年产3万吨腐植酸改性脲醛树脂工艺设计样本.doc
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材料和化学工程学院 化工过程分析和合成大作业 题目: 年产3万吨腐植酸改性脲醛树脂工艺设计 课 题 类 别:工艺设计说明书 学 生 姓 名: 学 号: 班 级: 专业(全称):化学工程和工艺 指 导 教 师: 4月18日 年产3万吨腐植酸改性脲醛树脂工艺设计 摘要:本设计产品是改性脲醛树脂,合成反应关键由加成反应和缩聚反应两部分组成。因为脲醛树脂胶原料是尿素和甲醛,原料起源丰富,且生产工艺简单、成本低、胶接性耐水性好、固化速度快、胶层无色和使用方便等优点,很快成为中国人造板生产关键粘合剂,现在约占木材工业用量80%以上,但伴随应用领域和用量增加。脲醛树脂胶制品中散发出来游离甲醛污染环境,尤其是用该板材制成家俱和进行家庭装潢后会释放出残留甲醛和挥发性有机物(VOC),对人体皮肤、呼吸道和眼睛粘膜有刺激作用,所以造成对人体危害。本工艺专门针对怎样降低散发游离甲醛和改性脲醛树脂做了合理设计。脲醛树脂是应用最为广泛氨基树脂两个反应是先加成后缩聚,但又没有显著界限,受反应条件影响只是在弱碱性条件下加成反应占优势,在弱酸性介质中缩聚反应进行较顺利。本设计是年产900吨氨基树脂工厂设计,关键进行了工艺计算、设备选型,并绘制了全厂平面部署图、工艺步骤图、物料步骤图、生产车间立面图和平面图。 关键词: 腐植酸;改性脲醛树脂;尿素; 车间设计;工厂设计 目 录 摘 要 I 第一章 绪论 1 1.1 厂址及气象条件 1 1.2 工厂设计可行性分析 1 1.2.1 设计任务和依据 1 1.2.2 氨基树脂应用及发展概况 1 1.2.3 具体生产产品确实定 2 1.2.4 本课题预处理关键问题 2 第二章 产品和原料性质和规格 3 2.1 改性三聚氰胺脲醛树脂质量标准和规格 3 2.2生产脲醛树脂原料特征和规格 3 第三章 合成工艺设计和分析 5 3.1 游离甲醛起源 5 3.2 降低游离甲醛含量路径 5 3.3 三聚氰胺改性脲醛(MUF)树脂合成 7 3.4 合成过程中原料对反应结果影响 7 3.4.1 甲醛和尿素摩尔比影响: 7 3.4.2 三聚氰胺用量影响 8 3.5 不一样工艺条件下改性脲醛树脂合成结果 10 3.5.1 加成反应阶段各工艺参数改变对改性脲醛树脂影响 11 3.5.2 缩聚反应阶段各工艺参数改变对改性脲醛树脂影响 11 3.6 改性脲醛树脂合成工艺路线 12 关键反应 12 3.7 合成脲醛树脂树脂工艺 13 3.7.1 反应阶段 14 3.7.2 脱水阶段 14 3.7.3 后处理阶段 14 3.7.4 生产工艺步骤叙述 14 第四章 工艺计算 15 4.1 原始数据及所需技术资料 15 4.2. 物料衡算 15 4.2.1对反应釜进行物料衡算: 16 4.2.2对蒸发器做物料衡算: 17 4.2.3对整个系统做物料平衡计算 17 第五章 设备工艺计算及其选型 18 5.1 搅拌反应釜设计 18 5.1.1 物料衡算: 18 5.1.2热量衡算: 19 5.1.3 材料选择 22 5.1.4釜体设计计算 22 5.1.5 封头设计选型 23 5.1.6 封头和釜体连接形式 24 5.1.7 支座形式 24 5.1.8 反应釜液位 24 5.1.9 搅拌装置设计 24 5.1.10 传动装置设计 25 5.1.11 传热装置设计 25 5.1.12 反应器上接管及尺寸 26 5.2 蒸发器 单效蒸发器 27 5.2.1对蒸发器做物料衡算: 27 5.2.2原料液流量 27 5.3 泵选择 29 5.3.1输送甲醛泵 29 5.3.2 输送成品泵 29 5.4 换热器选型 29 5.5 储罐设计 30 5.5.1 储罐 30 5.5.2 高位计量槽 30 5.6旋风分离器选型 30 第六章 工厂部署 31 6.1工厂部署基础任务 31 6.1.1工厂部署标准 31 6.1.2 厂区部署总图说明 33 6.2车间部署 33 6.2.1车间部署基础标准和要求: 33 6.2.2车间部署图说明 35 第七章 公用工程 36 7.1 通风 36 7.2 采暖 36 7.3 照明 36 第八章 设备一览表 37 第九章 设计小结 38 9.1小结 38 第十章 参 考 文 献 39 致 谢 40 第一章 绪论 1.1 厂址及气象条件 1. 