年产十万吨碳酸钡工艺设计样本.doc

Chloroacetic acid
北方民族大学
学士学位论文

论文题目: 年产十万吨碳酸钡工艺设计(碳化法)

院(部)名 称: 化学和化学工程学院
学 生 姓 名: 吴蔓祺
专 业: 化学工程和工艺 学 号:3061
指导老师姓名: 谢 明
论文提交时间:
论文答辩时间:
学位授予时间:

北方民族大学教务
摘 要

碳酸钡不仅是广泛应用于显像管、蓄电池、电容器、陶瓷、搪瓷、光学玻璃、颜料、涂料、橡胶、油漆、铁氧体、焊条、水处理、钢铁渗碳、无线电元件、高层建筑用砖及其它钡盐制造等行业关键无机化工产品之一[1,8]，还能够用作净水剂和杀鼠剂[5]。
此次毕业设计是采取碳化法生产碳酸钡，碳化法优点在于所得产品质量稳定、生产成本较低[8]。
依据生产要求和查阅资料，进行碳化法生产碳酸钡工艺设计和相关设备设计和选型。利用AutoCAD制图软件画出工艺步骤图、设备部署图，使设计结果能基础满足生产要求。

关键字：碳酸钡，碳化法，工艺设计

Abstract

Barium carbonate not only is widely used in battery, capacitor, tube, ceramic, enamel, optical glass, paint, coating, rubber, paint, ferrite, welding rod, water treatment, steel cementite, radio components, high-rise building with brick and other Barium salt manufacturing industries of the important one of the products of inorganic chemicals, can also be used as a applicability and kill the rats agent.
The graduation design is use carbonization method to product barium carbonate, the advantages of the method is to income carbide, stable product quality, production cost is low.
According to the production requirements and access to information, carries on the carbonization method barium carbonate production process design and related equipment design and selection. Use AutoCAD drawing software draw the process flow diagram, equipment layout, which makes the design results can basic to satisfy the production requirements.

KEY WORDS: Barium carbonate ,Carbonization ,Process design

目 录

前 言 1
第一章 碳化法生产碳酸钡 3
1.1 碳化法生产碳酸钡探讨 3
1.1.1沉淀碳酸钡工艺步骤 3
1.1.2 生产原理 4
1.2 三废治理 6
1.2.1废气治理 6
1.2.2 废渣治理 8
1.2.3 废水治理 8
第二章 碳化工段工艺探讨 9
2.1 连续碳化工艺 9
2.1.1 碳化机理 9
2.1.2 反应温度 10
2.1.3 硫化钡浓度 10
2.1.4 二氧化碳流量 10
2.2 连续碳化新工艺探讨 12
2.3 结论 14
第三章 工艺设计及设备选型 15
3.1 概述 15
3.2 设计依据 15
3.2.1 生产能力 16
3.2.2 原料规格 16
3.3 工艺计算 16
3.3.1 物料衡算 16
3.4 热量计算 18
3.5 设备计算 19
3.5.1回转炉(基础数据) 19
3.5.2 浸取器 24
3.5.3碳化塔设计 30
3.5.4加热水箱换热面积确实定 32
3.5.5 石灰窑 32
3.5.6 泵 34
3.5.7 过滤机 35
第四章 设备选型 36
4.1 设备选型依据 36
4.2 关键设备一览表 36
4.3 关键工艺控制点一览表 37
第五章 结束语 38
致 谢 39
参考文件 40
外文翻译 41
英语原文 50
附 录 60

