：圆心为圆心为 圆方程圆方程半径为半径为21第21页l电极过程控制步骤为电极过程控制步骤为电化学反应步骤时，电化学反应步骤时，Nyquist 图为半圆，图为半圆，据此能够判断电极过据此能够判断电极过程控制步骤。程控制步骤。l从从Nyquist 图上能够图上能够直接求出直接求出R 和和Rct。l由半圆顶点由半圆顶点 可求得可求得Cd。半圆顶点半圆顶点P处：处：0，ZReR 0，ZReR+RctP22第22页注意：注意：l在固体电极在固体电极EIS测量中发觉，曲线总是或多或少偏离测量中发觉，曲线总是或多或少偏离半圆轨迹，而表现为一段圆弧，被称为容抗弧，这种半圆轨迹，而表现为一段圆弧，被称为容抗弧，这种现象被称为现象被称为“弥散效应弥散效应”，原因普通认为同电极表面，原因普通认为同电极表面不均匀性、电极表面吸附层及溶液导电性差相关，它不均匀性、电极表面吸附层及溶液导电性差相关，它反应了电极双电层偏离理想电容性质。反应了电极双电层偏离理想电容性质。l溶液电阻溶液电阻R 除了溶液欧姆电阻外，还包含体系中其除了溶液欧姆电阻外，还包含体系中其它可能存在欧姆电阻，如电极表面膜欧姆电阻、电它可能存在欧姆电阻，如电极表面膜欧姆电阻、电池隔膜欧姆电阻、电极材料本身欧姆电阻等。池隔膜欧姆电阻、电极材料本身欧姆电阻等。23第23页11.4 电荷传递和扩散过程混合控制电荷传递和扩散过程混合控制EISCdRctR ZW电极过程由电荷传递过程和扩散过程共同控制，电化学电极过程由电荷传递过程和扩散过程共同控制，电化学极化和浓差极化同时存在时，则电化学系统等效电路可极化和浓差极化同时存在时，则电化学系统等效电路可简单表示为：简单表示为：ZW平板电极上反应：平板电极上反应：Warburg阻抗Warburg系数24第24页电路阻抗：电路阻抗：实部：实部：虚部：虚部：（1）低频极限。当）低频极限。当 足够低时，实部和虚部简化为：足够低时，实部和虚部简化为：消去消去，得：，得：25第25页Nyquist 图上扩散控制表图上扩散控制表现为倾斜角现为倾斜角/4（45）直）直线线。（2）高频极限。当）高频极限。当 足够高时，含足够高时，含-1/2项可忽略，于是：项可忽略，于是：电荷传递过程为控制步骤电荷传递过程为控制步骤时等效电路阻抗时等效电路阻抗Nyquist 图为半圆图为半圆26第26页l电极过程由电荷电极过程由电荷传递和扩散过程传递和扩散过程共同控制时，其共同控制时，其Nyquist图是由高图是由高频区一个半圆和频区一个半圆和低频区一条低频区一条45度度直线组成。直线组成。l高频区为电极反应动力学（电荷传递过程）控制，低频高频区为电极反应动力学（电荷传递过程）控制，低频区由电极反应反应物或产物扩散控制。区由电极反应反应物或产物扩散控制。l从图可得体系从图可得体系R、Rct、Cd以及参数以及参数，与扩散系数相关，与扩散系数相关，利用它能够估算扩散系数利用它能够估算扩散系数D。由。由Rct可计算可计算i0和和k0。27第27页扩散阻抗直线可能偏离扩散阻抗直线可能偏离45，原因：，原因：1.电极表面很粗糙，以致扩散过程部分相当于球面扩散；电极表面很粗糙，以致扩散过程部分相当于球面扩散；2.除了电极电势外，还有另外一个状态变量，这个变量在除了电极电势外，还有另外一个状态变量，这个变量在测量过程中增加了时间常数，如引发感抗等。测量过程中增加了时间常数，如引发感抗等。28第28页l对于复杂或特殊电化学体系，对于复杂或特殊电化学体系，EIS谱形状将愈加复杂多谱形状将愈加复杂多样。样。l只用电阻、电容等还不足以描述等效电路，需要引入只用电阻、电容等还不足以描述等效电路，需要引入感抗、常相位元件等其它电化学元件。感抗、常相位元件等其它电化学元件。29第29页等效元件1、等效电阻R2、等效电容C3、等效电感L4、常相位角元件Q（CPE)5、由扩散引发Warburg阻抗W6、平面电极有限层扩散电阻O7、平面电极阻挡层扩散电阻T30第30页物理参数和等效电路元件物理参数A.溶液电阻（Rs）B.双电层电容（Cdl）C.极化阻抗（Rp）D.电荷转移电阻（Rct）E.扩散电阻（Zw）F.界面电容（C）和 常相角元件（CPE）G.电感（L）参比电极和工作电极之间电解质之间阻抗参比电极和工作电极之间电解质之间阻抗工作电极与电解质之间电容工作电极与电解质之间电容 当电位远离开路电位时时，造成电极当电位远离开路电位时时，造成电极表面电流产生，电流受到反应动力学表面电流产生，电流受到反应动力学和反应物扩散控制。和反应物扩散控制。