年产8万吨聚对苯二甲酸乙二醇酯工艺设计样本.doc
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1、年产8万吨聚对苯二甲酸乙二醇酯工艺初步设计前 言聚对苯二甲酸乙二醇酯英文名称Polyethylene terephthalate简称PET,别名涤纶树脂或聚酯树脂,俗称涤纶。PET用途不关键局限于纤维,而是深入拓展到各类容器、包装材料、薄膜、胶片、工程塑料等领域,现在,PET正在越来越多地替换铝、玻璃、陶瓷、纸张、木材、钢铁和其它合成材料,聚酯家庭也在连续扩大。PET是由对苯二甲酸和乙二醇经酯化和缩聚而成高聚物,是热塑性聚酯之一,英国卜内门(ICI)企业Crothers于20世纪30年代末发觉,40年代投入工业化生产,关键用于生产涤纶纤维。1953年杜邦企业首次开发出PET纤维产品。因为它原料
2、纯对苯二甲酸和乙二醇及合成树脂技术成熟,其发展速度使任何一个纤维全部难以比拟。它优良综合性及很好服用性,在保持其固有特点同时,在靠近天然化如穿着舒适性、染色性、抗静电性、吸湿性及外表美观等方面更靠近于天然纤维,所以使其更具发展优势。 中国自20世纪50年代开始生产PET,现在生产能力很大。总生产能力可达5000Kt/a。中国在90年代引进了吉玛、钟纺、伊文达和杜邦工艺,使聚酯生产进入了工业腾飞时期。但现在PET树脂多用于纤维生产。PET工程塑料产品成本低,工作性优于PBT,且原料易得,可加速发展PET塑料开发和应用。 在中国,早在二十世纪九十年代前后,中国石化巴陵企业就完成了PET工程塑料试验
3、室研制项目。然而,到现在为止,中国PET工程塑料生产并没有大规模推广开来,只有极少许生产,基础上还属于空白,所以也有着极大发展潜力。 而且多年来伴随大家生活水平提升,中国乃至全球对聚酯需求越来越大,更为中国聚酯行业发展带来巨大商机,我们应该抓住这难得机会,不停完善和提升聚酯生产技术,并研究开发新型聚酯产品,以增强中国聚酯行业竞争能力。1 PET介绍 1.1 PET发展历史和现实状况 聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是1941年英国J.R.Whenfield和J.T.Dikson采取乙二醇和对苯二甲酸直接酯化缩聚制得,最初是作为合成纤维原料而开发。PET是饱和聚酯中最早商品化。1946年英国ICI
4、企业首先将PET工业化,美国杜邦于1948年开始生产,关键因为纤维和薄膜类制品,直到1966年日本帝人企业开发出玻璃纤维增强制品后,才开始用于工程塑料领域。前期对苯二甲酸精制工艺还未工业化,首先工业化是对苯二甲酚二甲酯(DMT)生产工艺,所以直到20世纪60年代中期,DMT一直是PET生产关键原料。伴随高纯度对苯二甲酸(PTA)工艺不停发展,尤其是Amoco企业在这方面做出很多工作,使得对苯二甲酸PTA开始用于PET生产而且还逐步替换了DMT成为PET生产厂家首选。采取高纯度PTA不需要回收,也不用回收甲醇,而且还有一个优点就是预聚化物酯化过程比酯交换反应快得多,酯交换反应是由DMT作原料生产
5、PET第一步反应。聚酯在20世纪70年代以前一直保持高速发展,其生产增加率为:1960年200%、1965年50%、1970年60%,以后增速减缓并呈周期性发展趋势,1975年增速为30%、1982年为10%、1987年为12.6%、1992年为6%、1999年为4.3%、为4.8%。20世纪90年代,聚酯工业发展重心开始转向亚洲。前半期,世界聚酯工业发展很快速。首先,因为80年代末90年代初亚太地域经济高速增加,带动全球经济增加,所以聚酯需求也随之出现较大增加,聚酯市场出现供不应求现象,到1995年供不应求矛盾发展到顶峰。90年代后期,因为生产能力增加过快产能扩充过多和亚洲金融危机影响,除中