前 言
碳酸钡是关键基础化工原料之一, 也是最为关键钡盐之一，它应用于电子行业、玻璃和陶瓷行业、化工原料生产等领域。伴随科学技术及其它行业发展, 碳酸钡应用领域日益扩大, 对其质量及性能要求也越来越高。中国碳酸钡产品正朝着系列化、规格化、专用化方向发展[7], 以满足不一样行业要求。
中国生产碳酸钡最常见方法有：复分解法、纯碱法、毒重石法、碳化法[9]。复分解法生产碳酸钡可使碳酸钡产品硫含量很低，但碳酸钡精制步骤复杂且不易取得高纯度产品；纯碱法生产碳酸钡，其生产步骤短，产品纯度高，而且原料易得，但生产碳酸钡含有碱性组分而且硫化钠溶液较稀，回收利用价值不大；毒重石法生产碳酸钡产品含硫和其它杂质较少，但产品成本高，操作条件困难；碳化法生产碳酸钡产品硫及碱含量较低，但设备较复杂，步骤较长[7]。经综合各原因分析比较，以碳化法生产碳酸钡所得产品质量较稳定，成本较低，所以中国工业生产碳酸钡关键采取碳化法。
中国碳酸钡生产厂家在不停增加，生产能力也在提升中，据统计，全国就已经有14个省、市、自治区30余个厂家从事碳酸钡生产，而总产能达50万t/a产能万口以上关键有河北集钡盐集团、贵州镇宁红蝶钡业企业、山东青岛集益化工集团、山东诸城众泰化工、湖北京山楚天钡盐、湖北楚星集团、湖南大荣化工农药、湖南宏湘化工、河南洛阳化工、山东安丘化工三厂[4]。
多年来, 中国汽车、建筑业发展和家电行业繁荣带动了磁性材料、无线电元件及工业陶瓷增加,从而拉动了市场对碳酸钡需求量。我们国家在汽车、工业陶瓷等相关行业中，对碳酸钡需求量为每十二个月3万到4万吨，碳酸钡还可作为三聚磷酸钠（五钠）湿法磷酸除硫酸根用。中国彩电显像管玻壳生产需要大量使用到粒状碳酸钡, 因为碳酸钡含有较强X射线、α射线屏蔽能力, 在玻壳中加人碳酸钡能有效地吸收高压电流产生射线、射线, 预防其对人体危害。办公自动化设备及电脑普遍化使用, 在一定程度上促进碳酸钡在中国需求不停增加。伴随现代生活中电子产品精美小巧化, 类似集成电路和电容器等配件也变得小巧, 生产这类产品需要以高纯度碳酸钡为原料 ,所以高纯碳酸钡市场得以拓展。中国对高纯碳酸钡年需求量在1000t左右, 其中需要进口200t。预期在未来一段时间内就会有所增加。据调查显示,显像管玻壳在碳酸钡消费结构中占38%, 磁性材料占15%, 陶瓷及渗碳剂各占7%, 相关钡盐制造占17%, 其它占18%。而国际市场上，部分发达国家因为资源短缺、生产成本高、环境受到破坏等原因, 碳酸钡产量日益降低, 从而加强了和中国相关企业合作，合资生产碳酸钡。因为部分国际电子产品龙头企业在东南亚投资, 也使这些国家成为碳酸钡消费大国。碳酸钡在国际市场消费组成为玻壳45%, 热处理剂6%, 玻璃制品20%, 陶瓷工业4%, 蓄电池1%, 电容器4%, 建材2%, 精制工业水3%, 其它钡盐制造25%[4]。
为满足碳酸钡消费中国国际市场需求，碳酸钡生产技术有了突飞猛进发展。我们在生产碳酸钡中引入了部分新技术，使生产碳酸钡愈加适应市场需要。微机配料引入使原料破碎得以自动控制, 使原料混合更均匀、配比更正确, 提升了生产效率, 降低了粗硫化钡中杂质含量, 使其含量上升8%一10%。对粗钡回转炉余热加以利用, 这么，回收饱和蒸汽就能够提供碳化所需热量。余热回收符合现代工业能源循环利用要求，降低了能源损耗。新型造粒技术就是在使用粘结剂条件下, 用圆盘造粒机将粉状碳酸钡直接造粒成球形粒状，然后经高温烘干、筛选、除铁工序后就可获到符合粒径标准球形粒状产品, 其颗粒强度及颗粒堆密度等质量指标均达成部分标准。新型造粒技术引入使工艺简单化，产品质量更优良。
此次毕业设计是以碳化法生产碳酸钡工艺设计，和实际生产有较强联络，经过此次设计能让我们对碳酸钡性质、用途和发展有所认识，最关键是让我们对碳酸钡生产步骤有整体了解，掌握基础工艺计算和对相关设备选择，了解工艺设计在化工中关键性。

第一章 碳化法生产碳酸钡

1.1 碳化法生产碳酸钡探讨
因为碳化法生产碳酸钡产品质量稳定、生产成本较低，所以被中国碳酸钡生产厂家采取。
原料种类和规格
重晶石：BaSO4 ≥85%
SiO2 ≤5%
SrSO4 ≤1.7%
CaSO4 ≤1%
MgSO4 ≤0.03
原料煤：固定碳 ≥70%
挥发物 ≤10%
水分 ≤6%
灰分 ≤17%
发烧量 ≥6500
石灰石：CaO ≥52.1%
SiO2 ≤1%
S ≤0.25%
烧失量 ≤42%
1.1.1沉淀碳酸钡工艺步骤
将重晶石和煤按100:25—27（以重量计）配比混合，经粉碎、筛分后连续地加入回转炉中，在900—1200℃进行煅烧还原。制得粗硫化钡熔体，输入搅拌浸取器中，经过逆流浸取，使硫化钡溶液浓度达成135—150g/L，用泵打入连续澄清器，然后放入澄清罐澄清，最终打入碳化塔内，同时将石灰窑制得CO2气体经水洗、分离、压缩导入碳化塔内，进行碳化反应，制得沉淀碳酸钡浆，放入脱硫罐加碱脱硫，入过滤机滤去水分，钡饼由转筒烘干经皮运机、磁辊脱铁器风送到成品仓包装，即为沉淀碳酸钡成品[5,8]。

