不同耦合构型多自旋体系单重态制备效率研究.pdf
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1、 Chinese J Magn Reson,2024,41(1):67-76 第 41 卷第 1 期 2024 年 03 月 Vol.41 No.1 Mar.2024 波波 谱谱 学学 杂杂 志志 Chinese Journal of Magnetic Resonance doi:10.11938/cjmr20233063 不同耦合构型多自旋体系单重态制备效率研究 王子文,辛家祥,魏达秀,姚叶锋#上海市磁共振重点实验室,物理与电子科学学院,华东师范大学,上海 200062 摘 要:核自旋单重态是一种特殊的量子态,其存在寿命能远长于纵向弛豫时间(T1),能够被用于研究分子之间的慢扩散和慢运动等动
2、力学过程单重态的制备是其能成功应用的关键目前文献中报道了多种制备单重态的方法,这些方法主要适用于孤立的两自旋体系,当单重态所涉及的核自旋受到其它自旋的耦合作用时,单重态的制备效率往往会降低 本文以三自旋体系为例,研究了不同耦合构型下单重态的制备效率受非单重态自旋耦合的影响,模拟结果表明当单重态自旋由弱耦合逐渐变为强耦合时,单重态的制备效率会在单重态自旋与非单重态自旋的耦合呈现对称性时保持一定的稳定性,此特性能够为复杂体系中选择合适的自旋制备单重态提供参考我们利用N-乙酰-L-天门冬氨酸(NAA)分子的三个质子组成的自旋体系实验验证了以上结论,通过调节 NAA 分子的酸碱度,所选的三自旋体系能从
3、弱耦合向强耦合转变,实验结果表明:当三自旋中单重态自旋处于强耦合时,单重态的制备效率明显高于弱耦合时的效率 关键词:核磁共振;核自旋单重态;制备效率;N-乙酰-L-天门冬氨酸;脉冲序列;优化控制 中图分类号:O482.53 文献标识码:A Preparation Efficiency of Singlet States in Multi-spin Systems with Different Coupling Configurations WANG Ziwen,XIN Jiaxiang,WEI Daxiu*,YAO Yefeng#Shanghai Key Laboratory of Magne
4、tic Resonance,College of Physics and Electronic Science,East China Normal University,Shanghai 200062,China Abstract:Nuclear spin singlet is a special quantum state that lasts longer than T1 and can be used to study slow diffusion and motion between molecules.The preparation of singlet states is the
5、key to their successful application.Currently,various methods for preparing singlet states have been reported in the literature,which are mainly applicable to isolated two-spin systems.When the nuclear spin involved in the singlet state is coupled to other spins,the preparation efficiency of the sin
6、glet state often decreases.In this paper,taking a three-spin system as an example,we studied the effect of non-singlet spin coupling on the preparation efficiency of singlet states under different coupling configurations.The simulation results show that as the singlet spin changes from weak coupling
7、 to strong coupling,the preparation efficiency of the singlet state will maintain a certain stability when the coupling between the singlet spin and the non-singlet spin is symmetrical.This characteristic can provide a reference for selecting appropriate spins to prepare singlet states in complex sy
8、stems.We experimentally verified this conclusion using a three-spin system in the N-acetyl-L-aspartic acid(NAA)molecule.By adjusting the pH of the NAA molecule,the three-spin system can transfer from weak coupling to strong coupling.The experimental results show that the preparation efficiency of th
