年产1000吨聚丙烯酸钠车间工艺设计样本.doc
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设计总说明 聚丙烯酸钠应用极为广泛。在涂料、陶瓷、造纸、纺织工业用作颜料分散剂; 在日用化工领域用作清洁剂成份。可用于墙体材料粘结剂、农药防漂散剂,且在生物方面对动植物蛋白絮凝有特效作用。另外在石油工业油田化学领域,用作钻井液增粘剂、降滤失剂、粘土稳定剂等;还可用作酸化液、制药、化妆品等方面增稠剂等等。 聚丙烯酸钠合成方法关键有本体聚合、水溶液聚合、反相悬浮聚合、反相乳液聚合、微波合成及辐射合成等多个方法。经过查阅大量相关文件,进行网络和市场调研,选定了基于反相悬浮聚合方法来生产聚丙烯酸钠,将中和后丙烯酸钠水溶液和由分散介质和分散稳定剂配制好分散液共同放入反应釜中,在引发剂作用下进行聚合反应至共沸脱水,反应后生成混合物经过离心机分离分散介质和聚合物,再经热水洗涤除去聚合物表面部分残留助剂,将分离工序过后聚合物进行干燥、计量包装等处理后,得到聚丙烯酸钠产品。 依据任务书要求对生产条件进行了探讨,分散剂种类、单体浓度、聚合温度对分子量影响,搅拌转速影响,中和度确实定,后处理工艺中分离方法和干燥方法选择,确定了以Span-60作为分散剂,抽余油作为分散介质,过硫酸铵作为引发剂,单体丙烯酸钠中和度为100% 来进行聚合反应,离心机分离后,使用气流干燥机进行干燥。 本设计规模为年生产聚丙烯酸钠1000吨,按整年330天,天天2班,一班8小时生产,一班能够生产两批,每批产量为773.04 kg。并以此进行物料衡算、能量衡算和设备选型,而且进行了简单经济概算,仅在第十二个月就能够盈利1444.45万元。以后说明了安全生产规范和环境保护方法。 Illustration Application of sodium polyacrylate is very extensive,it can be used as pigment dispersant in the paint, ceramics, papermaking, textile industry,a cleaning agent composition in daily chemical industry,and the pesticide of wall materials and bleaching powder binder. Sodium polyacrylate has special effect on protein in Biology. In addition, it is used as tackifier, drilling fluid filtrate reducer, clay stabilizer in the oil field chemistry of petroleum industry,also it can be used for acidizing fluid, pharmaceutical, cosmetics and other aspects of the thickener etc.. Sodium polyacrylate can be synthesized by the bulk polymerization, solution polymerization, inverse suspension polymerization, inverse emulsion polymerization, microwave synthesis and radiation synthesis etc.. Through consulting a number of literature, surfing on the internet and researching market, I use inverse emulsion polymerization to product sodium polyacrylate. There are Sodium acrylate