图 1.1 碳化法生产碳酸钡步骤图解

1.1.2 生产原理
1.1.2.1 晶石还原
重晶石和煤在回转炉中进行还原反应，温度在600—800℃，按下式反应：
BaSO4+2C＝BaS+2CO2↑-Q
因为物料中煤作用，伴伴随有一氧化碳生成。
CO2+C＝2CO
物料不停前移，温度在900—1200℃按下列反应进行：
BaSO4+4C＝BaS+4CO↑-Q
BaSO4+4CO＝BaS+CO2↑
在煅烧过程中，还会产生下列副反应。重晶石首先还原成BaSO3，然后再还原成BaS.
2BaSO4+C＝2BaSO3+CO2↑
当炉温较低时，空气过剩，或BaS和潮湿空气接触还易生成碳酸钡：
2BaS+3O2＝2BaO+SO2↑
BaO+CO2＝BaCO3
BaS+CO2+H2O＝BaCO3+H2S↑
含在重晶石中杂质在煅烧中也会参与反应，生成BaSiO3、BaS2O3、BaFe2O3、Ba2Al2O4对重晶石还原和BaS浸取全部是有害。
1.1.2.2 化钡原理
硫化钡在水中水解：
2BaS+2H2O＝Ba(HS)2+Ba(OH)2
1.1.2.3 二氧化碳制取原理
青石和煤按一定配比，在石灰窑内900—1200℃下发生下列反应：
CaCO3 ＝2CaO+CO2↑ –Q
C+O2＝CO2 ↑ +Q
1.1.2.4 碳化原理
硫化钡溶液和CO2在碳化塔内发生以下反应：
Ba(OH)2+CO2＝BaCO3+H2O
2BaS +2H2O＝Ba(OH)2·Ba(HS)2
Ba(HS)2+CO2+H2O＝BaCO3+2H2S
因为空气含O2及SO2，伴伴随碳化反应有BaSO4﹑BaSO3﹑BaS2O3及S产生。
1.1.2.5 钡浆脱硫原理
为了除去碳酸钡浆中硫化物，加入纯碱，并加热至90℃，发生以下反应：
BaSO3+Na2CO3＝BaCO3+Na2SO3
BaS2O3+ Na2CO3＝BaCO3+ Na2S2O3
BaS+ Na2CO3＝BaCO3+Na2S

1.2 三废治理
化学工业迅猛发展也拉动了社会经济快速提升，但环境却所以受到严重污染。对于这一不可忽略问题，依据可连续发展和环境友好型社会要求，多年来，工厂三废处理问题受到很大重视，废气﹑废渣﹑废水需经一定处理达成排放标准才能排放出来。
1.2.1 废气治理

