云式除尘技术在超稳分子筛焙烧炉吹扫气氯化铵结晶去除中的应用.pdf

中国科技期刊数据库 工业 A 收稿日期：2023 年 12 月 22 日 作者简介：刘宇航（1985），男,汉族,山东蓬莱人，高级工程师，大学本科，研究方向为催化新材料于新技术。-50-云式除尘技术在超稳分子筛焙烧炉吹扫气氯化铵结晶去除中的应用 刘宇航 赵 亮 张吉华 中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司，甘肃 兰州 730000 摘要：摘要：超稳分子筛生产过程中，原油中的杂质导致铵盐结晶从而形成沉积堵塞以及多相流冲蚀，导致炼油装置局部腐蚀失效，从而影响装置的运行甚至存在安全隐患。实验室化验分析得知该结晶物主要成分为氯化铵，对氯化铵结晶反应的机理进行了研究和计算，并引进新式除尘技术云式除尘用于氯化铵结晶去除。结果表明：当云式设备风机频率为 44Hz、入口烟气温度为 240、雾化水量为 360L/h、雾化气量为 108 m3/h 时，云式设备对于烟气中氯化铵可实现 99.12%的最佳处理效率，最终处理后烟气中氯化铵结晶的颗粒浓度始终在 10mg/Nm3 以下。关键词：关键词：云式除尘技术；分子筛；尾气处理；氯化铵；结晶 中图分类号：中图分类号：X701 随着我国石油化工行业的发展，我国炼油能力这几年持续增加，炼油产业对原油需求量也不断加大，但是因为我国缺乏丰富的原油资源储备，在炼油加工行业中劣质化原油需求量加大，劣质原油中存在大量的杂质如 S、N、Cl 等元素，其中 Cl 元素和 N 元素在加氢过程中反应生成氯化氢和氨气，二者随着温度降低发生结晶反应生成氯化铵盐导致炼油装置局部腐蚀失效，从而影响装置的运行甚至存在安全隐患。石油化工炼油装置的氯化铵结晶主要原因是因为原油中的杂质导致的铵盐结晶从而形成的沉积堵塞以及多相流冲蚀，该情况主要发生在炼油装置的换热系统和空冷系统1,2。美国石油协会、美国防腐蚀协会以及壳牌等组织3-5通过对大量资料案例的调查研究分析，认为流体的流速、含液量及铵盐浓度对炼油装置的换热系统的失效产生重要影响，并试验了部分材料的耐腐蚀性能。Toba K 等人6研究了氯化铵固体颗粒在不同相对湿度环境下，能吸收水分潮解形成强腐蚀性的氯化铵溶液。在临界相对湿度下，氯化铵对金属的腐蚀最严重，且氯化铵颗粒的临界相对湿度随温度的升高而降低。Sudhakar Mahajanam7发现氯化铵固体颗粒具有吸湿性，当大颗粒氯化铵盐沉积时，会潮解形成强腐蚀性介质发生严重点蚀，腐蚀速率可达 100mpy(2.54mm/a)。目前的治理手段主要有源头控制和末端治理两种。为了减少铵盐结晶造成的堵塞和腐蚀现象，崔蕊，金浩哲等学者8,9发现通过加装脱氮、脱氯罐（其中为分子筛、硅胶等吸附剂）的方法可以降低原料中携带的 N、Cl 元素，从而达到使生成的氯化铵结晶大幅减小的目的。但由于石油化工工艺限制，氯化铵结晶问题的控制措施主要集中在末端治理，当氯化铵冷却结晶后再通过加热升华10、脉冲波动11、注水溶解12、加缓蚀剂13等方式去除生成的铵盐结晶防止其堵塞腐蚀管道设备。但是这些治理的方法都有很大的弊端，如注水溶解时注水量不够会导致产生垢下腐蚀问题，长期注水产生的冲刷腐蚀作用会减短管道仪器的使用寿命，而加热升华的氯化铵，还会在后端生成结晶，并没有真正解决氯化铵结晶问题。云式除尘技术则是基于大气成云降雨机理，采用雨雾发生器和超重力收集装置使得细颗粒物能够被高效去除，而相较于传统技术，云式除尘技术的超细雾滴可通过超大的比表面积快速吸收氯化氢气体和氨气；同时还可以通过构建过饱和水气环境14在氯化铵结晶生成固体小颗粒表面发生异质凝并长大，高效收集氯化铵结晶固体，最终实现氯化铵的高效净化脱除。兰石化生产分子筛焙烧工艺尾气中产生的氯化铵结晶问题无法采用源头控制减少 NH4+、Cl-的产生，传统尾端控制措施也无法避免氯化铵结晶问题影响，都是产生后再治理，还是会对设备管道造成堵塞和腐蚀影响。本研究在中国石油兰州石化公司催化剂厂分子筛焙烧工艺尾气中氯化铵结晶问题引入云式除尘技术，不仅能够充分发挥技术优势，解决兰中国科技期刊数据库 工业 A-51-石化生产分子筛焙烧工艺尾气中的氯化铵结晶问题，同时对与将云式除尘技术推广应用于石油化工行业以解决铵盐结晶问题具有重要的意义。