9、e singlet state is significantly higher when the three spins are in strong coupling than that when the spins are in weak coupling.Keywords:NMR,nuclear spin singlet state,preparation efficiency,NAA,pulse sequence,optimal control 收稿日期收稿日期:2023-04-13;在线在线发表发表日期日期:2023-05-16 通通信作者信作者(Corresponding autho
10、r):*Tel:021-62233281,E-mail:;#Tel:021-62234328,E-mail:.68 波 谱 学 杂 志 第 41 卷 引 言 核自旋单重态具有特殊的对称性,不受自旋间偶极-偶极相互作用的影响,从而表现出长寿命的特点1,2.该特性使得核自旋单重态具有一些特殊的用途,如用于磁共振分子滤波3,q 空间成像4,研究分子的慢扩散和慢运动5等单重态的应用主要包含三个步骤,首先需要施加特定的脉冲,将核自旋的状态由热平衡态转化为单重态,之后是单重态的保存,可以通过施加连续波脉冲平均自旋之间的化学位移差异,或者将核自旋从高磁场环境移到低磁场或者零磁场环境中最后,当需要探测单重态的
11、信号时,通过施加射频脉冲,将自旋信号从单重态转化为可观测态6在此过程中,核自旋单重态的制备效率决定了单重态自旋信号的灵敏度,是判断单重态应用是否有效的关键步骤 目前文献中提出了多种制备核自旋单重态的方法,包括基于多个组合硬脉冲的 M2S 脉冲和 gM2S 脉冲7,8、基于两自旋之间 J 耦合的 SLIC 脉冲6、基于优化控制和数值计算的优化脉冲以及基于渐变过程的绝热脉冲9等 这些脉冲的提出主要针对两自旋体系,当制备单重态的自旋受到其它核自旋的耦合作用时,单重态的制备效率往往会降低10,进而影响单重态自旋的信号强度及其应用范围11本课题组前期的工作中,针对多自旋体系,提出将单重态自旋和非单重态自
12、旋的耦合作用一并输入脉冲计算程序,设计了能高效地制备核自旋单重态同时又能避免非单重态自旋耦合影响的优化脉冲序列,并在三自旋及五自旋体系实验验证了脉冲序列的有效性12-14但将非目标自旋考虑到脉冲计算过程时,会大大增加脉冲计算的复杂性由此我们考虑,是否存在具有某种特征的多自旋体系,在该体系中可以使用普适的针对二自旋的单重态制备脉冲高效地制备单重态 本文讨论了单重态制备脉冲在不同耦合构型下受其它非单重态自旋的影响 考虑一个由三个质子组成的三自旋体系(H1,H2,H3),质子间存在 J 耦合相互作用,如果将 H1与 H2当成孤立的自旋体系,可以计算得到制备其单重态的脉冲,但实验施加脉冲期间,其状态必
13、然受到第三个自旋 H3的影响,即自旋 H3与单重态自旋(H1和 H2)之间的耦合作用会在一定程度上降低单重态的制备效率 本文模拟了不同耦合情况下单重态效率降低的幅度,研究发现:链式耦合构型时,单重态的制备效率随着非单重态自旋对单重态自旋耦合作用的增加逐渐降低;而强耦合网状构型中,当非单重态自旋与单重态自旋对的耦合值呈现出对称性时,单重态制备效率并不会随着耦合值的增大而快速下降,而是保持一定的稳定性该结论在 N-乙酰-L-天门冬氨酸(NAA)分子体系中得到了实验验证 1 理论与模拟 处于高磁场中的两个自旋量子数 I=1/2 的核自旋,通常包含四个能级,当两个自旋处于弱耦合时,能级对应的本征态可以
14、表示为:|、|、|、|;当两个核自旋磁等价时,能级对应的本征态则为:1|T=,0(|)/2T=+,1|T=,0(|)/2S=,这里0S通常被称为单重态当需要将两个非等价的自旋制备成单重态时,由于热平衡态到单重态的转变为非幺正过程,为了得到单重态,普 适 的 方 法 是 将 自 旋 从 其 热 平 衡 态 转 化 为0T和0S的 混 合 态,其 密 度 算 符 可 表 示 为SO00001212|(22)xxyySSTTI II I=+在去耦脉冲施加期间,核自旋的弛豫将使得单重态保留,其密度算符SS可表示SS1212124()3xxyyzzI II II I=+通常情况下,SS态的效率为SO态效
15、率的 67%15 因此,提高SO态的制备效率则能提高单重态的制备效率目前基于孤立两自旋体系提出的单重态制备方法几乎第 1 期 69 王子文等:不同耦合构型多自旋体系单重态制备效率研究 都能以 100%的效率制备混合态SO16 传统的脉冲方法是首先确定两个核自旋的耦合类型,强耦合和中间耦合可以采用 M2S/S2M、gM2S/gS2M 或 SLIC 脉冲,弱耦合可以采用硬脉冲与延时的组合脉冲基于优化控制和数值计算的单重态制备方法则无需区分自旋的耦合类型,只需将自旋的化学参数,初始状态与目标状态输入特定的程序,便能计算得到所需的数值脉冲17其单重态的制备和检测过程如图 1(a)所示,其中第一个优化脉
16、冲 OC I 将自旋体系从初始态转化为状态SO,连续波(CW)去耦脉冲用于保留单重态,第二个优化脉冲 OC II 将单重态转化为可观测的单量子态 优化脉冲通常包含数百个一定宽度的脉冲单元,每一个脉冲单元的幅度和相位均不同,但整个脉冲的作用效果可以实现指定的初态到末态的转换 图 1(b)、(c)、(d)、(e)展示了优化脉冲幅度和相位的波形图 图 1 (a)制备以及检测单重态的脉冲序列图3;(b)OC I 脉冲的幅度调制图;(c)OC I 脉冲的相位调制图;(d)OC II 脉冲的幅度调制图;(e)OC II 脉冲的相位调制图 Fig.1 (a)Preparation and detection
17、 of singlet pulse sequence3;(b)Amplitude modulation diagram of OC I pulse;(c)Phase modulation diagram of OC I pulse;(d)Amplitude modulation diagram of OC II pulse;(e)Phase modulation diagram of OC II pulse of OC II pulse 无论哪种单重态制备脉冲,当设计脉冲时只考虑单重态自旋对的化学参数,而实际体系中该自旋对还受到其它自旋的耦合作用时,单重态的制备效率会因为其它自旋的耦合作用而降