碳化工序是生产碳酸钡最关键一个工序，在这一工序中硫化钡溶液和二氧化碳气体反应生成碳酸钡和硫化氢气体。怎样处理反应产生硫化氢气体是整个碳酸钡生产过程需要重视和处理关键问题。废气中关键含有36% H2S、5%CO2、3%C0和50%氮气。可利用尾气中H2S生产硫磺、硫氢化钠和硫脲等产品[8]。
碳化尾气生产工业硫磺和硫代硫酸钠工艺步骤：由碳酸钡生产过程中碳化工序来尾气，经过脱水罐气液分离后，分别进入1000m3气柜混合贮存，再同脱油空气一起由喷嘴进入燃烧炉，进行部分燃烧，炉内控制温度900—1000℃。燃烧后酸气在余热锅炉冷却，降温至280—350℃。然后进入热交换器，和一冷来150—170℃混合气进行热交换，使燃烧后混合酸气降温至240—280℃进入一转化器内，在触媒用下，使未氧化硫化氢和燃烧生产SO2反应生成气态S和H2O，经一冷却器水冷降温至150—170℃使硫蒸气冷凝成液硫入保温罐。冷凝硫磺后一冷混合气返回到热交换器使温度上升到200—250℃入二转化器使未转化-’.和.#’继续转化为气态S和H2O’，再经二冷却器水冷降温至130—150℃冷凝液硫流入保温罐。二冷排出混合气依次经金属网捕集器，捕集室捕集后，达成排放标准排放。保温罐之液硫经制片机，皮运机，包装得产品[3]。
2H2S+O2＝2S+H2O
2H2S+3O2＝2SO2+2H2O
H2S+2SO2＝3S+2H2O
生产硫磺后尾气含有一定量SO2气体, 不能直接排放。用鼓风机将它送入吸收塔, 和从吸收塔顶喷淋而下碳酸钠溶液起中和反应, 制得Na2 SO3溶液。在溶液中加入硫磺粉, 并保持一定温度, 进行硫化反应, 制得硫代硫酸钠溶液, 再经结晶、甩干、水洗制得成品。
Na2CO3 + SO2＝ Na2SO3 + CO2
Na2SO3 + S＝ Na2S2O3
处理后尾气中含硫气体全部被吸收, 剩下部分为水蒸气、二氧化碳和惰性气体, 能够达标排放。
碳化尾气生产硫氢化钠工艺步骤：合格硫化钠溶液经加热澄清后, 放入循环槽,进入吸收塔循环, 逆流吸收碳化尾气中硫化氢气体。当第一吸收塔循环溶液合格时, 用泵打入硫氢化钠贮罐, 把第二循环槽吸收液打入第一循环槽, 再往第二循环槽中补充硫化钠溶液, 继续吸收。碳化尾气经过两个串联吸收塔吸收, 再经过两台串联鼓风机后排入烟囱。吸收工序来NaHS溶液在贮罐中加温澄清后, 经浓缩, 制片, 过磅包装得产品。
主反应方程式：
Na2S + H2S＝ 2NaHS
硫化钠是强碱弱酸正盐, 氢硫酸是二元酸, 在硫化钠溶液里通入硫化氢气体则生成酸式盐硫氢化钠。
副反应方程式:
CO2 + Na2S+ H2O＝ Na2CO3 + H2S
SO2 + Na2S+ H2O＝ Na2SO3 + H2S
CO2是酸性气体, 和Na2S起化学反应生成碳酸钠和亚硫酸钠。
碳化尾气生产硫脲工艺步骤：将石灰氮和水在反应釜中混合均匀, 边搅拌边通入硫化氢气体进行合成反应, 生成硫脲溶液, 将溶液过滤后, 进冷却结晶器中冷冻结晶, 离心分离, 晶体烘干即得成品。
H2S + CaCN2 + 2H2O＝(NH2)2CS + Ca(OH)2
1.2.2 废渣治理
钡渣中含有0.95%BaS、14.22%BaCO3、39.6% H2O 、11.57%BaSiO3和10.34%BaSO4。将钡渣、石灰、石膏和水按一定百分比混合均匀，陈化24h后，经制砖机机械压制，再经蒸汽养护，得到钡渣砖成品。蒸汽养护又分为静停、升温、恒温、降温4个过程[8]。
1.2.3 废水治理
碳酸钡生产过程中，废Na2SO3水关键起源为离心机过滤废水，水温65℃，废水中含有0.8%BaCO3、0.5%Na2SO3、0.4Na2S、0.6Na2S2O2。过滤废水进入澄清罐澄清，回收沉淀BaCO3再利用，清液去化钡工序，达成循环利用[8]。