厂区位置:合肥经济开发区 2. 地势:厂区地势平整 3. 常年主导风向:东北风, 平均风力二级 4. 气温:最高气温 40℃ 最低气温 ﹣10℃ 5. 冻土深度:10cm 6. 地下水位:﹣25m 7. 运输条件:公路,铁路 1.2 工厂设计可行性分析 1.2.1 设计任务和依据 此次设计依据章祥林老师《化工过程分析和开发》课程结课课题《年产3万吨腐植酸改性脲醛树脂工艺设计》设计任务书,联络自己在大学三年中所学多种知识及实习过程中搜集资料,而且在参观了安利合成革、丰乐农化、氯碱化工厂生产车间及初步了解化工生产过程以后进行该课题设计。 1.2.2 脲醛树脂应用及发展概况 脲醛树脂又称尿素甲醛树脂,是由尿素和甲醛缩聚而成热固性树脂性物质总称,是一类关键氨基树脂。通常是无色到浅色液体或白色固体,无味,硬度高,耐油,抗霉,耐光性好。若在树脂中加入纤维素则可促进其机械性质,变为玻璃似透明度乳浊性物体,极为美观。脲醛树脂终端应用十分广泛,关键用于木材加工工业及家俱行业作粘合剂和胶粘树脂,广泛应用于木器加工、胶合板、刨花板、中密度纤维板、人造板材生产及室内装修等行业,其消费占脲醛树脂消费80%左右 。还在农业、园艺上用作缓效肥料、用作膜塑材料、纸张和纺织处理剂、涂料和用作保温材料和吸音材料及建筑材料发泡制品等。此产品还可用来制作化妆品和药品容器盖、餐具、摄影器材部件、钮扣和长久有效肥料,尿素树脂在中国各大胶合板厂及涂料、塑料、机械工业有需求。现在,世界上脲醛树脂关键生产、消费和地域是美国、西欧、日本。多年来,上述国家和地域在该领域占主导地位。中国脲醛 树脂90%以上 用作脲醛胶生产,脲醛胶大约 80%是 由木材加工企业自产自用,只有大约20%是 由化工企业生产再销售给木材加工 企业。中国脲醛树脂生产企业中,万吨/年以上企业较少,多为木材加工企业自己配套小脲醛树脂装置 。中国木材加工企业多达3000余家,脲醛胶生产极为分散,生产专业化水平低,产品质量差,尤其是游离甲醛含量高,污染严重。伴随国家从开始实施新室内装饰材料卫生标准等相关法规,脲醛胶生产格局正在发生以下改变:环境保护型脲醛产量快速提升、脲醛树脂百分比逐步提升、粉状脲醛树脂百分比逐步提升。现在中国脲醛树脂产量约为160万吨,环境保护型脲醛树脂全国生产能力大约20万吨,估计中国脲醛树脂产量将达成200万吨,需求量将达成240万吨左右,市场空间大,发展前景好,其中环境保护型脲醛树脂在中国发展潜力更大。 1.2.3 本课题预处理关键问题 脲甲醛树脂。英文缩写UF。耐弱酸、弱碱,绝缘性能好,耐磨性极佳,价格廉价,但遇强酸、强碱易分解,耐水性和电性能较差,耐热性也不高,所以要处理是降低甲醛释放量,改变脲醛树脂特征。 本设计将经过适宜工艺,使用腐植酸(Humic-acid以下简称HA)替换部分尿素来达成降低成本提升利润,同时使对HA 进行羟甲基化改性,可减小芳环上位阻, 提升其分子结构中氰基和异氰酸酯基反应活性,从而能有效降低UF 中游离甲醛释放量。由HUF 胶粘剂压制人造板, 其甲醛释放量达成GB 18 580- 标准中E1级指标要求。 第二章 产品和原料性质和规格 2.1 改性腐植酸脲醛树脂质量标准和规格 pH值 7.5—8.0 游离甲醛% < 0.15 固含量% 65左右 粘度 0.26Pa.s 2.2生产脲醛树脂原料特征和规格 尿素(CH4N2O) 相对分子质量:60 标准生成焓:Hf=-47.1KJ/mol 外观:白色结晶 热容:Cp=93.3J/mol.k 含氮量(以干基计)% ≥46.3 缩二脲含量% ≤0. 5 水分含量:≤0. 