电化学反应动力学控制电化学反应动力学控制反应物从溶液本体扩散到电反应物从溶液本体扩散到电极反应界面阻抗极反应界面阻抗通常每一个界面之间都会存通常每一个界面之间都会存在一个电容在一个电容。产生中间产物、或有催化及发生孔蚀诱导期等产生中间产物、或有催化及发生孔蚀诱导期等31第31页A.溶液电阻（Rs）B.B.极化阻抗（Rp）C.C.电荷转移电阻（Rct）D.D.扩散电阻（Zw）E.E.界面电容（C）和 常相角元件（CPE）32第32页极化电阻Rp是在稳态下测得电极电位-电流密度曲线在电位为E处斜率。它反应了整个电极过程在电极电位为E时动力学特征。数值：+、-、33第33页电荷转移电阻Rct电位为E时，电极过程中电荷穿过电极和电解质溶液两相界面转移过程这一步骤难易程度。因为它反应了两相界面转移活化能，所以永远是正有限值。当电极电位E是（除了温度、压力和反应物浓度外）决定电极过程速度唯一状态变量时，Rp=Rct34第34页注意事项：1.Rp近似Rct+Zw，但不是完全相等 2.极化电阻经过极化曲线也能够得到（腐蚀电位切线斜率）35第35页 等效电路元件R 阻抗C 电容L 电感W 无限扩散阻抗O 有限扩散阻抗Q 常相角元件阻抗导纳36第36页 等效电路（A A）一个时间常数）一个时间常数Nyquist图图相位图相位图大致表征几个大致表征几个时间常数时间常数判断电容。阻抗等结构元件RsCdlRct 或Rp37第37页（B B）两个时间常数）两个时间常数两个时间常数界面电容界面阻抗双电层电容电荷转移阻抗38第38页Nyquist图图RsCdlRctZw两个时间常数39第39页常见两个时间常数电路图40第40页（C C）三个时间常数）三个时间常数CPESGRSGCPEOXROXCPEDL41第41页常见三个时间常数电路图42第42页11.5 EIS数据处理与解析数据处理与解析EIS分析惯用方法：等效电路曲线拟正当分析惯用方法：等效电路曲线拟正当第一步：试验测定第一步：试验测定EIS。等效电路等效电路43第43页第二步：将测量数据放到Excel上，将数据按频率、Z、-Z、阻抗模、相位角依次排好，打开拟合软件，将数据粘在Zz，用Paste粘，再按OK44第44页第三步：依据电化学体系特征，利用电化学知识，预计这第三步：依据电化学体系特征，利用电化学知识，预计这个系统中可能有哪些个等效电路元件，它们之间有可能怎个系统中可能有哪些个等效电路元件，它们之间有可能怎样组合，然后提出一个可能等效电路。样组合，然后提出一个可能等效电路。电路描述码电路描述码（Circuit Description Code,CDC）45第45页计算后，按笔记，就出计算结果依据计算结果，看数据是否可疑，假如可疑，在该数据上打，改数据，进行人为干预。假如要删除某点，点右键删除。用Reset search,重新拟合。保留，按眼睛调出保留拟合数据，左上角第一键！46第46页电路描述CDC码1、基本假设：（1）简单元件不能深入分解。如R、C、L、W、Q、O、T（2）复合元件由简单元件和复合元件经串联或并联组成2、基本要求（1）两个或多个元件串联或并联时写在一起(RC)、（RL）、(RCL)（2）因为电路描述码是串并相间，故要求并联为奇数阶，串联为偶数阶（有时用方括号和圆括号区分）47第47页第三步：利用专业第三步：利用专业EIS分析软件，对分析软件，对EIS进行曲线拟合。进行曲线拟合。假如拟合很好，则说明这个等效电路假如拟合很好，则说明这个等效电路有可能有可能是该系统等效是该系统等效电路电路48第48页电化学阻抗谱求电化学反应参数1、图解法复平面图（1）平衡体系（2）不可逆体系 49第49页最终：利用拟合软件，可得到体系最终：利用拟合软件，可得到体系R、Rct、Cd以及其它以及其它参数，参数，再利用电化学知识赋予这些等效电路元件以一定再利用电化学知识赋予这些等效电路元件以一定电化学含义，并计算动力学参数，电化学含义，并计算动力学参数，必须注意必须注意：电化学阻抗谱和等效电路之间不存在唯一对：电化学阻抗谱和等效电路之间不存在唯一对应关系，同一个应关系，同一个EIS往往能够用多个等效电路来很好拟往往能够用多个等效电路来很好拟合。详细选择哪一个等效电路，要考虑等效电路在被侧合。详细选择哪一个等效电路，要考虑等效电路在被侧体系中是否有明确物理意义，能否合了解释物理过程。体系中是否有明确物理意义，能否合了解释物理过程。这是等效电路曲线拟合分析法缺点。这是等效电路曲线拟合分析法缺点。50第50页实例析氢阻抗分析51第51页