1 实验部分 1.1 反应机理 氯化氢和氨气在 337.8时开始发生化合反应生成氯化铵14 NH3+HCl NH4Cl(1)实际生产过程中，反应(1)的吉布斯函数为 rGm=rGm+RTln(PBp)BB(2)式中：rGm反应(1)的摩尔反应吉布斯自由能变，表示为焓和熵的函数；rGm反应(1)的标准摩尔吉布斯自由能变；R气体常数；T反应温度；PB为组分 B 的逸度，表示为其逸度系数和分压的乘积；p标准压力；B反应方程式中组分 B 的化学计量系数。rGm=rHm TrSm=BfHm(B)B TBfSm(B)B(3)PB=B pB(4)式中：rHm标准摩尔焓变；rSm标准摩尔熵变；fHm(B)组分 B 的标准摩尔生成焓；fSm(B)组分 B 的标准摩尔熵；B组分 B 的逸度系数；pB组分 B 的平衡分压。基于对应态原理计算氯化氢和氨气的逸度系数9，并根据化工热力学数据手册15将气态氯化氢、气态氨气以及固态氯化铵的fHm、fSm代入上式，得到氯化铵结晶反应达到平衡时，温度与气态反应物分压的关系16：T=1760.2870 0.008314ln(7.5 105 pHCl pNH3)(5)根据理想气体状态方程可计算得到焙烧炉吹扫气中的气体总物质的量，进而根据吹扫气中氯化氢与氨气的物质的量可得到这两种气体组分的分压，从而通过公式（5）可计算得到氯化铵结晶温度。1.2 实验原理 云式除尘系统的技术原理为：效仿自然降雨过程，构建相对湿度过饱和的环境，类似于云雾形成条件，在扰动的流场中粉尘颗粒与饱和水蒸汽充分混合，饱和水蒸汽以粉尘颗粒为凝结核液化并附着在粉尘颗粒（“云”物理学原理）使粉尘颗粒粒径不断增大。其不仅改善了粉尘颗粒的亲水性能，而且增大了粉尘的体积与重量，从而降低其流体曳力，使超细粉尘颗粒的捕集效率大大提高。与此同时，过饱和雾气中的液滴与粉尘颗粒相互碰撞，发生聚并、凝结等微物理过程。图 1 氯化铵结晶平衡曲线 云式除尘器通过雾化喷嘴产生微米级的水雾，形成过饱和湿度的环境；空气中的过饱和水以细微粉尘为凝结核生成大颗粒的雾滴；雾滴随气流进入到云式除尘器，将粉尘和雾滴收集下来；最终将洁净空气排出。图 2 云式空气净化机理图 1.3 实验装置 本次试验中,用崂应3012H型自动烟尘(气)测试仪监测云式除尘装置进出口浓度,采样位置如图3所示;采用由日本 rigaku 公司生产的 D/Max-2400 型 X 射线衍射仪，测试粉尘污染物的物相组成；采用戴安ICS-1500 型离子色谱仪定量分析结晶固体中可溶性组分的阴离子浓度；采用国标 HJ 548-2016固定污染源废气 氯化氢的测定硝酸银容量法分析烟气中氯化氢组分；采用 GB/T 3600-2000肥料中氨态氮含量的测定 甲醛法分析烟气中氨气组分。中国科技期刊数据库 工业 A-52-表 1 实际实验运行工况参数 项目 工况参数 平均烟气温度()321.1 管内平均总压(kPa)83.03 颗粒物浓度(g/m)24.46 氯化氢浓度(mg/L)1.223 氨浓度(mg/L)7.221 氯化铵结晶温度()217.7 图 3 实验设备布置示意图 2 结果与分析 2.1 不同风机频率条件下对系统的压力损失和氯化铵的去除效率的影响 调整风机频率，改变云式设备压降，一般而言，风机频率越高，云式设备压降越大。图 4 展示的是云式设备效率随风机频率变化。结果表明，存在最佳云式设备风机频率。未达到最佳风机频率时，云式系统的效率随压降的升高而升高，其原因在于：由于出口温度下未被吸收处理的氯化铵气体会完全结晶形成颗粒物，云式设备的压降越高，则气体在云式设备内的流速越快，气体中的颗粒物所受的离心力也就越强，则云式设备处理效率也就越高；达到最佳风机频率后，系统效率随着压降的提升出现先下降后上升的状况。其主要原因在于：随着系统压降的升高，气体的运动速度也会提升，则其在云雾发生器内的停留时间也会随之缩短。细颗粒物在雾化箱中的停留时间过短导致了细颗粒物无法充分完成“长大”的过程，因此会限制云式除尘器的效率。当云式除尘器风机频率过大时，细颗粒物在其内受到的离心力非常大，此时对于那些无法充分长大的细小颗粒物也可实现一定的收集作用。继续提升云式设备的风机频率，其处理效率可能会有一定的提升。然而当云式设备风机频率较高的时候，设备的能耗及运行成本也会增大。综合云式设备能耗及处理效率，最终选择 44Hz 作为云式设备的最佳风机频率，效率可达到最高为 97.43%。2.2 不同水量、气量条件下对氯化铵的去除效率的影响 保持云式设备风机频率为 44Hz，借助流量计改变云式设备雾化水量。