6、国外世界聚酯产业出现供过于求局面。到1999年,聚酯工业又迎来新发展阶段,关键因为瓶用和膜用、复合等非纤用聚酯用量增加,衣用涤纶需求也达成高峰。从1999,聚酯产能年均增加率为6.68%。从开始,世界聚酯工业又进入新一轮快速发展期。PET聚酯曾以二位数速率增加,效益高于大多数其它塑料树脂。前内,其占全球塑料需求份额翻了一番,达成占6%。在聚酯产品上,非纤聚酯发展速度很快。1996年,世界聚酯包装树脂和薄膜产量分别为451.9万吨和138.2万吨,占世界聚酯总产量20.7%和6.3%,1998年则分别为699.5万吨和163.1万吨,占世界聚酯总产量24.6%和5.7%。分别达成823.6万吨和
7、176.9万吨,年均增加率分别为17.6%和6.2%,各占世界聚酯总产量26.0%和5.59%。中国聚酯生产起步较晚,70年代开始形成上海、天津、辽阳等生产基地,80年代国产间歇式、半连续小聚酯生产装置建设较多,据统计已经有110家以上。全国93家较大聚酯生产厂总聚酯生产能力已由1997年334万吨/年增加到676万吨/年,底约达成730万吨/年。中国聚酯生产能力同比增加200万吨/年以上,一举突破1000万吨/年大关,达成1100万吨/年,占世界聚酯总生产能力1/4以上,居世界聚酯生产首位。 1.2 世界生产能力及技术分布 PET国外关键生产商有:美国杜邦企业、英国ICI企业、日本帝人企业、
8、三菱人造丝企业、东洋纺织企业、钟渊化学企业等。中国关键生产厂有:北京燕山石化企业、辽阳化纤企业、上海石化企业、新疆独山子石化企业、上海涤纶厂、岳阳化工厂、仪征石化企业及广州黄埔化工厂等。世界聚酯生产能力已由1998年2842.8万吨/年、1999年3147.2万吨/年、3352.2万吨/年增加到3645.5万吨/年、3980.3万吨/年。世界聚酯装置正向更大经济规模方向发展。单系列生产能力已由20世纪80年代100吨/天、200吨/天提升到90年代300吨/天、400吨/天、480吨/天、600吨/天。现在世界前30家聚酯生产厂家平均产能达成36万吨/年,规模最大杜邦企业已达140万吨/年。P
9、ET树脂有很多专利生产技术,不管是酯化和缩聚过程(熔融相)还是生产较高粘度瓶用树脂固相聚全部有很多不一样工艺。其中熔融聚合方法关键技术持有企业有吉玛企业、帝人企业、Kanebo企业、Ems-Inventa企业、John Brown Deutsche企业、杜邦企业和Sunkyong企业等;固相缩聚方法关键技术持有企业有吉玛企业、Bepex企业、Hosokawa企业、卡尔菲休企业、Sinco企业、Buehler企业和Sunkyong企业等。这些企业技术特点分述以下: (1)吉玛企业技术 采取吉玛企业技术装置单线生产能力大,最大单线设备能力为:酯化可达400t/d,缩聚达250 t/d,若再增大,可
10、在后缩聚再增加一台釜即可,使用原料范围广,PTA、DMT和MTA均可用;装置操作弹性大,许可在50100负荷下运行,甚至在35负荷下亦可运行,采取刮板式冷凝器,有效地处理了齐聚物堵塞真空管道系统病症,运转周期大为提升;辅助化工原料少,只用Sb(AC)3和TiO2 两种,Sb(AC)3 溶解性好、配制方便、活性高;引入了柔性生产体系(FMS),在后缩聚釜以后,增加了一个添加剂系统,在此加入TiO2染色剂等,以制造高浓度母料用以配料,增加了产品灵活性;控制系统优异,采取计算机集中分散型控制,功效齐全,操作方便可靠。中国仪征、黑龙江、燕山共有五套装置采取吉玛技术。吉玛企业在世界上以连续缩聚技术及装置