solution that had been neutralized, dispersion medium and dispersant in the reactor, The polymerization reaction under the effect of initiator will be carry on until azeotropic dehydration, the generated mixture will be separated of the polymer and remnant dispersion medium by the machine. Finally,the polymer transform into the completion by the post processing such as drying, metering and packing. The design according to the design tasks are assigned the task of the book, the production conditions are discussed. The type of dispersant, monomer concentration, polymerization temperature effect on the molecular weight, the effects of stirring speed, determination the degree of neutralization, the selection of the separating method and drying method in the end ensure that polymerization reaction is implemented through using Span-60 as dispersant, raffinate oil as dispersing medium, ammonium persulfate as initiator, sodium acrylate whose neutralization degree is 100% as monomer. After that, separating by using the centrifuge, drying by airflow dryer. The scale of the design for the sodium polyacrylate is1000 tons per year,according to 330 days a year,2 shift a day, 8 working hours a shift, they can produce two batches in a shift, the yield of each batch is 773.04kg. Then mentioned safety production standardization and the measure of environmental protection. Professor XuChunHua, guiding by the director originally, had submitted a lot of valuable and positive suggestions, had helped me to raise the design mass. Here, I express my sincere thanks to them. Throughout the design process, I had a comprehensive understanding of their production process. According to my professional knowledge, combined with