第二章 碳化工段工艺探讨
2.1 连续碳化工艺
在碳酸钡生产中, 常常出现碳酸钡颗粒和堆密度改变, 而且往往一时极难找到其改变原因, 在深入研究其反应机理基础上, 用结晶动力学见解解释这一现象取得了圆满成功。在此基础上又提出了连续碳化对提升碳酸钡质量意义, 连续碳化能够得到大颗粒, 堆密度大质量好产品。并提出连续碳化新工艺方案。
2.1.1 碳化机理
硫化钡水溶液为：
2BaS +2H2O＝=Ba(OH)2·Ba(HS)2
也就是说硫化钡水溶液, 实质上是氢氧化钡和硫氢化钡混合物。在碳化时CO2首先和Ba(OH)2· Ba(HS)2 中Ba(OH)2发生反应, 表现在开始碳化时, 很长时间无H2S逸出。即首优异行
Ba(OH)2+CO2＝BaCO3↓+H2O
然后再进行
Ba(HS)2+CO2+H2O＝BaCO3↓+2H2S
这是因为第一个反应反应速度大大超出第二个反应反应速度缘故。实践证实,反应速度太快单位时间形成碳酸钡晶种多,颗粒极难长大, 所得产品相对密度小, 流动性不好。另外因为快速结晶结果, 会产生包裹现象, 使产品中硫化物含量过高。比如采取三塔串联时, 每塔全部装新鲜硫化钡溶液, 第一塔接触是石灰窑来气体, 第二塔接触是第一塔尾气（硫化氢含量增加）, 第三塔接触是第二塔尾气（硫化氢含量更增加）。将三个塔产品进行比较发觉, 第一个塔中产品含S2-0.15%, 第二个塔中产品含S2-0.1%, 第三个塔产品含S2-0.07%以下[7]。这是因为在第二或第三塔中硫化钡溶液部分发生以下反应
Ba(OH)2·Ba(HS)2+2H2S＝2Ba(HS)2+2H2O
也就是说硫化钡溶液中一部分Ba(OH)2和H2S反应生成Ba(HS)2, 降低Ba(OH)2直接和CO2接触机会, 增加CO2和Ba(HS)2反应几率, 从整体上降低碳酸钡生成生产，产品结晶颗粒增大, 包裹现象减轻, 所以S2-含量下降。
相关反应速度对碳酸钡颗粒和堆密度影响还能够从下多个方面看出:
2.1.2 反应温度
反应速度和反应物质浓度和温度成正比关系。温度升高时即使能够使反应速度加紧但CO2溶解度降低, 比如30℃时溶解度为0.665Hm3/m3水, 40℃时溶解度为0.521 Hm3/m3水。在生产条件下CO2溶解度降低对反应影响占主导地位。比如采取BaS浓度为4.2%, 温度为39.5℃和46.9℃下进行碳化, 得到产品堆密度分别为0.67和0.91。
2.1.3 硫化钡浓度
反应速度除了和二氧化碳浓度相关以外, 还和硫化钡浓度相关, 硫化钡浓度高反应速度快。如采取浓度为4.32%和2.89%硫化钡溶液, 得到产品堆密度分别为0.91和1.20
2.1.4 二氧化碳流量
CO2流量快, 供给量充足反应快, 单位时间得到产品多。反之, 则反应慢, 单位时间内得到产品少。单位时间产量和堆密度关系以下图。

图 3.1a碳化速度和堆密度关系图

从以上试验数据能够证实, 碳酸钡颗粒大小和生成碳酸钡时反应速度有很大关系, 反应速度快, 单位时间内形成晶种多,则颗粒增加速度减慢。反应速度慢, 单位时间内形成晶种少, 则结晶颗粒增加速度加紧,这么就能够得到大颗粒结晶, 且堆密度也大。
其实工业生产为了提升碳酸钡产品质量也注意了这个问题。现在工业生产中采取三塔串联间歇式操作。第一塔为碳化塔, 第二塔为半碳化塔, 第三塔为预碳化塔。新鲜硫化液先入预碳化塔, 在此和第二塔尾气关键发生以下反应：
Ba（OH）2 ·Ba（HS）2+2H2S＝Ba（HS）2+H2O
在预碳化时硫化钡溶液中S2-离子增加一倍, 这是长久以来所追求理论要求, 然而实际上达不到, 这是因为接触气体中不完全是硫化氢而还有二氧化碳气体，还会有以下反应发生：
Ba(OH)2+CO2＝BaCO3↓+H2O
比如入预碳化塔时BaS浓度140克/升, 预碳化终了为260克/升, 仅增加了0.857倍。
在预碳化塔中反应60分钟后, 经过阀门改变气体路线, 使第一塔尾气通入原预碳化塔, 也就是说原来预碳化塔作为半碳化塔, 原来半碳化塔作为碳化塔, 原来碳化塔作为预碳化塔, 再过60分钟再变换一次。经过200分钟以后, 原来预碳化塔完成了预碳化, 半碳化, 碳化三个过程。所谓半碳化就是将硫氢化钡碳化约二分之一程度, 碳化是半碳化后溶液直接和窑气接触, 200分钟为一个循环周期, 在这个周期内BaS、H2S、CO2浓度改变图。