11、优异著称,为适应瓶用和帘子线用高粘PET需要,也开发出连续固相缩聚技术和装置。采取是流化床连续工艺,该方法是将原料PET切片(特征粘度为0.620.65L/g)用气流输送到切片料仓,再经旋转阀加到结晶器中,结晶器内经过热氮加热PET切片,使预结晶器内温度控制在170,切片结晶度可达35,氮气循环,部分送去精制。现在吉玛技术固相缩聚装置能力可达150 t/d。 (2)钟纺企业技术 钟纺企业技术和装置在世界上也属优异。她EG消耗量少,并在常压下生产,产品二酐醇含量较低(0.76),在各企业装置中是最低;无EG精制回收设备,从而简化了工艺,设备投资下降;缩聚系统设计合理,物料呈活塞流状态,无返混现象
12、,产品质量稳定;清洁用EG/TEG(三酐醇)在一套回收设备中回收,回收EG/TEG再用于下次设备清洗,简化了工艺步骤;充足利用压差和位差输送物料,使工艺线上用于物料输送机械泵降低,物料平衡易建立,控制操作方便,生产稳定,能耗也降低,同时生产控制优异,生产线操作、控制及管理高度自动化。现在,中国上海石化股份涤纶二厂、济南化纤总厂、枣庄化纤厂3套装置采取钟纺技术,但钟纺企业技术装置最大缺点是操作弹性小,负荷只能在70110范围内调整。 (3)Inventa企业技术 瑞士Inventa企业技术实际是德国卡而菲斯企业技术,Inventa企业是承包设计企业。该企业技术和装置开发即使较晚,但发展快速,多年
13、该企业承包PET装置数量仅次于吉玛企业。中国仪征化纤企业涤纶四厂,珠海裕华聚酸切片厂、厦门利恒涤纶等三套装置均引进该技术。已经投产Inventa技术和装置中,单系列生产装置通常为90 t/d,最大为150 t/d,其工艺特点为:PTA输送系统采取瑞士STAG企业密相输送技术,其N2耗量少,输送能力大,管道自清理能力强;浆料配置效率高,PTA和EG配制是采取特殊设计组合型搅拌器,PTA在EG中分散充足且均匀;装置设备较优异,主反应器内部结构精巧,但这种带鼠笼式指控器反应器结构复杂,制作莫非大,维修也困难;酯化、缩聚等主工艺过程充足利用压力差和位差作为物料搅拌和输送动力,主步骤中仅设浆料泵,预聚物
14、进料泵和熔体泵,降低能耗;处理了缩聚真空系统堵塞问题,即节能有降低污水;多功效切片生产技术(即柔性技术),可使终缩聚釜内PET熔体分流,一部分经特殊装置加添加剂,另一部分为常规熔体,即可在一条线上生产多个产品,灵活方便。 (4)DuPont企业技术 DuPont企业从事聚合技术开发已经有五十明年,是世界上最早工业化生产PET企业之一。早期采取DMT法连续化生产PET,20世纪80年代以来转向采取PTA连续化生产PET。该企业PTA连续化生产技术和装置,已经出口至墨西哥、南斯拉夫、印度、前苏联、土耳其及中国。如中国苏州化纤厂、上海石化股份涤纶二厂和海口各有一套装置利用DuPont技术。DuPon
15、t技术工艺成熟,且含有一下特色。由商釜、预、缩聚釜和终缩聚釜3个主反应器组成3釜步骤。和上述3个企业3釜步骤相比,步骤缩短、反应速度快、结焦面积和降解空间缩小、运转周期长、产品质量好。另外,设备和管道少、投资下降,公用工程消耗也下降。酯化工艺采取高摩尔比EG:PAT=(1.801.95):1,高湿反应(较前述各法高5左右),反应易于进行,且副反应可减至最少。EG直接在系统中循环使用,无专门回收精制装置,降低了投资费用。工艺及设备设计效率较高,反应时间短,所以,装置单系列生产能力较大。现在最大单系列装置能力为250 t/d。生产运转周期长,通常为1.52年,2年检修一次,年平均检修10天。DuP