5 铁(Fe2O3)含量%:≤0.002 游离氨(NH3)含量%:≤0.01 水不溶物含量%:≤0.02 工业甲醛(福尔马林溶液)物理性质 外观:无色透明液体,在低温时能自聚成微浑 37%含量 密度 815Kg/m3 标准生成焓:Hf=-116KJ/mol 甲醛含量,g/100g:37±0.5 甲醇含量,g/100g:≤12 甲酸含量g/100ml:≤0.04 铁含量,g/100ml:≤0.0005 灼烧残渣含量,g/100ml:≤0.005 闪点,℃:60 沸点,℃:96 贮存温度,℃:15.6~32.2 氢氧化钠(NaOH) 相对分子质量: 40 含量:40% 密度:2.130g/m3 熔点: 318.4 ℃ 沸点: 1390 ℃ 甲酸(HCOOH) 密度: 1.22 g/m3 含量:10% 熔点: 8.6 ℃ 沸点: 100.8℃ 闪点: 68.9 ℃ 粘度: 1.784 mpa.s 腐植酸:(HA) 腐植酸不是单一化合物,而是芳香族酸混合物。由碳、氢、氧、氮和少许硫、磷组成。是内表面积很大高分子有机物,吸湿性强(风干腐植酸含水可达25%),含有吸附多个微量元素能力。腐植酸组分关键分为三个组分即:黄腐酸、棕腐酸、黑腐酸。它们分子量、颜色,和所能溶试剂也不一样。如表所表示: 腐植酸组分及性质 组分 分子量 颜色 可溶性 黄腐酸 300~400 淡黄色 溶于 水 或稀酸 棕腐酸 ~0 深棕色 溶于丙酮或乙醇 黑腐酸 104~106 黑褐色 不溶于水或稀酸、丙酮或乙醇 ①.煤基腐植酸 造煤植物在成煤过程中,受到微生物和水介质作用,经过分解和合成改变,形成腐植酸。泥炭是由植物变成煤第一阶段产物,还保留有植物残体,但出现了腐植酸。泥炭转化为褐煤过程叫成岩作用,它关键受温度、压力等地质化学原因影响,植物残体消失了,腐植酸继续存在,但含量上有改变,性质上产生差异。 褐煤向烟煤演变时,腐植酸失水、脱羧、缩合直到消失,形成中性物质,煤化学上称为腐黑物。烟煤自然风化或人工氧化形成腐植酸。 ②.发酵(生化)腐植酸 以农作物秸秆、酒厂废液、糖厂废渣和其它农副产品等非煤资源为原料,采取生物技术和化学技术结合,或纯微生物发酵技术制取腐植酸。 工艺设计采取黄腐酸取平均分子质量为350。 第三章 合成工艺设计和分析 3.1 游离甲醛起源 (1)树脂合成时,通常甲醛要过量,所以甲醛反应不充足,使树脂中残留未反应游离甲醛。 (2)在脲醛树脂合成过程中,因为部分质子化甲醛分子存在,在胶体粒子周围形成吸附双粒子层,使树脂稳定性加强,一旦加入固化剂后,树脂固化过程中在电解质作用下,吸附粒子层遭到破坏,从而释放出甲醛。 (3)在树脂合成中已参与反应甲醛,因为生成了不稳定基团,它们在热压或板材使用过程中分解,又释放出已结合甲醛。 (4)在温度高、湿度大环境下,产品内胶层老化,和木材中半纤维素分解,也会释放甲醛。 由上所知,甲醛释放原因是很复杂,而且是不可避免,而产生甲醛释放最关键、最直接原因是液胶中游离甲醛含量和微观结构不合理。所以,降低甲醛释放量最有效方法是合成甲醛含量低、微观结构合理树脂。 3.2 降低游离甲醛含量路径 (1)低物质量比(F/U)分批加入尿素 通常胶合板生产使用UF 树脂胶接剂F/U为:1.7-2.0,无臭UF树脂胶接剂F/U 降到1.0-1.3。有研究表明,当尿素和甲醛比从1:1.8 降到1:1.3 后,甲醛释放量会降低2/3。为了尽可能降低产品中游离甲醛,采取分批加入尿素和甲醛进行反应。相关尿素和甲醛反应条件及生成物,依据Zigeuner,Fahrenhorst,Giauert,Kadowki研究[A],通常被广泛认可反应以下所述。 UF树脂合成反应关键由加成反应和缩聚反应两部分组成。两个反应是先加成后缩聚,但又没有显著界限,受反应条件影响只是在弱碱性条件下加成反应占优势,在弱酸性介质中缩聚反应进行较顺利。具体发生化学反应关键以下: 在碱性条件下反应是生成以羟甲基脲反应,在特殊条件下,甲醛过量时,也可生成三羟基脲和四羟基脲。 在酸性条件下反应是先羟甲基和氨基,后羟甲基和羟甲基之间缩合反应。 这种缩合反应使分子增加,生成含有羟甲基低聚物,将这种低聚物作为胶粘剂使用。而且胶粘剂固化是在酸性条件下进行,树脂深入缩合形成立体结构巨大分子。在反应早期,甲醛过量有利于生成二羟甲基脲,对增加树脂胶联度有较大作用。