the learning experience, flexible application, laid a basis for future work related. Because of the wide range of knowledge of the design of Polyacrylate sodium process, and my knowledge and experience is limited. So having design errors and anything wrong with that, I urge marking teacher criticism. 目录 1 序言 1 2 聚丙烯酸钠概述 1 2.1 聚丙烯酸钠性能 2 2.2 聚丙烯酸钠分类 2 2.2.1 低分子量聚丙烯酸钠 2 2.2.2 高分子量聚丙烯酸钠 3 2.3 聚丙烯酸钠应用 3 2.4 聚丙烯酸钠中国外发展情况及发展前景 4 3 聚丙烯酸钠生产工艺 6 3.1 聚丙烯酸钠聚合方法 6 3.1.1 水溶液聚合 6 3.1.2 反相乳液聚合 6 3.1.3 微波法 6 3.1.4 辐射聚合 7 3.1.5 反相悬浮聚合 7 4 聚合过程中工艺条件确实定 8 4.1 分散剂及其助分散剂对分子量影响 8 4.2 引发体系选择及其浓度对分子量影响 8 4.3 交联剂对分子量影响 9 4.4 单体浓度对分子量影响 9 4.5 聚合温度对分子量影响 10 4.6 聚合升温控制对聚合稳定性影响 10 4.7 搅拌转速影响 11 4.8 中和度选择 11 4.9 分离方法选择 12 4.10 干燥方法选择 12 5 聚丙烯酸钠生产工艺 13 5.1 生产工艺 13 5.2 生产原料以产品指标 14 6 工艺衡算 14 6.1 物料衡算 14 6.2 热量衡算 18 6.2.1 配碱工序 19 6.2.2 中和工序 20 6.2.3 聚合反应工序 21 7 设备选型 23 7.1 釜选择 23 7.1.1 配碱釜选择 23 7.1.2 中和反应釜选择 25 7.1.3 分散介质调配釜选择 26 7.1.4 聚合反应釜选择 28 7.1.5 釜体夹套尺寸确实定 30 7.2 分离设备 33 7.3 干燥设备 33 7.4 泵选型 34 8 生产工艺步骤图 35 9 设备一览表 36 10 车间设计 36 10.1 车间设备部署标准 36 10.2 车间设备平面部署标准 37 10.3 车间部署图 37 11 经济概算 38 11.1 原料估算 38 11.1.1 原料用量 38 11.1.2 原料费用 39 11.2 其它费用 39 11.3 利润估算 40 12 生产安全和环境保护 40 12.1 设计依据 40 12.2 环境保护治理方法 41 12.2.1 预期效果 41 12.2.2 环境保护管理及监测 42 12.2.3 绿化概况 42 12.2.4 劳动安全、工业卫生和消防 42 致谢 43 参考文件 44 1 序言 伴随中国丙烯酸工业快速发展,对丙烯酸下游产品研究不停深入,应用范围不停扩大。聚丙烯酸钠盐是丙烯酸盐类中最关键、应用最广、最有代表性产物,聚丙酸钠盐中含有大量亲水基团,它易溶于水,形成水溶液是一个高分子电解质。 聚丙烯酸钠水溶液含有良好离解性、较理想润湿性、保水性和成膜性(浸渍或涂布时),同时还含有耐温性强、冻融稳定性、机械稳定性、和经长久贮存后其粘度无显著改变等特点。聚丙烯酸钠分子量从几百至几千万以上,改变幅度很大,不一样分子量聚丙烯酸钠能够用作多种多样目标和用途。超低分子量(700以下)用途还未完全开发出来;低分子量(1000-5000)时,关键起分散作用;中等分子量(104-106)显示有增稠性;高分子量(106-107)聚丙烯酸钠关键做增稠剂和絮凝剂;超高分子量(107)聚丙烯酸钠不再溶于水,而是在水中溶胀,生成水凝胶,关键用作吸水剂[[] 董良安,卢忠萍.聚丙烯酸钠应用情况.民营科技, (6) :25. ]。水溶性聚丙烯酸钠中又包含高分子量和低分子量两大类。