氮掺杂柠檬酸碳量子点的制备与表征.pdf
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1、 收稿日期:2 0 2 3-0 5-2 4;修回日期:2 0 2 3-0 7-1 4基金项目:北京市大学生科研训练项目(2 0 2 1 J 0 0 0 8 3)。作者简介:李世红(1 9 9 6-),女,硕士研究生,研究方向为高分子材料,E-m a i l:l i s h i h o n g 5 4 0 2 3 01 6 3.c o m;金玉顺(1 9 6 8),女,博士研究生,副教授,研究方向为高分子材料,通讯联系人,E-m a i l:j i n y u s h u n b i p t.e d u.c n。第3 2卷 第1期2 0 2 4年3月北京石油化工学院学报J o u r n a l
2、 o f B e i j i n g I n s t i t u t e o f P e t r o c h e m i c a l T e c h n o l o g yV o l.3 2 N o.1M a r.2 0 2 4文章编号:1 0 0 8-2 5 6 5(2 0 2 4)0 1-0 0 0 1-0 5氮掺杂柠檬酸碳量子点的制备与表征李世红,王军鹏,金玉顺*(北京石油化工学院新材料与化学工程学院,北京 1 0 2 6 1 7)摘要:以柠檬酸为碳源、尿素为氮源、N,N-二甲基甲酰胺为反应溶剂,采用溶剂热合成法制备了N掺杂荧光碳量子点(C D s),并利用红外光谱仪、X射线光电子能谱仪
3、、紫外可见分光光度计、荧光光谱仪、荧光显微镜以及透射电子显微镜对产物进行表征,探究了反应温度及反应时间对荧光碳量子点的影响。结果表明,在反应温度1 4 0下反应1 0h可以得到分布均匀、尺寸均一、粒径大约7n m左右的球形C D s颗粒,C D s表面含有羧基、氨基、羟基等基团。所得C D s荧光强度较强,有浓度淬灭效应。在紫外光、蓝光、绿光照射下分别发出蓝色荧光、蓝绿色荧光、红色荧光。关键词:柠檬酸;尿素;荧光碳量子点;溶剂热合成法中图分类号:O 6 5 7.3;T B 3 8 3.1文献标志码:AD O I:1 0.1 9 7 7 0/j.c n k i.i s s n.1 0 0 8-2
4、 5 6 5.2 0 2 4.0 1.0 0 1开放科学(资源服务)标识码:P r e p a r a t i o n a n d C h a r a c t e r i z a t i o n o f N i t r o g e n-d o p e d C a r b o n C i t r a t e Q u a n t u m D o t sL I S h i h o n g,WANG J u n p e n g,J I N Y u s h u n*(C o l l e g e o f N e w M a t e r i a l s a n d C h e m i c a l E n g
5、 i n e e r i n g,B e i j i n g I n s t i t u t e o f P e t r o c h e m i c a l T e c h n o l o g y,B e i j i n g 1 0 2 6 1 7,C h i n a)A b s t r a c t:I n t h i s p a p e r,N-d o p e d f l u o r e s c e n t c a r b o n q u a n t u m d o t s(C D s)w e r e p r e p a r e d b y s o l v o-t h e r m a l s
6、 y n t h e s i s u s i n g c i t r i c a c i d a s c a r b o n s o u r c e,u r e a a s n i t r o g e n s o u r c e,a n d N,n-d i m e t h y l-f o r m a m i d e a s r e a c t i o n s o l v e n t.T h e p r o d u c t s w e r e c h a r a c t e r i z e d b y i n f r a r e d s p e c t r o m e t e r,X-r a y
7、 p h o t o e l e c t r o n s p e c t r o m e t e r,UV-v i s i b l e s p e c t r o p h o t o m e t e r,f l u o r e s c e n c e s p e c t r o m e t e r,f l u o r e s-c e n c e m i c r o s c o p e a n d t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p e.T h e e f f e c t s o f r e a c t i o n