测定不同雾化水量条件下，设备进出口粉尘浓度及处理效率。云式设备入口烟温平均在 320，雾化水雾有部分气化，烟气继续降温使空气达到临近饱和阶段，入口烟气量为 2000m/h，烟温320，从热力学和实际工程经验可知，云式设备可将烟温降到 90。图 4 云式设备效率随风机频率变化 表 2 云式设备换热计算 温度 Q1换热能量(kJ)温度 换热能量(kJ)蒸发率 所需水量（kg/h）蒸发水量(kg/h)降温后烟气量(m/h)进气温度 出气温度 出口温度 进口温度 320 90 278885.87 90 30 278885.87 20%397.05 79.41 1224.48 320 90 278885.87 90 30 278885.87 30%300.46 90.14 1224.48 320 90 278885.87 90 30 278885.87 40%241.67 96.67 1224.48 320 90 278885.87 90 30 278885.87 50%202.12 101.06 1224.48 中国科技期刊数据库 工业 A-53-由于烟气温度为 320，而氯化铵结晶温度为217.7，因此本次实验中对 240、280和 320三个温度梯度进行氯化铵去除效率的研究.图 5 320入口烟温时云式设备效率随雾化水量变化 图 6 280入口烟温时云式设备效率随雾化水量变化 图 7 240入口烟温时云式设备效率随雾化水量变化 由图 5、6、7 结果表明，改变雾化水量，云式设备处理效率发生变化，存在最佳雾化水量。当未达到最佳雾化水量时，氯化铵的处理效率随雾化水量递增，达到最佳雾化水量后处理效率骤降。其主要原因在于在雾化水量达到最佳水量之前雾化效果较好，雾滴比表面积相对较大，对氯化铵气体的吸收效果较好，因此水量越大，气液接触面积也越大，因此处理效果也更好；而在雾化水量达到最佳水量之后，由于水气量过大，雾化效果变差，导致所形成的雾滴比表面积相对变小，气液接触面积也因此变小，对氯化铵气体的吸收处理效果也随之变差；但在远大于最佳雾化水量时，处理效率降低有减缓甚至回升的趋势，这是由于随着雾化水量的增加，总气液接触面积增大了，能够吸收更多的氯化铵气体。2.3 不同进出口温度条件下对氯化铵的去除效率的影响 由图 5、6、7 结果表明，入口烟气温度较低时的最佳处理效果较好，同时入口烟气温度越高时达到最佳处理效率时所需的雾化水量也越大。这是由于烟气温度越高时，受蒸发影响，雾化效果变差，因此需要更多的雾化水量才能实现最佳的处理效果；而当雾化水量增加后，雾化效果也会因此变差，这两个效果的叠加下总体的氯化铵处理效率还是有所下降，导致入口烟气温度增大后，最佳雾化水量下的氯化铵处理效果比烟气温度更低时要差。因此，此次实验总结不同入口烟气温度与雾化水量对氯化铵处理效率的影响，选择 240的入口烟气温度和 360L/h 的雾化水量作为最佳参数，可同时确定雾化气量为 108m3/h。3 结论 云式技术应用于 FCC 催化剂吹扫气中氯化铵的处理，旨在解决超稳分子筛焙烧炉吹扫气氯化铵结晶问题。对试验烟气进行相关数据样品的采集分析，掌握烟气的基本性质；在实验室内模拟现场工况布设了云式设备进行技术参数优化实验，得到了较为详细的技术参数，所得结论如下：（1）本试验项目吹扫气中的平均烟气温度为321.1，管内平均总压为 83.03kPa，颗粒物浓度达到了 24.46g/m，晶相结构及水溶性离子分析结果表明颗粒物中除了一些金属元素，占比最多的为氯化铵晶体，说明结晶过程没有引入其他杂质，结晶的为单纯的NH4Cl，氯化铵结晶量较大。（2）气体中氯化氢和氨的浓度分别为 1.223mg/L和 7.221mg/L，通过相关公式计算得到氯化铵结晶温度为 217.7，该结晶温度可作为后续温度操作参数优化设置作为参考依据。（3）通过实验分析，最佳运行参数为：风机频率为 44Hz、入口烟气温度为 240、雾化水量为 360L/h、雾化气量为 108m3/h。在该最佳运行参数下最佳处理效中国科技期刊数据库 工业 A-54-率可达 99.12%。最终处理后烟气中氯化铵结晶的颗粒浓度始终在 10mg/Nm3以下。