图 3.1b碳化时间和BaS、H2S、CO2浓度改变图

从图中可看出以下问题:预碳化时前30分钟无H2S放出,30 分钟后快速上升, 半碳化和碳化段相比, 硫化钡和二氧化碳浓度下降速度要慢, 也就是说碳化段生成碳酸钡速度比半碳化段快, 从而判定二氧化碳浓度对碳化反应起着关键作用。
2.2 连续碳化新工艺探讨
中国工业碳酸钡生产关键采取碳酸化法, 碳酸化过程分为“预碳酸化”和“主碳酸化”两步[8]。这里所指是将碳酸化过程中产生硫化氢气体导入一个塔中，和硫化钡水解产物中氢氧化钡反应，生成硫氢化钡:
2BaS + 2H2O→Ba(HS)2 + Ba(OH)2 (1)
Ba(OH)2 + 2H2S＝ Ba(HS)2 + 2H2O (2)
直至硫化钡溶液全部转化为硫氢化钡为止。
第二步溶液里硫氢化钡, 和二氧化碳进行主碳化反应：
Ba(HS)2 + CO2 + H2O＝ BaCO3 ↓+ 2H2S (3)
同时也有下述反应发生：
BaSn+ CO2 + H2O＝BaCO3↓ + H2S↑+ Sn-1 (4)
生产厂碳化时, 若在一定压力下单孔集中导入CO2气体, 溶液中就会产生大量大小不一气泡, 因为气液接触面积较小, 只有气泡边缘和溶液接触, 所以, 影响了(3) 中反应, 气泡内部二氧化碳气体不会立即就反应, 所以就降低了(3)中反应速度。集中导入二氧化碳气体碳化方法, 降低了预碳酸化过饱和态。溶液过饱和态越低, 晶核成长推进力就越小, 这就是抑制晶核成长关键原因。受到抑制，晶核成长不完善就成为一个有缺点结晶。这么结晶表面活性很强,较强吸附力会造成钡浆粘结。这么结晶对水分子有一定吸附力。为了降低钡浆水分, 需增加过滤时间降低了设备利用率, 加大了能耗, 不仅使煤耗上升, 又增加了工人劳动强度。所以要改变碳化方法。从碳化塔不一样高度, 不一样部位, 以不一样角度, 分散导入二氧化碳气体。气体进入塔内, 从不一样高度,不一样部位, 和在不一样位置进行( 3)式反应, 出现一个立体碳化模式[2]。因为气体接触面积比较广泛, 提升了( 3)反应效果,使晶核成长有了一个适宜环境和条件, 有效地促进了结晶完善。
另外，现在采取碳化步骤是间歇式加料间歇式出料, 实质上是间歇式理想混合反应器。间歇式反应不仅在操作上麻烦而且产品质量不佳, 设备庞大。多年来大家作了大量试验和研究但全部未实现连续化[6]。这里关键问题是碳化过程中结疤问题。为处理此问题实现连续碳化新工艺, 提出以下方案。
连续碳化方案之一, 我们知道纯碱生产中碳化和碳酸氢氨生产中碳化全部是连续。全部是采取两个碳化塔, 一塔碳化一塔预碳化, 控制操作条件在预碳化中不产生固相, 两塔定时轮换使用, 所以预碳化时正是碳化清洗过程, 也等于一塔在清洗一塔在碳化。可是在碳酸钡生产中, 因碳酸钡溶解度很低,凡有二氧化碳和硫化钡溶液接触地方就有碳酸钡固相生成, 如像上述那样分为两个塔,不能控制在预碳化中不生成固相, 所以实现不了连续碳化
该方案实质是碳化和半碳化在一个塔进行, 窑气经过该塔后二氧化碳气体降至很低, 经过一个脱除二氧化碳设备, 将二氧化碳脱除。然后通入另一个塔, 在这个塔中硫化氢和硫化钡溶液接触进行预碳化, 因为气相中无CO2, 所以反应才能进行根本,反应完后溶液中S2-增加一倍已成为可能
连续碳化方案之二, 该方案是一塔碳化一塔清洗, 清洗时最好用硝酸或盐酸直接生成酸钡或氯化钡溶液, 蒸发结晶后可得氯化钡或硝酸钡产品, 亦可实现连续碳化目标。
2.3 结论
二氧化碳和硫化钡反应速度慢, 生成晶种少, 控制条件使其颗粒慢慢长大能够取得大颗粒, 堆密度大, 流动性好产品。生产厂碳化时, 集中导入二氧化碳气体, 降低了一预和二预过饱和态, 造成产品品质低下。新碳化方法分散导入二氧化碳气体, 再辅以二氧化碳气体以合适压力和浓度等工艺条件, 产品品质能够得到较大提升。现在中国采取是间歇式空塔鼓泡生产, 反应慢, 效率低, 设备庞大, 控制起来也比较困难。现在实现连续碳化关键就是“ 结疤”问题。针对此顽症提出了两个连续碳化工艺步骤。尤其是第一方案, 不仅能够实现连续碳化, 还能够提升碳酸钡质量, 生产出高纯硫化氢气体, 给硫化氢利用带来方便。