但甲醛过量太多时,游离甲醛含量偏高,又易形成稳定性较差醚键,醚键在热压时放出次甲基转化成甲醛;而且醚键越多,树脂亲水性就越大,致使耐水性变差。所以甲醛和尿素摩尔比选择很关键,在整个试验过程中应尽可能降低加入甲醛物质量比,但对某局部过程却采取加大甲醛和尿素百分比,使之局部过程形成尽可能多二羟甲脲。现在采取方法有三步、四步加入法,其中以三步法为多。通常步骤以下:第一批尿素加入U/F>2,确保二羟基脲生成;第二批尿素加入后U/F=1.8-1.9,使加入甲醛尽可能反应充足,降低游离甲醛含量;第三批尿素加入,使产品游离甲醛深入降低。经过上述方法使产品中游离甲醛含量低于1%。同时应控制适宜介质LB 值、反应温度和反应时间以使反应达成最好效果。 (2) 加入复合改性剂 通常UF 树脂F/U 物质量比降低时,会同时带来以下部分问题:树脂胶粘性能下降、树脂储存期缩短、树脂水溶性降低、树脂初粘性下降等。为了处理这些问题,在树脂合成时要添加多种改性剂。据报道,复合改性剂有PQ 复合添加剂、聚乙烯醇(PVC)和木质素磺酸盐类等。改性剂加入后和在缩聚阶段产生羟甲基碳正离子进行缩醛化反应,其作用是控制树脂胶联度,不停和反应过程中游离出甲醛进行反应。 (3) 对体系微观过程和体系动力学研究 应用脲醛树脂胶体理论,从关键影响原因入手,经过大量试验,研制低游离甲醛含量脲醛树脂。实践证实,为改善树脂微观结构,合适降低缩聚阶段PH 值,有利于加紧缩聚反应速度和降低反应体系羟甲基相对含量,从而降低了在微观结构上形成二甲基醚或醚结构几率。中国也有对反应釜内流体动力学研究报道。搅拌过程是一产生流体复杂动力学过程,其中很可能存在着非线性浑浊现象。搅拌关键作用是尽可能使反应釜内流体流动处于完全混合状态,这么充足搅拌就能降低反应器内温度和浓度梯度,这和胶合成缩聚过程条件相匹配,所以充足搅拌是必需。制胶过程包含到复杂工艺和设备优化问题,如在工业生产中,往往应用了很成功小试结果,但总达不到小试效果,这在很大程度上是因为工业设备放大过程中,只注意了机理过程相同性,而没有充足考虑达成相同机理所应含有条件和环境应该相同或相同。大家又往往忽略掉最关键一条:动力学特征相同性,即设备放大前后,其动力学特征应尽可能保持不变。目前,在这方面工作正在进行着。 3.3 腐植酸改性脲醛(HUF)树脂合成 将甲醛溶液和 聚乙烯醇(以下简称PVA) 加入到反应釜中, 边搅拌边用10% NaOH 溶液调整pH值至8.5~9.0;当温度升至70 ℃时,加入第一批尿素,继续升温至85~90 ℃,搅拌反应30 min;随即用10%氯化铵溶液调整pH 值至4.4~4.6,90~95 ℃反应20 min; 调整pH 值至7.5,85 ℃左右添加第二批尿素,继续反应30 min;冷却至40 ℃以下,出料即可。 将褐煤放入反应釜中,加入蒸馏水,搅拌均匀;然后缓慢加入 固体NaOH和 碳酸钠,将反应温度调至65~75 ℃,继续搅拌,反应2 h 后冷却出料。往上述溶液加入甲醛溶液,调整pH 值至10~11,升温至70℃,搅拌2 h 即可 将腐植酸(HA)进行羟甲基化改性,然后根据m(HA 羟甲基化溶液)∶m[脲醛树脂(UF)]=1∶4 百分比将二者混合均匀,制得腐植酸-脲醛树脂(HUF)。 3.4 合成过程中原料对反应结果影响 3.4.1改性前后HA 或UF FT-IR 表征和分析 图1 为未改性HA、羟甲基化改性HA、未改性UF 和HUF FT-IR 曲线。由图1a(未改性HA)可知:3 407 cm-1 处为-OH伸缩振动峰;1 576 cm-1处出现显著特征环上C=C 伸缩振动峰,说明HA 分子中有芳环存在;1 458 cm-1 处为羧酸根离子基(O=C-O-)不对称伸缩振动峰,1 382 cm-1处为芳香胺C-N 伸缩振动峰,1 113 cm-1处为醚基(C-O-C)伸缩振动峰。总而言之, 由褐煤制得HA 是含有-OH、-NH2、COOH-及C-O-C 等基团芳香族化合物。由图1b(羟甲基化改性HA)可知:和图1a 相比,3 413、1 020 cm-1 处增强峰分别为-OH、C-O-C特征吸收峰;2 104 cm-1处新出现-C≡N 特征吸收峰,这可能是甲醛上羰基碳带有部分正电荷(为亲电试剂),氨基接在一个强吸电子基团上,使氨基上N 带有电负性, 或氨基和HA 苯环上酚羟基邻位碳(未被占用)加成生成-C≡N 或-N=C=O 所致。