18、低,降低的程度与自旋之间耦合常数的关系可以通过体系密度矩阵的演化过程进行量化 考虑一个三自旋体系(H1、H2、H3),假设 H1与 H2为制备单重态的自旋对,H3为外部自旋,该体系可能存在如图 2 所示的两种耦合形式,其中(a)为链式耦合,(b)为网状耦合当体系处于外磁场0B中时,其主哈密顿量TH可以表示为:RF()TJHtHHH=+(1)这里H为核自旋和主磁场的相互作用,JH为自旋之间的 J 耦合作用,RFH为射频脉冲的作用而优化脉冲施加的过程可以写为将RFH分解为 N 个不含时的哈密顿依照时序施加在密度算符上,N 为优化脉冲片段数自旋系统的密度算符会遵循刘维方程在主哈密顿量TH的作用下演化
19、15(a)(b)(c)(d)(e)ADCOC IPulseCWDecouplingOC IIPulse1H200150100500Amplitude/HzTime/s00.020.04Phase/rad20200.020.040.010.03Time/s150100500Amplitude/HzTime/s00.020.04Phase/rad20200.020.040.010.03Time/s70 波 谱 学 杂 志 第 41 卷 图 2 两种三自旋体系构型示意图(a)链式耦合构型,H1和 H3之间的长程耦合可以忽略不计;(b)网状耦合构型,体系中每两个氢之间都有 J 耦合 Fig.2 Sch
20、ematic of two three-spin system structure.(a)chain-coupled configuration,where the long-range coupling between H1 and H3 is negligible;(b)reticular-coupled structure,where there is J-coupling between every two hydrogens in the system 假设三个自旋 H1、H2、H3的共振频率分别为1/2、2/2、3/2,自旋之间的 J 耦合分别为12J、13J、23J当仅考虑 H1
21、和 H2之间的相互作用时,制备单重态的优化脉冲可以利用 SIMPSON 软件计算出脉冲形状(计算相应脉冲的脚本文件见附件材料 S1)实际体系中单重态的制备效率与耦合常数13J及23J的关系可以通过 MATLAB 模拟程序(程序脚本见附件材料 S2)进行计算,计算方法如下给出 对于如图 2(a)所示的链式耦合构型,130J=,单重态的制备效率只需考虑其随不同23J值的变化对于如图 2(b)所示的网状耦合构型,单重态的制备效率随13J和23J两个变量而变化,通过循环嵌套分别改变13J和23J的大小,从而改变系统的 J 耦合哈密顿量,按照(1)式中的哈密顿量逐一施加优化脉冲的各个脉冲片段,计算三自旋
22、系统的密度矩阵在整个脉冲作用下的演化过程,将计算得到的末态F对密度算符SO进行投影,投影计算得到的效率可以通过(2)式得到,FSOSOSOtr()tr()+=(2)式中F+和SO+分别代表末态算符与单态序算符矩阵的共轭转置.此时单重态的制备效率则为 0.67.为了简化,下面的模拟中,我们主要讨论SO的制备效率 1.1 链式耦合模拟结果与讨论 链式耦合构型广泛存在于分子中碳链的邻碳氢之间,在不含双键的碳链中其耦合值通常在 29 Hz,选取J23的变化范围为 09 Hz,定义目标自旋对之间的耦合J12为 7 Hz,H1与 H2之间的化学位移差值取不同的值进行模拟,分别为:5 Hz、10 Hz、15
23、 Hz、20 Hz、50 Hz 与 100 Hz,目的是让自旋体系由中间耦合逐渐过渡到弱耦合,逐一计算外部耦合23J的变化对SO态制备效率23()J的影响 对于不同的化学位移差值,制备单重态的优化脉冲 OC I 和 OC II 的形状见附件材料 S3模拟结果如图 3 所示,链式构型中,无论单重态的自旋对处于中间耦合还是弱耦合,其SO态的制备效率均随着非单重态自旋耦合常数23J的增加而下降其中,在23J足够小的时候,SO量子态的制备效率23()J并未出现显著下降,这表明小的外部耦合并不会显著影响SO态制备效率由22ddJ可知,链式构型中外部耦合23J越大,其制备单重态的过程更易被外部耦合所影响
24、第 1 期 71 王子文等:不同耦合构型多自旋体系单重态制备效率研究 图 3 H1与 H2之间的 J 耦合常数为 7 Hz,化学位移差值定为(a)5 Hz、(b)10 Hz、(c)15 Hz、(d)20 Hz、(e)50 Hz 和(f)100 Hz 时,SO态制备效率随 J23变化的模拟图 Fig.3 Simulated singlet state preparation efficiency varying with J23.(a)(f)corresponds to the chemical shift 5 Hz,10 Hz,15 Hz,20 Hz,50 Hz,100 Hz,respecti
25、vely,when the J-coupling constant between H1 and H2 is 7 Hz 1.2 网状耦合构型模拟结果与讨论 网状耦合构型大多存在于亚甲基的一对非等价同碳氢原子核以及一个邻碳氢原子核中,以13J和23J作为二元变量将其范围定为 09 Hz,定义单重态自旋对之间的耦合常数为 15 Hz,用等高线图定性分析SO态制备效率随13J和23J的变化情况分别选取单重态自旋对由强耦合过渡到中间耦合以及弱耦合的 16 组化学位移值(5 Hz、7 Hz、9 Hz、11 Hz、13 Hz、15 Hz、17 Hz、19 Hz、80 Hz、90 Hz、100 Hz、110
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