8、t e m p e r a t u r e a n d r e a c t i o n t i m e o n f l u o r e s c e n t c a r b o n q u a n t u m d o t s w e r e i n v e s t i g a t e d.T h e r e s u l t s s h o w t h a t s p h e r-i c a l C D s p a r t i c l e s w i t h u n i f o r m d i s t r i b u t i o n,u n i f o r m s i z e a n d p a
9、r t i c l e s i z e o f a b o u t 7 n m c a n b e o b t a i n e d a t t h e r e a c t i o n t e m p e r a t u r e o f 1 4 0 f o r 1 0h,a n d t h e s u r f a c e o f C D s c o n t a i n s c a r b o x y l,a m i n o a n d h y d r o x y l g r o u p s.T h e o b t a i n e d C D s h a s s t r o n g f l u o
10、 r e s c e n c e i n t e n s i t y a n d c o n c e n t r a-t i o n q u e n c h i n g e f f e c t.U n d e r u l t r a v i o l e t l i g h t,b l u e l i g h t a n d g r e e n l i g h t,i t e m i t s b l u e f l u o r e s-c e n c e,b l u e g r e e n f l u o r e s c e n c e a n d r e d f l u o r e s c e
11、 n c e r e s p e c t i v e l y.K e y w o r d s:c i t r i c a c i d;u r e a;f l u o r e s c e n t c a r b o n q u a n t u m d o t s;s o l v o t h e r m a l s y n t h e s i s 碳量子点(C D s)是一种碳纳米材料,其大小一般为1 0n m左右,颗粒均匀,呈球形结构。C D s具有良好的生物相容性,克服了传统碳材料水溶性差的缺点。由于C D s比表面积较大,其表面缺陷效应突 出,使 得C D s有 较 好 的 发 光 效 应1
12、-2。因 此C D s常用于光催化、生物成像以及药物载体等领域。此外,C D s还被用作光声造影剂、光动力治疗和光热治疗的光敏剂等3-5。同时,利用C D s的大比表面积和表面上的羧基官能团可以制备多模态探针6-8。近年来,C D s的制备方法有2种:第1种是通过化学或 物理的方 式对碳结构 材 料 进 行 切割、烧蚀、裂解等操作的方法,即自上而下法9;第2种为通过有机碳分子体系中的小分子碳前驱体之间发生碳化、缩合等反应,最终形成碳量子点的方法,即自下而上法。基于此,笔者以柠檬酸和尿素为反应前驱体,采用溶剂热合成法制备了掺杂N元素的荧光碳量子点,探究了反应温度及反应时间对荧光碳量子点的影响。并
13、通过红外光谱仪、X射线衍射仪、紫外可见分光光度计、荧光光谱仪、荧光显微镜以及透射电子显微镜对产物进行表征。1 实验1.1 试剂与仪器柠檬酸,分析纯,天津市福晨化学试剂厂生产;尿素,分析纯,天津市福晨化学试剂厂生产;N,N-二甲基甲酰胺,分析纯,北京化工厂生产。N i c o l e t-3 8 0型红外光谱仪,美国T h e r m o E l e c-t r o n公司生产;UV-2 4 5 0紫外-可见分光光度计,日本岛津公司生产;F S 5荧光光谱仪,美国爱丁堡公司生产;F E-4 A型荧光显微镜,北京世纪科信科学仪器有限公司生产;H-7 6 5 0 B型透射电子显微镜,F E I公司生