在碱性条件下,HA 酚羟基上氧原子电子云密度增大, 共轭电子离域也使酚羟基邻位碳上电子云密度增大。HA 经羟甲基化改性后,其芳环结构上引入了多个羟基, 甲醛和苯环发生亲电替换反应生成伯羟基,也增加了羟基含量。所以,下一步缩聚反应活性显著提升,表现为3 413 cm-1处羟基峰显著增强,1 020 cm-1处醚键特征吸收峰强而尖锐。由图1c 可知: 未改性UF 和HUF FT-IR 曲线很相同,说明二者含有相同结构;2 165~2 175 cm-1范围内吸收峰强而尖锐,这是-C≡N 基和不饱和键或芳环共轭时伸缩振动吸收峰;1 650~1 700 cm-1为C=O 伸缩振动吸收峰, 这是UF 最关键特征基团;1 100~1 150 cm-1 为C-N 吸收峰,1 000~1 050 cm-1 为C-O-C 伸缩振动吸收峰。因为HA中含有芳环结构,这些基团和芳环会发生共振作用(改变了键力常数),故对应振动谱带有一定偏移。 3.4.2 UF 和HUF 热稳定性分析 图2 为UF 和HUF TG 和DTG 曲线。由图2可知:UF 热分解关键集中在200~300 ℃之间,HUF热分解温度比未改性UF 高20~50 ℃, 说明改性HA 加入能够有效提升UF 热稳定性。 3.4.3 UF 和HUF DSC 表征和分析 图3 为UF 和HUF DSC 曲线。由图3 可知:UF 和HUF Tg分别为204.4、200.3 ℃, 说明改性HA 加入对改性UF 链段相变影响不大。 3.4.4 改性HA 用量对人造板胶接强度影响 在压制人造板过程中,UF 胶层固化后含有较大收缩应力, 而且UF 胶液易渗透至木材空隙中而可能产生缺胶现象,故由未改性UF 压制人造板,其胶接强度相对低。图4 为改性HA 用量对人造板胶接强度影响。由图4 可知:人造板胶接强度随改性HA 用量增加呈先升后降趋势;当w(改性HA)=5%~30%时,HUF 胶粘剂在施胶过程中对木材等多孔性材质不易产生缺胶或透胶现象,故由HUF 胶粘剂压制人造板,其胶接强度相对较高;当w(改性HA)>30%时,胶接强度呈下降趋势,这可能是改性HA 吸水率上升所致。所以,在未能有效降低改性HA 吸水率以前,其质量分数不应超出30%。 3.4.5 HUF 实测性能和经济效益分析 表1 列出了HUF 实测性能。由表1 可知:HUF 各项性能均满足指标要求,而且其游离甲醛含量较低,环境保护性很好。改性HA 市场价为200 元/t,未改性UF 市场价为2 200 元/t。在不改变HUF 应用性能前提下,选择w(改性HA)=25%,则HUF 成本为1 850 元/t左右(按产率90%计)。和未改性UF 相比,HUF 可节省成本350 元/t, 故HUF 市场竞争力优于未改UF. 3.5 不一样工艺条件下改性脲醛树脂合成结果 3.5.1 加成反应阶段各工艺参数改变对改性脲醛树脂影响 (1) p H改性脲醛树脂影响 脲醛树脂形成机理表明,加成产物除受尿素和甲醛摩尔比影响外,还受反应介质p H 影响.反应介质p H 为7 . 5 以上时,极少发生缩聚反应,但加成反应在此周围开始,且反应速度随p H 升高而加紧,当p H 达成11~13 时,一羟甲脲和二羟甲脲形成极慢,这么就会造成羟甲基化不完全,游离甲醛含量升高,树脂其它性能下降。所以加成反应阶段p H 选择8 . 0 ,9 . 0和10 . 0 ,其它工艺条件不变,其试验结果见表3-4 。由表3-4 可知,p H 改变对改性脲醛树脂黏度改变影响不大;固化时间随p H 降低而降低,而且当p H 从10 降到9 时,固化时间改变较大。 游离甲醛含量随p H 降低而升高,羟甲基含量、储存期随p H 降低而升高。胶合强度及甲醛释放量随p H 降低而降低,预压性能随p H 降低而越来越好。所以加成反应阶段降低p H 有利于提升改性脲醛树脂各项性能 (2) 反应温度改性脲醛树脂影响 在其它工艺条件相同时,加成反应温度较高有利于羟甲基化完全反应。