电荷转移步骤动力学与电化学极化省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx
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1、第五章第五章 电荷荷转移步移步骤动力学力学 与与电化学极化化学极化5.1 电化学极化概述电化学极化概述5.2 电化学步骤的基本动力学方程电化学步骤的基本动力学方程5.3 电化学步骤的基本动力学参数电化学步骤的基本动力学参数5.4 稳态电化学极化动力学方程稳态电化学极化动力学方程5.5 电化学极化与浓差极化的比较电化学极化与浓差极化的比较 5.1 电化学极化概述电化学极化概述 液相传质过程发生于液相传质过程发生于“电极电极/溶液溶液”表面附近的液层中,表面附近的液层中,即即扩散层扩散层中。中。电化学步骤(电荷转移步骤)则发生于电化学步骤(电荷转移步骤)则发生于“电极电极/溶液溶液”界面上。界面上
2、。由于电极过程中,电化学步骤的速度缓慢,而引起电由于电极过程中,电化学步骤的速度缓慢,而引起电极电位偏离其平衡电极电位的现象,称为极电位偏离其平衡电极电位的现象,称为“电化学极化电化学极化”或或“活化极化活化极化”。产生的过电位为。产生的过电位为“电化学过电位电化学过电位”。5.1.1 电化学极化经验公式电化学极化经验公式-Tafel公式公式 1905年,根据析氢反应的大量研究结果,年,根据析氢反应的大量研究结果,Tafel首先提首先提出了电化学极化过电位与极化电流密度之间的关系,即著名出了电化学极化过电位与极化电流密度之间的关系,即著名的的Tafel公式。公式。从上式可以看出,从上式可以看出
3、,不仅与电流密度不仅与电流密度I有关,还与有关,还与a、b有关。而有关。而a、b则与电极材料性质、表面结构、电极的真实则与电极材料性质、表面结构、电极的真实表面积、溶液的组成及温度有关。表面积、溶液的组成及温度有关。5.1.2 影响电化学极化的主要因素影响电化学极化的主要因素(1)电流密度电流密度。(2)电极材料电极材料,不同的电极材料,不同的电极材料a值不同,反应能力完全值不同,反应能力完全不同。需要寻找具有高催化活性的材料。不同。需要寻找具有高催化活性的材料。(3)电极的真实表面积电极的真实表面积,表面积越大电极的反应能力越大,表面积越大电极的反应能力越大,可减小电极的极化。如采用多孔电极
4、。可减小电极的极化。如采用多孔电极。(4)电极的表面状态电极的表面状态,电化学极化非常强烈地依赖于电极,电化学极化非常强烈地依赖于电极表面的状态。各种活性物质的特性吸附可极大地改变电极表面的状态。各种活性物质的特性吸附可极大地改变电极反应的速度,如电镀添加剂、缓蚀剂等。反应的速度,如电镀添加剂、缓蚀剂等。(5)温度温度,一般温度升高,过电位降低,反应速度加快。,一般温度升高,过电位降低,反应速度加快。5.2.1 电极电位对反应活化能的影响电极电位对反应活化能的影响电极电位对于电极反应速度的影响有两种方式:电极电位对于电极反应速度的影响有两种方式:热力学方式热力学方式与与动力学方式动力学方式。(
5、1)热力学方式:)热力学方式:当电荷迁移步骤为快步骤时,当电荷迁移步骤为快步骤时,在电极反应过程中其平衡状态基本未被破坏。此在电极反应过程中其平衡状态基本未被破坏。此时电极电位的变化将改变反应离子表面的浓度时电极电位的变化将改变反应离子表面的浓度(根据能斯特方程),从而间接的影响到电极反(根据能斯特方程),从而间接的影响到电极反应速率。应速率。(2)动力学方式:)动力学方式:当电荷迁移步骤为慢步骤时,当电荷迁移步骤为慢步骤时,电极电位的变化直接改变界面电子得失步骤的活化电极电位的变化直接改变界面电子得失步骤的活化能,从而改变电极反应速度能,从而改变电极反应速度。对于电极反应:对于电极反应:O+
6、ne-R 某一电极电位下,其阳极反应(氧化方向进行)某一电极电位下,其阳极反应(氧化方向进行)的活化能为的活化能为W1,阴极反应(还原方向进行)的活,阴极反应(还原方向进行)的活化能为化能为W2。假设为还原电流,则该电位下每发生假设为还原电流,则该电位下每发生1 mol的物的物质变化,总伴随有质变化,总伴随有nF的正电荷由溶液转移到电极的正电荷由溶液转移到电极上。上。当电极电位增加当电极电位增加 时,则反应产物(终态)的总时,则反应产物(终态)的总势能必然也增大势能必然也增大nF 。改变电极电位对电极反应活化能的影响的示意图改变电极电位对电极反应活化能的影响的示意图W2 W1=W2-W1+nF
7、这样,这样,W2 W2=W1-W1+nF阴极反应活化阴极反应活化能增值能增值阳极反应活化阳极反应活化能增值能增值再变化为,再变化为,(W2 W2)-(W1-W1)=nF当电极电位改变当电极电位改变 时,时,W1=W1-nF,式中式中 为为阳极反应传递系数阳极反应传递系数;W2=W2+nF,式中式中 为为阴极反应传递系数阴极反应传递系数;因为,因为,(W2 W2)(W1-W1)=(+)nF所以,所以,+=10时:阳极反应的活化能降低,阴极反应的时:阳极反应的活化能降低,阴极反应的活化能升高;相应地阳极反应速度增加,阴极反活化能升高;相应地阳极反应速度增加,阴极反应速度减小。应速度减小。相反,相反