14、产;N e x s a G 2型X射线光电子能谱仪,赛默飞公司生产。1.2 荧光碳量子点的制备以柠檬酸为碳源、尿素为氮源,采用溶剂热合成法制备氮掺杂荧光碳量子点。将柠檬酸和尿素完全溶解于N,N-二甲基甲酰胺中,将溶液转移至1 5m L不锈钢高压水热反应釜中,在1 2 02 0 0的烘箱中反应61 5h,待反应结束后将高压水热反应釜自然冷却至室温,将所得产物在1 00 0 0 r/m i n的转速下离心得到上清液,即C D s样品。探究了反应时间、反应温度对C D s的影响,具体反应条件如表1所示。表1 碳量子点制备条件T a b l e 1 P r e p a r a t i o n c o
15、n d i t i o n s o f c a r b o n q u a n t u m d o t s试样编号反应温度/反应时间/h产物图片11 2 01 021 4 01 031 8 01 041 8 01 251 8 01 562 0 01 02 结果讨论2.1 傅里叶变换红外光谱分析1 4 0下反应1 0h制备的荧光碳量子点的红外谱图如图1所示。图1 荧光碳量子点的红外谱图F i g.1 I n f r a r e d s p e c t r u m o f f l u o r e s c e n t c a r b o n q u a n t u m d o t s 从图1中可以看
16、出,3 4 5 8 c m-1和1 5 0 4 c m-1处吸收峰分别为NH的伸缩振动和面内弯曲振动峰,8 6 6 c m-1处为NH面内摇摆振动。OH的伸缩振动位于3 3 2 8 c m-1处。2 9 2 4 c m-1处为CH反对称伸缩振动,2 8 5 7 c m-1为CH对称伸缩振动,C O双键的伸缩振动峰在1 6 6 1 c m-1处,C C双键的伸缩振动峰在1 5 0 4 c m-1处,CH面内弯曲振动峰在1 4 3 3 c m-1处,CO的吸收峰在1 2 5 6、2北京石油化工学院学报2 0 2 4年第3 2卷1 0 8 5 c m-1处。C H3的 特 征 峰 位 于1 3 8
17、3 c m-1。通过F T-I R谱图分析,说明以柠檬酸和尿素作为反应前驱体制备的C D s表面含有大量的NH、OH、C O、CO、C H3等基团,尿素中的N原子被掺杂到C D s的结构中。2.2 X射线光电子能谱分析在反应温度为1 4 0下反应1 0h制备的荧光碳量子点的X P S谱图如图2所示。图2 荧光碳量子点的X P S谱图F i g.2 X P S s p e c t r a o f f l u o r e s c e n t c a r b o n q u a n t u m d o t s 从图2(a)中可以得出,C D s中存在C、O、N 3种元素。从图2(b)中可以看出,C
18、D s的C 1 s光谱显示 出2 8 7.7e V(CO)、2 8 5.6e V(CO)、2 8 4.9e V(C-S P3)、2 8 4.3e V(C C)4个峰。从图2(c)中可以看出,C D s中的N 1 s光谱显示出3 9 9.8 3e V(NH)、3 9 9.3e V(CNC)、3 9 9.5e V(N(C)3)3个峰。从图3(d)中可以看出,C D s中的O 1 s谱显示出5 3 0.8 e V(OH)和5 3 1.6e V(COC)2个峰。结合前述红外光谱分析可以确定,以柠檬酸为碳源制备的C D s的表面具有NH、OH、CO、C C、CO、CH3等基团。2.3 紫外-可见吸收光谱
19、及荧光光谱分析通常,C D s紫外-可见吸收光谱中的特征吸收与C=C/C=O的*跃迁、n*跃迁和表面跃迁相关1 0。C D s紫外-可见吸收光谱及荧光光谱如图3所示。从图3中可以看出,在反应温度为1 4 0下反图3 C D s紫外-可见吸收光谱及荧光光谱F i g.3 U v-v i s i b l e a b s o r p t i o n a n d f l u o r e s c e n c e s p e c t r a o f C D s 应1 0h所制备的碳量子点由于C C的*跃迁,使得C D s在2 3 5n m处有1个紫外吸收峰。由于CO的n*跃迁,使得C D s在3 3 4
20、n m处存在1个较宽的紫外吸收峰。通过荧光光谱可知,其最佳激发波长为3 3 9n m,在3 3 9n m下激发荧光碳量子点发现其最佳发射波长位于5 6 0n m处。3第1期李世红等.氮掺杂柠檬酸碳量子点的制备与表征2.4 反应温度对荧光强度的影响不同反应温度合成C D s的紫外-可见吸收光谱和荧光光谱如图4所示。图4 不同反应温度合成C D s的紫外-可见吸收光谱和荧光光谱F i g.4 U v-v i s a b s o r p t i o n s p e c t r a a n d f l u o r e s c e n c e s p e c t r a o f C D s s y n
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