由表3-4 可知,反应温度在80 ℃时改性脲醛树脂黏度增加较快,表明低温条件下进行加成反应对提升黏度有利。反应温度越低,改性脲醛树脂固化速度越快,树脂中游离甲醛和羟甲基含量随反应温度降低而升高,改性脲醛树脂储存期随反应温度降低而缩短。加成反应温度对胶合强度影响较小,预压性能随加成反应温度下降而下降,甲醛释放量随加成反应温度降低而略有升高(在此次试验范围内) 。综合而言,升高加成反应温度有利于提升改性脲醛树脂综合性能 (3) 反应时间改性脲醛树脂影响 在其它工艺条件不变时,反应时间对改性脲醛树脂各项性能影响不含有显著规律性(表3-4) 。相比较而言,适中反应时间对改性脲醛树脂合成有利。 3.5.2 缩聚反应阶段各工艺参数改变对改性脲醛树脂影响 (1)pH改性脲醛树脂影响 缩聚反应阶段pH 控制被认为是脲醛树脂合成关键原因。在酸性条件下,一羟甲脲和二羟甲脲和尿素及甲醛进行缩聚反应,关键生成亚甲基键和少许醚键连接低分子化合物,在p H 较低情况下,缩聚反应速度快,易生成不含羟甲基聚次甲基脲不溶性沉淀,树脂水溶性降低,游离甲醛含量增加,适用期缩短,缩聚反应不易控制。这些不利原因在改性脲醛树脂合成中一样存在。由表3-4 可知,p H 对固化时间、游离甲醛含量和羟甲基含量影响无显著规律性。这可能是p H 相对较高造成(一般脲醛树脂缩聚反应p H 在4. 5 左右) 。而粘度在p H 为5. 2 时有较大增加。p H 对储存期影响相当显著,p H 较高有利于储存期延长;胶合强度随p H 降低而增大;预压性能在缩聚反应整个p H 范围内均较理想。p H 对甲醛释放量影响相当显著,伴随p H 降低甲醛释放量显著下降。12 号试验结果能够解释为:较低p H 增加了反应速度及猛烈程度,在缩聚过程中小分子生成较多,这是造成黏度、游离甲醛含量和羟甲基含量上升原因;以N H4 Cl 为固化剂时胶液体系中需含有一定量游离甲醛才能使胶液固化,而12 号试验结果中游离甲醛含量相对较高,从而造成胶合强度上升,甲醛释放量下降。 (2)反应温度改性脲醛树脂影响 较高或较低反应温度,对黏度影响全部较大(表3-4) ;改性脲醛树脂固化时间随缩聚温度降低而缩短;改性脲醛树脂游离甲醛随反应温度降低有降低趋势;改性脲醛树脂羟甲基含量随反应温度降低而增加;高温或低温反应不利于储存期延长和胶合强度提升;反应温度越低则胶合板预压性能越差;另外,高温反应有利于降低甲醛释放量。 (3)初摩尔比改性脲醛树脂影响 初摩尔比为2. 7~1. 9 时,黏度随初摩尔比降低而增大,固化时间随初摩尔比降低而缩短,游离甲醛含量在高初摩尔比时较低,羟甲基含量随初摩尔比降低而降低;储存期受初摩尔比影响极为显著,初摩尔比越高则储存期越长;胶合强度在初摩尔比为 2. 3 时最好,预压性能和初摩尔比关系不能确定。甲醛释放量有随初摩尔比降低而升高趋势。初摩尔比为115 时,对粘度影响最大,羟甲基含量、胶合强度也显著增大,甲醛释放量已经超出E1 级水平. 3.6 改性脲醛树脂合成工艺路线 脲醛树脂合成采取弱碱——弱酸——弱碱工艺。 关键反应: (1) 加成反应(羟甲基化):甲醛和尿素首先生成一羟甲基脲和二羟甲基脲。 (2) 缩聚反应 因为缩聚反应是逐步形成,在脱水过程中, 相邻羟甲基脲分子之间经过亚甲基键或二亚甲基醚键相连形成聚合物, 所以工业生产脲醛树脂时, 能够依据缩聚反应深入程度来控制产物相对分子质量。其水溶液随相对分子质量高低表现为低黏度、高黏度、透明和浑浊浆液。工业生产脲醛树脂相对分子质量为数百至数千。 HA+4UF——4HUF 3.7 合成脲醛树脂树脂工艺 脲醛树脂生产分三个阶段,每个阶段具体工艺以下: 合成工艺 反应阶段 脱水阶段 后处理阶段 原料分批加入 加成反应 缩聚反应 蒸发 过滤 3.7.1 反应阶段 (1)加成反应阶段 加成反应阶段,p H 降低对改性脲醛树脂各项性能提升是有利;升高加成反应温度对改性脲醛树脂综合性能提升有很好影响;选择适中加成反应时间有利于提升改性脲醛树脂综合性能; (2) 缩聚反应阶段 缩聚反应阶段,p H 降低除不利于储存期延长外,对改性脲醛树脂其它性能提升全部有很好影响;缩聚温度不宜过高或过低,不然不利于改性脲醛树脂综合性能提升;另外,初摩尔比改变能显著地影响储存期,初摩尔比越高储存期越长;甲醛释放量有随初摩尔比降低而呈升高趋势。 