本论文关键包含水溶性高分子量聚丙烯酸钠生产车间工艺设计。 2 聚丙烯酸钠概述 聚丙烯酸钠应用极为广泛,在涂料、陶瓷、造纸、纺织工业用作颜料分散剂;在日用化工领域用作清洁剂成份[[] 李燕.纸张涂布分散剂—低分子量聚丙烯酸钠概述[ J].黑龙江造纸,,31( 1):36-37. ]。可用于墙体材料粘结剂、农药防漂散剂,且在生物方面对动植物蛋白絮凝有特效作用。另外在石油工业油田化学领域,用作钻井液增粘剂、降滤失剂、粘土稳定剂等;还可用作酸化液、制药、化妆品等方面增稠剂等[[] 韩慧芳,崔契德.聚丙烯酸钠评述.广州化工.(5) :23-25. ]。 图 2.1 聚丙烯酸钠结构式 聚丙烯酸钠,英文名Sodium polyacrylate,缩写PAAS或简称PAA-Na,结构式为 -[CH2 - CH(COONa)]n-,是一个水溶性高分子化合物。商品形态聚丙烯酸钠,相对分子质量小到几百,大到几千万,外观为无色或淡黄色液体、粘稠液体、凝胶、树脂或固体粉末,易溶于水;因中和程度不一样,水溶液pH通常在6-9。缓慢溶于水形成极粘稠透明液体,粘性并非吸水膨润(如CMC,海藻酸钠)产生,而是因为分子内很多阴离子基团离子现象使分子链增加,其粘度约为CMC、海藻酸钠15-20倍[[] 蔡云升.冰淇淋生产中稳定剂、乳化剂及复合乳化稳定剂.中国食品添加剂增刊[ C ].北京:中国食品添加剂协会,:1-5. ]。加热处理、中性盐类、有机酸类对其粘性影响很小,碱性时则粘性增大。不溶于乙醇、丙酮等有机溶剂。强热至300度不分解。久存粘度改变极小,不易腐败。因系电解质,易受酸及金属离子影响,粘度降低。遇足量二价以上金属离子(如铝、铅、铁、钙、镁、锌)形成其不溶性盐,引发分子交联而凝胶化沉淀。不过二价金属离子量少时仍为溶液,所以可作为洗涤助剂,起到预防污垢再沉积作用。 2.1 聚丙烯酸钠性能 (1) 稳定性 1) 热稳定性:聚丙烯酸钠热稳定性好,海藻酸钠、羧甲基纤维素钠等天然粘稠液,经热处理,其粘度降到初始1/10以下,但聚丙烯酸钠水溶液仅降低3/10。聚丙烯酸钠用于分离铝厂红泥,就是基于丙烯酸钠含有优良热稳定性。 2) 冷冻稳定性:聚丙烯酸钠水溶液即使经过冻结,其粘度也不变。 3) 机械稳定性:聚丙烯酸钠水溶液在室温下以10000 r/min高速搅拌3 min,粘度无显著改变。 4) 储存稳定性:聚丙烯酸钠水溶液长久贮存,粘度改变很小。 5) 生物分解性:聚丙烯酸钠水溶液生物稳定性极好,不腐败。 (2) 成膜性 聚丙烯酸钠水溶液属于高分子电解质,吸湿性很强,所以水溶液成膜相当困难。但可用浸渍或涂布方法在表面上制成透明均一膜。 (3) 吸湿性、保水性 聚丙烯酸钠分子链中含有大量强亲水基团(- COONa),所以其吸湿性极强。一般干燥产品在空气中能够吸湿自重10%,而高吸水树脂则能够吸收自重1000倍以上蒸馏水,而在无机盐等电解质溶液存在情况下,吸水性能将下降。 2.2 聚丙烯酸钠分类 2.2.1 低分子量聚丙烯酸钠 低分子量聚丙烯酸钠[[] 高凤芹,宁荣昌.合成低分子量聚丙烯酸钠新方法.华东理工大学学报 .2:221-223. ]含有广泛作用,尤其是分子量小于2×104产品。其中分子量在500-5000低分子量聚丙烯酸钠关键起分散剂作用,在油田化学品中用作降粘剂,在涂料、陶瓷、造纸、纺织工业用作颜料分散剂;在日用化工领域用作清洁剂成份,在特种洗涤剂、清洗粉中可部分替换三聚磷酸钠以降低环境污染[[] 刘廷栋,刘京高吸水性树脂在日用化学工业中应用[ J].日用化学工业.1995 (1) : 22- 24. ];在工业水处理中用作防垢剂;在金属材料中用作新型淬火剂;在橡胶工业作增稠剂;在食品工业、皮革工业、印刷业、塑料工业、医学、药学及金属离子废液金属回收等方面均得到应用。 2.2.2 高分子量聚丙烯酸钠 高分子量聚丙烯酸钠[[] 戚银城,刘宝龙.高分子量聚丙烯酸钠合成及应用研究[J].北京化工学院学报(自然科学版),1990,17(1):19-24. ]易溶于水,因为受分子中带负电荷羧基吸附和结构上空间效应影响,使溶液中带正电荷离子以沉淀形式沉聚出来。