第三章 工艺设计及设备选型
3.1 概述
鉴于上一章所说连续碳化问题，我试探性设计出以下碳酸钡生产碳化方法：其碳化工段分为预碳化和碳化两个过程，用两塔串联连续生产，一塔碳化，一塔预碳化，碳化塔尾气经过搜集储存，然后压缩通入预碳化塔中进行反应，其主反应为：
Ba（OH）2+2H2S＝Ba(HS)2+H2O
在通入气体中，含有少许CO2 （小于5%），所以还会发生以下反应：
Ba（OH）2+CO2＝BaCO3↓+H2O
BaS+CO2+H2O＝BaCO3↓+H2S↑
以后两个反应反应速率较快，所以能够在预碳化塔中实现H2S净化，使反应能根本进行，所以使S2-含量增倍，Ba2+完全以Ba(HS)2形式存在，预碳化相当于除去了 Ba（HS）2中杂质，同时生成少许质量较低碳酸钡产品，塔底产出液体经沉降可得到质量较低碳酸钡，沉降后溶液经过泵打入碳化塔进行碳化，控制反应温度在90℃以上，可得到质量较高碳酸钡产品。
在此过程中，沉降池可做为储存设备，当碳化塔需要清洗时，预碳化仍然能够进行，当预碳化塔需清洗时，碳化仍然能够进行。清洗碳化塔时，关闭尾气搜集阀门，清洗预碳化塔时，关闭沉降池进口阀门，即为清洗时各塔独立反应。清洗周期可设为一个检修周期。
此设计中影响连续生产关键原因就是“结疤”问题，所以可增大液体流速，减小主物料浓度，使液流体能够立即带走反应结晶物，减小结晶物在塔底停留时间。
3.2 设计依据