3.7.2 脱水阶段 将反应釜中溶液送到蒸发器中脱水,使产品固含量达成质量标准。 3.7.3 后处理阶段 成品必需过滤除去树脂中杂质,如未反应腐植酸,残余催化剂等。助滤剂可采取硅藻土、碳酸镁等物质,过滤温度以60~70℃为宜。 3.7.4 生产工艺步骤叙述 将甲醛溶液和 聚乙烯醇(以下简称PVA) 加入到反应釜中, 边搅拌边用10% NaOH 溶液调整pH值至8.5~9.0;当温度升至70 ℃时,加入第一批尿素,继续升温至85~90 ℃,搅拌反应30 min;随即用10%氯化铵溶液调整pH 值至4.4~4.6,90~95 ℃反应20 min; 调整pH 值至7.5,85 ℃左右添加第二批尿素,继续反应30 min;冷却至40 ℃以下,出料即可。 将褐煤放入反应釜中,加入蒸馏水,搅拌均匀;然后缓慢加入 固体NaOH和 碳酸钠,将反应温度调至65~75 ℃,继续搅拌,反应2 h 后冷却出料。往上述溶液加入甲醛溶液,调整pH 值至10~11,升温至70℃,搅拌2 h 即可 将腐植酸(HA)进行羟甲基化改性,然后根据m(HA 羟甲基化溶液)∶m[脲醛树脂(UF)]=1∶4 百分比将二者混合均匀,制得腐植酸-脲醛树脂(HUF)。 第四章 工艺计算 4.1 原始数据及所需技术资料 (1) 生产规模 30000t/y (2) 生产时间 年工作日334天 (3) 生产方法 连续生产 (4) 生产量 天天三批 三班倒 本设计是年产30000吨氨基树脂工厂 其产品是80%氨基树脂水溶液,纯HUF溶质为30000吨 (5) 损失率 2.3% (6) 计算次序 因为产物和原料间计量关系比较简单,且整个工艺过程也较简单,轻易得到原料间百分比关系,所以采取顺步骤计算次序。 (7) 化学改变参数 尿素 甲醛 腐植酸 聚合物结构单元 分子量 60 30 350 127.50 在计算聚合物结构元分子量时,HA和UF质量之比1:4则其占原料百分比为20% 其中1.2为甲醛和尿素最终摩尔比。 单体—(CH2-NH-C=O-NHCH2O)- n分子量为102 腐植酸分子量为350 所以聚合物结构单元分子量为350 ×5/ (350 × 4/102 ) =127.50 4.2. 物料衡算 衡算公式:进料量 = 出料量 + 损失量 因为产量较小,计算基准定为千克/小时 (Kg/h) 日产量Wd= 30000×1000/(8000×0.977) = 3838.28 Kg/d 关键原料投料量 所以,尿素投料量 = 3838.28 × 0.8 × 1/2.2=1395.74Kg/h 腐植酸投料量=3838.28×0.2= 767.66Kg/h 甲醛投料量 =3838.28×0.8 ×1.2/2.2= 1674.89 Kg/h 工业甲醛为30%反应釜中甲醛含量为25%,所以甲醛溶液投料量 = 1674.89/(30% -25%)= 33497.80Kg/h 4.2.1对反应釜进行物料衡算: 在反应过程中,甲酸和NaOH只是调整反应体系pH值,其本身并不参与反应,所以进料和出料平衡,在衡算过程中能够省去。则此时进料就为工业甲醛,三聚氰胺和尿素。 进料量 = 工业甲醛 + 三聚氰胺 + 尿素 = 2620.508 + 52.887 + 1762.887 =4436.282Kg/d 依据化学计量式有 三聚氰胺反应完全所消耗甲醛量 = 52.887×60 / 126 = 25.184 Kg/d 和尿素反应甲醛量 = 969.588 —25.184 = 944.404 Kg/d 三聚氰胺反应后生成聚合物量 = 52.887 × 168 / 126 = 70.516 Kg/d 三聚氰胺反应生成水 = 52.887 × 18 / 126 = 7.555Kg/d 反应尿素量 = 944.404 × 60 / 60 = 944.404 Kg/d 甲醛,尿素反应生成聚合物量 = 944.404 × 102 / 