故高分子量聚丙烯酸钠作为絮凝剂可用于电解食盐水精制,氧铝生产(铝土矿中氧化铝转变为可溶性铝酸钠)形成赤泥分离及工业污水处理等方面。还可用作墙体材料粘结剂、农药防漂散剂,且在生物方面对动植物蛋白絮凝有特效作用。另外在石油工业油田化学领域,用作钻井液增粘剂、降滤失剂、粘土稳定剂等;还可用作酸化液、制药、化妆品等方面增稠剂等[[] 曾之平,赵红坤,白永康,等.聚丙烯酸钠盐制备及应用[J].河南化工,1997,(5):8-9. ]。 2.3 聚丙烯酸钠应用 聚丙烯酸钠应用范围和其产品聚合度相关,不一样聚合度产品其功效和用途亦不一样,见表2-1。 表 2-1不一样聚合度聚丙烯酸钠功效及应用 聚合度 功效 用途 1-50 离子封闭 防水垢剂、洗涤作用增效剂 60-500 分散、水还原作用 分散剂、石油钻井添加剂、水还原剂 500-10000 防沉淀、分散作用 分散剂、柑橘保鲜剂、增稠剂、保护胶、铸造粘合剂、医药糖衣粘合剂 1 沉积、絮凝、沉淀作用 加紧墙体材料粘性剂、农药防漂散剂、电解盐水精制、絮凝剂 10 水膨胀性 水凝胶 1) 絮凝剂 聚丙烯酸钠是一个线状、可溶性高分子化合物,其分子链上羧基因为静电相斥作用,使得弯曲缠绕聚合物链伸展,促成其含有吸附性功效团外露到表面上来,因为这些活性点吸附在溶液中悬浮粒子上,形成粒子间架桥,从而加速了悬浮粒子沉降。作为絮凝剂聚丙烯酸钠相对分子质量可达几百万,其商品形态为黄色粘稠液体,固含量达8%,对应特征粘数η≥3.40 [[] 韩淑珍.反相悬浮聚正当新工艺合成聚丙烯酸钠高分子絮凝剂工业化开发研究[J].精细和专用化学品,,(17):15-17. ]。 聚丙烯酸钠絮凝剂是尤其适适用于烧碱和纯碱行业盐水精制、味精厂废水中蛋白质回收和制糖等行业高分子材料,氧化铝生产赤泥沉降分离中,伴随氧化铝产量不停提升,沉降槽常有浑浊现象出现[[] 江新民,桂康.聚丙烯酸钠在赤泥分离中应用[J].轻金属,1996(6):17~20. ]。改用聚丙烯酸钠絮凝,大大增加了拜耳法赤泥沉降速度,澄清效果好。 2) 保护胶 聚丙烯酸钠中含有大量亲水基团(-COONa),在水中产生电离,在乳液聚合中适量地加入聚丙烯酸钠,和聚合体系中阴离子乳化剂产生较强双电子层,因为同性相斥原理,使整个乳液聚合体系更稳定,提升产品机械稳定性和贮存稳定性。现在中国很多厂家加入0.5-1%聚丙烯酸钠作为保护胶。 3) 增稠剂 聚丙烯酸钠是含有亲水基因高分子化合物,缓慢溶于水形成极粘稠透明溶液,其不像羧甲基纤维素钠和海藻钠那样吸水膨胀,而是因为分子内很多亲水基团(羧基),使分子伸展开来,形成高粘性溶液。其粘度是羧甲基纤维素钠和海藻酸钠20倍,长久放置粘度改变极小,不轻易腐败,安全无毒,被广泛用于食品添加剂,如能够增加果汁和果胨粘度,改善它们外观和口感。从开始,中国卫生部已经正式同意聚丙烯酸钠为食品级增稠剂。 在水性涂料中加入聚丙烯酸钠作为增稠剂,增稠效果显著,且能有效预防涂料沉降、分层现象,并可改善涂料流平性和涂刷性能,在夏季使用不易出现发露、发臭现象,通常使用量为涂料量1-3%为宜。不过涂料整个体系中pH值需在8-9.5,聚丙烯酸钠盐才能有效地发挥增稠效果。 4) 分散剂 聚丙烯酸钠属于阴离子型聚合电解质,当其分子量低时,和絮凝剂相反低聚物离子不能吸附悬浮粒子,而是被悬浮粒子所吸附,吸附了低聚物离子颗粒表面形成双电层, 改变了电荷状态,在静电荷作用下,颗粒相互排斥,这么避免了颗粒碰撞而长大沉积,而使颗粒分散在溶液中。作为分散剂使用聚丙烯酸钠可用于水处理,在碱性和中性浓缩倍数条件下运行而不结垢。能将碳酸钙、硫酸钙等盐类微晶或泥沙分散于水中而不沉淀,从而达成阻垢目标。除了用于水处理,聚丙烯酸钠还广泛大量应用于造纸、纺织、印染行业做浆料分散剂,用于陶瓷工业做碳酸钙分散剂,用于涂料行业做颜料分散剂等。 5)洗涤助剂 在洗涤剂行业,磷酸盐、硅酸盐和碳酸盐一直是关键助洗剂,尤其是三聚磷酸钠(STPP),其显著特点在于能和水中Ca2+、Mg2+生成可溶性螯合物,从而起到软化硬水作用,而且有分散、乳化、增溶污垢能力。