16、ont技术即使有不少优点,不过也有缺点,如产品中含EG偏高,色相值偏大,原料和公用工程消耗高于上述3家工艺等。 (5)莱茵企业技术 意大利莱茵(NOY)企业技术特点(中国现在无此技术和装置)以下:装置设备和管道少。馏化,预缩和缩聚3步反应只用一台热煤炉供热。酯化塔结构尤其,分上下两层,下部有夹套和换热器加热,物料进入后,靠热虹吸循环,然后靠内部压力送到上部,上部有溢流堰和搅拌器,酯化率达96。操作弹性大。操作弹性为50110。生产工艺稳定,产品质量好,可纺细旦丝,亦可生产薄膜及PET。若生产高粘度PET,只需再加一台后缩聚釜,产品特征粘度可达0.9dL/g。 (6)高粘度PET树脂生产技术 常
17、规PET生产树脂特征粘度通常为0.660.68 dL/g(M n为1800019000)。如要生产瓶用PET切片及纺高强纤维(工业丝),必需用高粘度PET切片。前者特征粘度为0.780.83 dL/g(M n为23000263000),后者特征粘度为0.901.5 dL/g(M n为30000以上)。国外PET固相缩聚增粘技术开发较早,但到20世纪70年代中期,伴随PET瓶子研制成功及推广使用,和工业用高强PET纤维需要日益增大,才开始快速发展起来。固相缩聚特点是将常规PET切片(有光)在一定条件下进行固相反应,使残余在切片中低分子物放出,从而增大粘度,即:使相对分子质量增大,但不发生副反应。
18、PET固相增粘技术,关键有两种方法,真空固相缩聚法和惰性气体流化床连续固相缩聚法。PET固相缩聚增粘,国外早期及现在规模较小多使用间歇式真空固相缩聚法。立即常规PET切片置于转鼓中进行真空固相缩聚反应,反应温度低于聚酯切片熔点约1020,反应时间通常为2030h,其特点是操作简单,易于工业化,但不易连续化,且每批间质量有差异,对后加工不利。而连续化固相缩聚技术特点是使常规有光PET切片用惰性气体(关键是N2)做载气和加热介质,以流化床形式进行反应。1现在,吉玛、东丽、卡尔菲斯及阿格发等企业相关固相缩聚技术和装置较为代表性专利,在中国全部有引进。关键技术持有企业以下:表 1 关键PET聚酯生产工
19、艺持有企业熔融聚合固相缩聚熔融缩聚固相缩聚吉玛帝人KaneboEms-inventa吉玛BepexHosokawa卡尔菲斯John Brown DeutscheDuPontSunkyongSincoBuehlerSunkyong1.3 PET结构和性质PET 是乳白色或浅黄色、高度结晶聚合物,表面平滑有光泽。在较宽温度范围内含有优良物理机械性能,长久使用温度可达120,电绝缘性优良,甚至在高温高频下,其电性能仍很好,但耐电晕性较差,耐蠕变性,耐疲惫性,耐摩擦性、尺寸稳定性全部很好。PET 有酯键,在强酸、强碱和水蒸汽作用下会发生分解,耐有机溶剂、耐候性好。缺点是结晶速率小,成型加工困难,模塑温
20、度高,生产周期长,冲击性能差。通常经过增强、填充、共混等方法改善其加工性和改性,以玻璃纤维增强效果显著,可提升树脂刚性、耐热性、耐药品性、电气性能和耐候性。但仍需改善结晶速度慢弊病,能够采取添加型核剂和结晶促进剂等手段。加阻燃剂和防燃剂可改善 PET阻燃性和自熄性。为改善PET性能,PET可和PC、弹性体、PBT、PS类、ABS、PA共混形成合金。 (1)PET大分子线型结构和特征由对苯二甲酸和乙二醇缩聚反应生成PET大分子能够下式表示:若原料中不含有官能度f3杂质,或合成时不发生副反应而酯化,则PET大分子是含有对称性芳环结构线型大分子。因为分子中CC键内旋转,PET分子中可有两种构象,即有
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