8、,0时:阳极反应的活化能升高,阴极时:阳极反应的活化能升高,阴极反应的活化能降低;相应地阳极反应速度减小,反应的活化能降低;相应地阳极反应速度减小,阴极反应速度增加。阴极反应速度增加。W1=W1-nF,W2=W2+nF注意:传递系数注意:传递系数、分别描述了电极电位的分别描述了电极电位的变化对阴极反应和阳极反应活化能的影响程变化对阴极反应和阳极反应活化能的影响程度。这种方法,只是一种经验的方法,其物度。这种方法,只是一种经验的方法,其物理意义并不清楚。理意义并不清楚。5.2.2 电极电位对反应速度的影响电极电位对反应速度的影响 对于电极反应:对于电极反应:O+ne-R 设所选择的电位零点处(设
9、所选择的电位零点处(0=0),阳极反应活化),阳极反应活化能为能为W10,阳极反应活化能为阳极反应活化能为W20,根据化学动力学理论,假设反应为元反应,此时,根据化学动力学理论,假设反应为元反应,此时,反应速率反应速率 为为 =kc根据阿累尼乌斯公式:于是有:带入前面两式有:将电极反应速度用电流密度表示:将电极反应速度用电流密度表示:I=nF 则有:则有:式中式中ia0、ic0分别为电极电位零点时(即分别为电极电位零点时(即 =0=0),相应于单向绝对反应速率的电流密度,总是具有正相应于单向绝对反应速率的电流密度,总是具有正值!值!当电极电位变为当电极电位变为 时(即时(即=-0=),则),则
10、根据电极电位对活化能的影响,活化能变为:根据电极电位对活化能的影响,活化能变为:因此,当点击电位变为因此,当点击电位变为 时,阴、阳极反应电时,阴、阳极反应电流密度变为流密度变为ic和和iaW1=W10-nF W2=W20+nF同理,同理,改为对数表示形式为:改为对数表示形式为:上述四个方程就是电化学步骤的基本动力学方程!上述四个方程就是电化学步骤的基本动力学方程!请注意式中各参数的物理意义请注意式中各参数的物理意义。5.3.1 平平和和“交交换电流密度流密度”i0 选取电极体系的平衡电极电位选取电极体系的平衡电极电位 平平为电位零点(为电位零点(0),即),即 0=平平=0,所以,所以,=-
11、平平 在在 平平时,电极体系处于平衡状态,即阳极时,电极体系处于平衡状态,即阳极反应速率(反应速率(ia0)与阴极反应速率()与阴极反应速率(ic0)相等,)相等,于是定义了一个统一的符号于是定义了一个统一的符号i0 来表示,即来表示,即 ia0=ic0=i0交换电流密交换电流密度度对于阳极反应对于阳极反应 =-平平=a所以有:所以有:对于阴极反应对于阴极反应 =-平平=-c所以有:所以有:若改写成指数形式,则有:若改写成指数形式,则有:阳极反应阳极反应阴极反应阴极反应知道了知道了、和和i0,根据上面的电化学步骤的基本动,根据上面的电化学步骤的基本动力学方程,就可以计算任一电位下的绝对电流密力
12、学方程,就可以计算任一电位下的绝对电流密度度ia 、ic。过电位过电位ia 和和 ic的影响的影响注意:注意:i0的物理意义的物理意义(1)i0与反应体系中各种离子的平衡浓度有关。与反应体系中各种离子的平衡浓度有关。若改变了某一种反应离子的浓度,若改变了某一种反应离子的浓度,平平和和i0数值都数值都会随之发生变化。所以,在用会随之发生变化。所以,在用i0描述动力学性质时,描述动力学性质时,必须同时给出平衡条件,即各离子的平衡浓度。必须同时给出平衡条件,即各离子的平衡浓度。(2)i0的值反映了电极反应的可逆程度与计划的值反映了电极反应的可逆程度与计划性能。性能。5.3.2 电极反应的标准反应速度
13、常数电极反应的标准反应速度常数K当电极反应处于标准平衡状态时,即当电极反应处于标准平衡状态时,即 =平平上两式中:上两式中:5.3.2 电极反应的标准反应速度常数电极反应的标准反应速度常数K此时,此时,i a=i c,若忽略活度系数的影响,若忽略活度系数的影响,则有则有cR=c0。所以:所以:Ka=Kc=K标准反应速标准反应速率常数率常数K称为称为“标准反应速率常数标准反应速率常数”。它表示,当电极电位为。它表示,当电极电位为反应体系的标准平衡电位和反应粒子为单位浓度时,电反应体系的标准平衡电位和反应粒子为单位浓度时,电极反应进行的速度。极反应进行的速度。K的单位是的单位是 cm/s。注意:注
14、意:(1)虽然在推导)虽然在推导K时采用了时采用了 =及及cR=co的标准的标准反应体系,但由于反应体系,但由于K是一个有确切物理意义的常数,是一个有确切物理意义的常数,因而对于非标准体系同样适用,只是应将电化学因而对于非标准体系同样适用,只是应将电化学步骤的基本动力学方程写成一般的形式:步骤的基本动力学方程写成一般的形式:显然,显然,=,cR=c0=1时,时,i a=i c=nFK(2)在推导中采用的电位标是任意的,换用不)在推导中采用的电位标是任意的,换用不同的电位标后,虽同的电位标后,虽 和和 平平得值会改变,但当得值会改变,但当 =平平 时所表现的客观情况总是不变的,因此时所表现的客观
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