但伴随一些地域水体富磷,造成赤化现象出现,无磷洗涤剂呼声越来越高,从而掀起了代磷助剂开发和应用高潮[[] 张鑫,陆丹,孙哲. 聚丙烯酸钠应用分析研究.化学工程和设备,(2):139-140. ]。 聚丙烯酸钠除上述用途外,还能够作为柑桔保鲜剂、干燥剂、药品糖衣粘合剂、铸造钻合剂、土壤稳定剂、土壤改良剂、食品添加剂等,应用于日常生活中各个领域。 2.4 聚丙烯酸钠中国外发展情况及发展前景 80年代美国PAANa 絮凝剂生产能力5万t/a,日本2万t/ a 。现在西欧生产能力也很大。中国工业发展快速,人口众多,产生工业废水、生活废水日益增多,造成严重环境污染,加上中国水资有限,所以做好废水处理已迫在眉睫。高分子絮凝剂需要量逐年增加,据了解,早在1995年中国絮凝剂(无机和高分子絮凝剂)年用量已达成124万t。在污水处理方面,北京密云污水处理厂每十二个月用絮凝剂(无机和高分子絮凝剂)为 t,北京高碑店污水处理厂每十二个月用絮凝剂为6000 t。 PAANa能够依据市场需要生产成不一样分子量系列产品,开发出多用途产品,以满足各行业需求,市场潜力很大。此产品从国外应用进展看,已用于饮用水处理,和造纸、采油、矿业等领域。PAANa在中国一样有很大市场,用于饮用水处理高分子絮凝剂已超出250 t/a、造纸行业为500 t/a、油田用聚丙烯酞胺絮凝剂为5000 t/a、离子膜烧碱需要PAANa絮凝剂50-75 t/a、炼铝生产中红泥沉降PAANa年需求量逾千吨。另外,中国合成洗涤剂助洗剂中,据生产厂试验表明,使用PAANa(占洗衣粉1% )替换洗衣粉中三聚磷酸钠和缩甲基纤维素助剂(分别占洗衣粉5%和1%),经河南开封日用化学品厂测定可使洗衣粉洗涤效果提升5倍,而且可降低污染;中国每十二个月生产洗衣粉160万t,假如使用PAANa作为洗涤剂助洗剂,每十二个月需要量为1.6万t;因为PAANa絮凝剂生产技术优异性和产品良好性能,伴随应用研究深入深入,市场需求会深入增加,PAANa高分子絮凝剂在中国完全可能发展成为生产装置规模达成万吨级化工产品,其发展前景和潜在经济效益十分乐观[[] 韩淑珍.反相悬浮聚正当新工艺合成聚丙烯酸钠高分子絮凝剂工业化开发研究[J].精细和专用化学品,,(17):15-17. ]。 纯碱被大量使用于玻璃、洗涤剂、金属冶炼等行业,,中国纯碱生产企业数量约为全球纯碱生产厂家总和二分之一,产能和产量均已达成世界纯碱总能力和总产量1/3,超出万吨,在世界纯碱工业中占相关键地位。同时中国烧碱产量也达成万吨[[] 安徽理工大学.年产吨聚丙烯酸钠工艺设计. ]。 现在,在这两碱行业生产中,盐水精制过程大多一直使用聚丙烯酰胺和苛化淀粉,小部分使用聚丙烯酸钠,关键是因为聚丙烯酸钠价格贵,而忽略聚丙烯酸钠用量少,效果好特点[[] 苏会妙.相关聚丙烯酸钠絮凝剂生产现实状况综述.科学实践.205. ]。因为用PAM存在盐水质量上不去缺点,伴随聚丙烯酸钠应用推广,越来越多企业倾向于使用聚丙烯酸钠。按烧碱年产万吨,精制盐水全部使用聚丙烯酸钠,用于精制盐水每生产1吨烧碱用聚丙烯酸钠0.2 kg计,每十二个月需要消耗聚丙烯酸钠将达成4000吨。纯碱年产万吨,每生产1吨纯碱用聚丙烯酸钠0.14 kg计,需要用聚丙烯酸钠2800吨。 土木建筑方面,利用高吸水性树脂水膨润性能,可制备水溶性密封胶,管路施工润滑剂、防结露壁纸和顶板衬垫、止水板等,达成以水制水目标;还可用于制备高强度混凝土、嵌条玻璃表面防雾剂等。另外聚丙烯酸钠高吸水性树脂还可用于保鲜包装、人工降雪,电子材料、涂料和消防等各个领域[[] 田一龙,张敬平,付国瑞.高吸水性树脂..上海电缆研究所开发中心.(6):75-76. ]。 聚丙烯酸钠高吸水性树脂吸水后形成凝胶比较柔软,含有些人体适应性,如对人体皮肤无刺激、无副反应,不发生炎症、不引发血液凝固等,这些全部为其在医药方面应用发明了条件。