3.2.1 生产能力
年产10万吨碳酸钡, 工作时间：300天/年, 安全系数：1.15,即工作时间t=300*24=7200h。 日生产能力：333.33吨/天，考虑安全系数后：383.33吨/天，即15.97吨/小时。
3.2.2 原料规格
硫化钡溶液：145g/L,
窑气：CO2含量40%，N2含量50%，其它气体含量10%。
3.3 工艺计算
3.3.1 物料衡算
3.3.1.1 反应物料计算
已知碳化塔入口气体含量：wCO2≈40%,
出口气体含量:wCO2≈5%、wH2S≈36%
依据反应方程可得：
硫化钡溶液年用量V=(100000×106/197.34)×169.39/145（L）=5.92×108L
二氧化碳用量M=（15.97×106/197.34）×44×40%/(40%-5%)=4.07×106g/h
二氧化碳年耗量M总=（100000/197.34）×44×40%/(40%-5%)=25481.76t/a
窑气年总用量M′=25481.76/1.964/40%=32436.05×103m3/a
碳化塔进气量M1=32436.05×103/7200=4505.01 m3/h
在通入预碳化塔气体中，有5%二氧化碳，反应时，需消耗:
nBa2+=32436.05×103×5%/1.964/44=18.77×106mol
所以硫化钡溶液年用量应为V′=（18.77×106×169.39/145）+5.92×108L
=6.14×108L
硫化钡溶液流量V1=6.14×108/7200=8.53×104L/h
窑气流量M2=32436.05×103/7200=4.50×103 m3/h
碳化塔入口液体流量V2=5.92×108/7200=8.22×104 L/h
预碳化塔进口气体流量
M3=(100000×106/197.34)×34×2/1.417/36%/7200=9.38×103 m3/h
碳化塔中二氧化碳吸收量M3′ =32436.05×103×35%/7200=1576.75 m3/h
预碳化塔中硫化氢吸收量
M4=(100000×106/197.34)×34/2/1.417/7200=844.36 m3/h
碳化塔中硫化氢生成量
M5=(100000×106/197.34)×34×2/1.417/7200=3377.50 m3/h
由计算可知：碳化塔尾气中硫化氢可供预碳化使用。预碳化后尾气含二氧化碳较低，而硫化氢含量较高，所以能够再次通入预碳化塔中使用。将预碳化塔尾气和碳化塔尾气按一定比列混合后再次通入预碳化塔中，可降低预碳化塔进口中二氧化碳含量，使预碳化进行更根本，提升硫氢化钡产量。
在反应中有水参与，依据反应方程可知，参与反应水总量和反应生成水总量相同，在各塔反应中，水仅作为中间物质，而原料硫化钡溶液浓度较低，溶液中水足以使反应顺利进行，所以反应中不需要补给水。
3.3.1.2 预碳化塔取出液含量计算：
碳酸钡含量
W1=(18.77×106×197.34/7200)/[8.22×104×（145+1000）]=0.55%
假设预碳化根本进行，则硫氢化钡含量
W2=(100000×106/197.34)×203.46/7200/[8.22×104（145+1000）]=15.21%
3.3.1.3 碳化塔取出液含量计算
碳酸钡含量
W3=(100000×106)/7200/ [8.22×104×（145+1000）]=14.76%
在硫化钡溶液制备过程中含有一定杂质，所以在预碳化前应先除去大部分杂质再通入塔中，降低杂质参与反应，可提升产品纯度，在碳化和预碳化过程中，因反应不足，可能含有少许其它形式钡盐，所以加入少许碳酸钠脱硫，提升产品纯度。
3.4 热量计算
查资料得20℃时，qn CO2=1557.192KJ/mol
碳化塔内反应温度在90℃以上，所以得
qn′=qn-1.674×（t-20）
=1557.192×（90-20）=109003KJ/mol
二氧化碳溶解量M3′=1576.99×1.964 /44（kmol/h）=70.39 kmol/h
二氧化碳溶解放热量Q1=109003×70390=7.673×109KJ/h
碳酸钡结晶热qn=1216.289KJ/mol
碳酸钡结晶放热量Q2=1216.289×16×106/197.34=9.86×107 KJ/h
总放热量Q3=7.772×109 KJ/h
水比热C=4.02×103J/Kg·℃
假设水比热为溶液比热，则反应放出全部热量能使液体升高T℃，
T=7.772×1012/【8.22×104×（145+1000）×4.02×103】 =20.54℃
出塔液体温度为90℃，通入换热器壳层和进入碳化塔冷流体进行接触，冷流体预热，热流体冷却。
碳化塔入口液体流量V2=8.22×104 L/h，
反应所耗水量忽略不记，则碳化塔出口液体流量应等于入口液体流量。
冷流体预热使温度升高至50℃，再通入碳化塔进行反应，则液体升温至90℃所需热量Q4=【（8.22×145×203.46/169.39）+8.22×1.0×103】×4.02×103×40
=1.552×109J/h
若用110℃过热蒸汽来加热，换热后冷凝水温度为80℃则所需蒸汽量
MT=1.552×109/（4.02×103×30）=12.87t/h
碳化塔尾气中还含有较多热量，所以能够经过换热器和冷流体换热，以降低本身温度，而且还可使冷流体预热，以达成能源回收利用。
3.5 设备计算
3.5.1回转炉(基础数据)
1.生产规模
年产10万吨碳酸钡，年操作时间7200小时，安全系数：1.15
2.原料参数
重晶石 含硫酸钡85%、杂质15%
白煤 含碳量70.98%、灰分23.4%
烟煤 发烧量29185kJ/kg/、灰分20%
3.生产经验数据
每吨碳酸钡重晶石消耗量折100%硫酸钡为1.626吨
原料配比：
重晶石（100%BaSO4）:白煤（含碳量84%）=100:25 (1)
重晶石（100%BaSO4）:烟煤（发烧量29302kJ/kg）=100:20 (2)
4.炉内化学反应式
BaSO4+ 2C==BaS+2CO2
C+O2=CO2
(二)设备工艺计算
1．进炉生料计算
进炉重晶石量
1.626×100000/0.85=191294.12t/a
考虑安全系数，则：191294.12×1.15/7200=30.55t/h
进炉白煤量按式（1）折算
30.55×0.85：（0.7089X/0.84）=100：25
则x=7.69t/h
进炉烟煤按式（2）折算
30.55×0.85：（29185Y/29302）=100：20
则y=5.21t/h
进炉生料量=进炉重晶石量+进炉白煤量+进炉烟煤量=30.55+7.69+5.21=43.45t/h
2.出炉熟料量
W1=WBaS+W未反应BaSO4+W杂质+W煤粉=W* （3）
式中W1——出炉熟料量，t/h
W——重晶石投料量，30.55t/h
x——重晶石含BaSO4,85%
T——BaSO4炉内转化率，65%
M——白煤投料量，7.69t/h
x1——白煤中灰分含量，23.4%
N——烟煤投料量，5.21t/h
X2——烟煤中灰分含量，20%
0.7253为BaS/BaSO4分子量之比
W1=30.55*0.85*0.65*0.7253+30.55*0.85*0.35+30.55*0.15+7.69*0.234+5.21*0.2=28