参考文献 1Shargay C A,Turner J,Messer B,et al.Design Considerations to Minimize Ammonium Chloride Corrosion in Hydrotreater REACsC/CORROSION 2001.OnePetro,2001(3):54.2Toba K,Uegaki T,Asotani T,et al.A New Approach to Prevent Corrosion of the Reactor Effluent System in HDS UnitsC/CORROSION 2003.OnePetro,2003(5):65.3Horvath R J,Cayard M S,Kane R D.Prediction and Assessment of Ammonium Bisulfide Corrosion under Refinery Sour Water Service ConditionsJ.CORROSION 2006.OnePetro,2006(6):6.4API Publication 932-A.A study of corrosion in hydro processing reactor eflfluent air cooler systemJ.Corrosion,2015(2):44.5Piehl R L.Survey of corrosion in hydrocracker effluent air coolersJ.Materials Performance,1976,15(1):15-20.6Toba K,Suzuki T,Kawano K,et al.Effect of Relative Humidity on Ammonium Chloride Corrosion in RefineriesJ.Corrosion,2011,67(5):77.7Mahajanam S,Addington F,Barba A,et al.Ammonium chloride corrosion in the refining industryJ.CORROSION 2017.OnePetro,2017(5):55.8崔蕊,侯志忠,刘嫘,等.加氢装置换热器结垢腐蚀原因及措施J.安全 健康和环境,2018,18(12):37-39.9金浩哲,叶浩杰,偶国富,等.基于偏最小二乘法的加氢换热器 NH4Cl 结晶温度预测模型J.石油学报(石油加工),2017,33(06):1176-1182.10张艳,李伟英,韩崇文,等.氯化铵盐结晶对加氢装置长周期运行的影响J.石油化工腐蚀与防护,2016,33(04):29-32.11 李 春 桃,胡 红 辉,王 军,等.加 氢 反 应 流 出 物 系 统 露 点 腐 蚀 失 效 预 测 和 防 护 J.现 代 化工,2020,40(12):212-214.12 梁 玉 贤,许 建 云,宋 明 帅.重 油 加 氢 装 置 高 压 换 热 器 结 垢 研 究 分 析 J.精 细 与 专 用 化 学品,2018,26(07):27-29.13Askari M,Aliofkhazraei M,Ghaffari S,et al.Film former corrosion inhibitors for oil and gas pipelines-A technical reviewJ.Journal of Natural Gas Science and Engineering,2018,58:92-114.Wang B,Li S Q,Dong S J,et al.A new fine particle removal technology:cloud-air-purifyingJ.Industrial&Engineering Chemistry Research,2018,57(34):11815-11825.14刘光启,马连湘,刘杰.化学化工物性数据手册M.北京:化学工业出版社,2002(6):60-69.15American Petroleum Institute.Design,materials,fabrication,operation,and inspection guidelines for corrosion control in hydroprocessing reactor effluent air cooler(REAC)systemsM.US:API Publication,2004(6):11-27.