多年来,聚丙烯酸钠高吸水性树脂已初步应用于医药各个方面,如用于保持部分被测液医用检验试片;含水量大、使用舒适外用软膏[[] MINGZHU LIU, TIANHUA GUO. Preparation and Swelling Properties of Crosslinked Sodium Polyacrylate .John Wiley & Sons,Inc. J Appl Polym Sci,.82: 1515–1520. ]。 由此可见高分子量聚丙烯酸钠在很多领域全部广泛使用。中国生产企业规模小,生产方法落后,市场需求量大,有必需增加其生产。所以建设高质量使用性能好聚丙烯酸钠生产厂家是很可行。 3 聚丙烯酸钠生产工艺 工艺步骤选择标准是:有一定科学优异性和一定科学水平,能表现社会经济效益和可操作性强。在兼顾企业实际情况同时制订出工艺步骤简短、技术成熟、投资少、生产成本低、生产连续化,使整个生产装置达成高水平。工艺步骤选择和论证是在试验室和生产性试验基础上进行。 3.1 聚丙烯酸钠聚合方法 其合成方法关键有本体聚合、水溶液聚合、反相悬浮聚合、反相位乳液聚合、微波合成及辐射合成等多个方法。其中本体聚合反应,体系散热困难,反应难以控制,轻易发生爆炸性聚合,使之全部交联成块,极难粉碎,无法工业化生产。 3.1.1 水溶液聚合 丙烯酸在反应器中先用氢氧化钠溶液中和,其中和度为80 %,再用蒸馏水将单体浓度稀释至30-60 %,加入交联剂,将反应器置于恒温水浴中加热,温度保持在30-80℃,并通氮气驱氧,加入引发剂,聚合反应2-5 h,然后将得到凝胶体切成碎片并送入130-230℃干燥器内干燥,取出粉碎物即为成品。溶液法合成聚丙烯酸钠高吸水性树脂特点是过程简单,既可间歇,也可连续生产,能够制成膜状、片状、粉末状,也可和其它吸水性物质复合成多种吸水材料。其缺点是反应难以控制,当单体浓度高时,交联成块,产品难于粉碎;而当溶液浓度太低时,反应缓慢,不利于交联。 3.1.2 反相乳液聚合 加有机溶剂和乳化剂于反应器中,以一定转速搅拌,再加0.15-0.97 %引发剂水溶液和中和度为65-100 %丙烯酸钠水溶液,在氮气保护下,于一定温度下反应数小时。反应完成后,经冷却、过滤、脱水、干燥得产品。用反相乳液聚正当合成聚丙烯酸钠高吸水性树脂,其吸水率高,吸水能力强。 3.1.3 微波法 在反应器中加入水溶性引发剂,经氢氧化钠溶液中和丙烯酸和交联剂,在氮气保护下,放人微波炉内反应数分钟。反应完成后,将生成水凝胶放人烘箱中烘干,经粉碎得白色粉末产品。其优点是反应速度快,反应时间由溶液聚合几小时缩短为几分钟,且得到产品吸水速度快;缺点是反应过强烈,易爆炸。微波法是一个新合成方法,工业化生产有待于深入研究。 3.1.4 辐射聚合 以丙烯酸为关键原料,用氢氧化钠中和,然后用Co60释放出射线辐射聚合,经交联后得到聚丙烯酸钠。其特点是制造过程中没有添加任何助剂,所以得到产品纯度高,适于制作生理卫生和医药用具。若添加其它单体如丙烯酞胺、乌头酸等,经辐射聚合可对聚丙烯酸钠吸水性树脂改性[[] 韩慧芳,崔英德,蔡立彬.聚丙烯酸钠合成及应用.日用化学工业.(2):37-38. ]。 3.1.5 反相悬浮聚合 反相悬浮法聚正当是多年发展起来制备水溶性高分子新方法,这方面研究性文章最早由Dimonie等人于1982年发表。它是将丙烯酸钠水溶液分散在油溶性连续相中,在搅拌和分散剂作用下,分散成微小液滴,在水溶性引发剂作用下聚合反应[Error! 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Bouhendi .Polymerization of sodium acrylate in inverse-suspension stabilized by sorbitan fatty esters. European Polymer Journal 39 () 1013–1018. ]。 在实际聚合过程中,为了深入降低表面张力,改善分散能力并调整颗粒特征,在选择Span类作为主分散剂同时,需添加一定量助分散剂,在Span分散剂溶解后立即加入助分散剂效果愈加好。助分散剂加入同时也能起到合适降低产物分子量作用。 表4-1为助分散剂对分子量影响,发觉在单体、引发剂加入量相同情况下,伴随助分散剂加入,产品分子量降低、颗粒也变细。 