60 = 1605.487 Kg/d 甲醛,尿素反应生成水量 = 944.404 × 18 / 60 = 283.321 Kg/d 未反应尿素 = 1762.887 — 944.404 = 818.483 Kg/d 系统中水 = 7.555 + 283.321 + 2620.508 × 63% = 1941.796 Kg/d 出料量 = 聚合混合物 + 水 + 未反应物料量 = 70.516 + 1605.487 + 1941.796 + 818.483 = 4436.282 Kg/d 进料量 = 4436.282 Kg/d = 出料量 = 4436.282 Kg/d 所以反应釜物料平衡 4.2.2对蒸发器做物料衡算: 进料量 = 4436.282Kg/d 蒸发出水 = 4436.282 — 3092.784/0.8 = 570.302 Kg/d 产品=4436.282-570.302=3865.98 出料量 = 产品 + 蒸发出水 = 3865.98 + 570.302 = 4436.282 Kg/d 进料量 = 出料量 所以蒸发器物料平衡 4.2.3对整个系统做物料平衡计算 进料量 = 2620.508 + 52.887 + 1762.887 = 4436.282 Kg/d 出料量 = 3865.98 + 570.302 = 4436.282 Kg/d 总物料平衡, 所以整个系统物料平衡。 物料平衡表 物料名称 数据( Kg/d ) 纯净甲醛 969.588 工业甲醛 2620.508 纯三聚氰胺 52.887 尿素 1762.877 系统中水 1941.796 产品 3865.98 第五章 设备工艺计算及其选型 5.1 搅拌反应釜设计 一天三釜,先对反应釜做物料和热量衡算 5.1.1 物料衡算: 衡算公式:进料量 = 出料量 + 损失量 日产量Wd= 900×1000/(300×0.97) = 3092.784 Kg/d 一天三釜所以一釜物料为=3092.784/3=1030.928Kg 关键原料投料量 尿素结构在聚合物结构单元中占58/102.52 = 57% 所以,尿素投料量 = 1030.928 × 57% = 587.629 Kg 三聚氰胺投料量 = 587.629 × 3% = 17.629Kg 甲醛投料量 = 587.629/60×1.1 ×30 = 323.196 Kg 工业甲醛为37%甲醛溶液,所以甲醛溶液投料量 = 323.196/37% = 873.503 Kg 对反应釜进行物料衡算: 在反应过程中,甲酸和NaOH只是调整反应体系pH值,其本身并不参与反应,所以进料和出料平衡,在衡算过程中能够省去。则此时进料就为工业甲醛,三聚氰胺和尿素。 进料量 = 工业甲醛 + 三聚氰胺 + 尿素 = 873.503 + 17.629 + 587.629 = 1478.761Kg 依据化学计量式有 三聚氰胺反应完全所消耗甲醛量 = 17.629×60 / 126 = 8.395 Kg 和尿素反应甲醛量 = 323.196 —8.395 = 314.801 Kg 三聚氰胺反应后生成聚合物量 = 17.629 × 168 / 126 = 23.505 Kg 三聚氰胺反应生成水 = 17.629 × 18 / 126 = 2.518 Kg 反应尿素量 = 314.801 × 60 / 60 = 314.801 Kg 甲醛,尿素反应生成聚合物量 = 314.801 × 102 / 60 = 535.162 Kg 甲醛,尿素反应生成水量 = 314.801 × 18 / 60 = 94.441 Kg 未反应尿素 = 587.629 -314.801 = 272.828 Kg 系统中水 = 2.518 + 94.441 + 873.503 × 63% = 647.266 Kg/d 出料量 = 聚合混合物 + 水 + 未反应物料量 = 23.505 + 535.162 + 647.266 + 272.828 =- 配套讲稿:
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