表4-1 助分散剂对分子量影响 编号 AA(mL) 引发剂(w%) 助分散剂(v%) 分子量(万) 颗粒形态 1 12.5 0.18 0.0 595 粒状 2 12.5 0.18 0.31 288 粉状 3 12.5 0.16 0.0 866 粒状 4 12.5 0.16 0.31 520 粉状 在传统悬浮聚合中,常常选择分散剂有:有机高分子(如聚乙烯醇)和非水溶性无机粉末(如磷酸钙)两大类。实际应用中常常综合考虑到保护/隔离、降低界面张力和提升分散效果双重作用,往往采取复合分散体系,包含两种或多个有机分散剂复合、有机和无机分散剂复合。有时还添加少许阴离子表面活性剂(如十二烷基硫酸钠)。依据悬浮聚合体系中聚合场所不一样,能够依据表面活性剂HLB值和分散性能、用途关系来选择适宜分散剂。选择Tween-80时,出现聚合物粘结,并发生爆聚;而选择Span-60/Tween-80混用时,也出现严重粘壁现象,所得产物聚集现象较严重;单独使用Span-60时聚合产物颗粒形态很好,体系稳定,聚合物粘壁较少,产物粒子均匀,所以本设计选择Span-60作为分散剂,用量为>0.75 % [Error! Bookmark not defined.]。 4.2 引发体系选择及其浓度对分子量影响 引发体系选择及其浓度是影响分子量一个关键原因,表4-2为引发剂对分子量影响。 表 4-2引发剂对分子量影响 编号 丙烯酸(g) 氢氧化钠(g) 引发剂加入次序 引发剂(w%) M(万) 形态 1 2.5 6.8 先 0.16 1084 粒状 2 2.5 6.8 后 0.18 679 粉状 3 1.25 6.6 先 0.18 595 粉状 4 1.25 6.6 先 0.16 866 细粉状 过硫酸盐引发剂是最常见水溶性引发剂。依据自由基生成机理,可将引发剂分为两大类:一类是热分解型引发剂,另一类是氧化—还原引发剂。常见无机过氧化物引发剂如过硫酸钾和过硫酸属于热分解型引发剂,其受热后可直接分解产生两个含有引发活性自由基,分解活化能为140.3 kJ/mol,通常使用温度为70℃。 在水溶液聚合中,过硫酸盐-脂肪胺是类活性可调、易控制氧化—还原引发体系。研究发觉,氧化剂用量关键决定聚合反应总速率,还原剂用量仅改变了反应速率分布。当还原剂用量一定时,增加氧化剂用量,聚合反应总速率增大;当恒定氧化剂用量,增加还原剂用量时,聚合反应速率基础不变,而速率分布改变。聚合反应速率将会影响到单体分配、共聚物组成和分子量。有些人认为共聚物组成可能直接收所用引发剂种类影响[Error! Bookmark not defined.]。 本设计中采取水溶性氧化-还原剂引发聚合,过硫酸铵作为引发剂。 4.3 交联剂对分子量影响 采取丙烯酸钠反相悬浮聚合合成高吸水性树脂,加入一定量交联剂,能够提升树脂交联密度,提升产品吸水性能和强度。在水溶性高分子聚丙烯酸钠合成中加入一定量交联剂,进行合适高分子扩链,使其产生微交联,也能够提升分子量。 4.4 单体浓度对分子量影响 丙烯酸钠聚合反应本质上属于自由基聚合反应,由动力学链长和单体浓度关系可知,单体浓度越高,聚合物分子量越高。 (4.1) 由丙烯酸及其钠盐组成单体进行反相悬浮聚合,在反应过程中,能够改变水加入量或经过改变AA加入量改变聚合单体浓度。加入适量AA不仅能增加聚合物絮凝效果,同时能够提升聚合物分子量。表4-3、4-4分别为水量和单体量对分子量影响,增加水量或降低单体量,即降低丙烯酸单体浓度,聚合物分子量降低。 表 4-3 水量对分子量影响 编号 加入水量(mL) AA(g) NaOH(g) 分子量(万) 产品形态 1 10 12.5 6.8 1170 粒状 2 12 12.5 6.8 363 较小粒状 3 14 12.5 6.8 240 粉状 4 30 12.5 6.8 171 粉状 表 4-4 单体浓度对分子量影响 编号 AA(g) NaOH(g) 引发剂(m- 配套讲稿:
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