硼吸附材料的研究进展.pdf

收稿日期：2023-02-28；修回日期：2023-04-02基金项目：中国博士后科学基金（No.2020M681525）；常州市常州市科技计划项目（No.CE20215047）作者简介：郑敏（1986-），女，博士，讲师，主要从事纳米材料制备和应用研究。Email：。通讯作者：潘建明（1982-），男，博士，教授，主要从事分子印迹选择性分离的研究。Email：。郑敏，李浩，潘建明.硼吸附材料的研究进展 J.盐湖研究，2024，32（2）：101-116.Zheng M，Li H，Pan J M.Research Progress of Boron Adsorption Materials J.Journal of Salt Lake Research，2024，32（2）：101-116.DOI：10.12119/j.yhyj.202402013硼吸附材料的研究进展郑敏1，2，3，李浩1，潘建明1*（1.江苏大学化学与化工学院，江苏 镇江212013；2.常州工学院光电工程学院，江苏 常州213002；3.江苏农用激素工程技术研究有限公司，江苏 常州213002）摘要：从盐湖、海水等水体中和工农业废水中开采或回收硼对于填补工农业硼及其化合物的缺口和解决硼污染问题具有重要意义。吸附法是水体中提取、去除硼最有潜力的技术。而高性能硼吸附材料的发展是其中关键。文章对螯合基团功能化的硼吸附剂，金属氧化物和氢氧化物，碳材料，复合材料和生物材料等各类硼吸附剂进行了系统地总结、分析和展望。希望为盐湖提硼、海水淡化和工业废水除硼等应用研究中硼吸附材料的选择提供依据。关键词：硼；水体；吸附材料中图分类号：TQ128；TQ424文献标识码：A文章编号：1008-858X（2024）02-0101-16硼广泛分布于自然界中岩石圈和水圈中并且保持着自然循环的平衡1，2。随着经济的发展，硼及其化合物已经在各产业领域及农业生产中广泛应用3，是经济发展所需的重要原料。目前我国硼矿的开采主要来源于辽吉地区的硼镁矿，海水和盐湖等水圈中硼的开采技术还不够成熟，因此硼及其化合物存在大量缺口，需依赖进口才可以满足我国各行业的硼需求4，5。高硼水体对人体和动植物具有较大的危害6，在生活饮用水中硼的含量标准日趋严格，目前在世界卫生组织（WHO）标准中的最高限值为 0.5 mg/L。而人类频繁的运作使得输入自然界尤其是水系统中的硼越来越多，打破了硼的自然平衡，造成了较多的硼污染问题7。另外，硼的存在也对盐湖卤水中其他资源的综合利用、海水的淡化造成了影响。上述因为硼造成的问题也亟待解决。一方面是工业生产中硼资源的巨大缺口，另一方面是水体中硼无法高质量开采、去除以及回收利用，因此开发更经济、更简单的提硼工艺具有十分重要的意义。吸附技术具有富集效率高、工艺简单灵活、能耗低、脱硼彻底，材料可循环使用等优点，对于盐湖、海水等水体而言是较有潜力的硼处理技术，尤其是在低浓度硼去除方面具有更显著的优势8-10。但当前吸附技术还没能在水体硼处理中规模化使用，主要因为吸附选择性差、稳定性低、吸附容量不够等问题还有待解决。开发高效的硼吸附材料无疑是解决硼吸附技术问题的关键。优异的吸附材料需要具备大的吸附容量，高的吸附选择性和循环性能，快的吸附和解吸速率，优良的机械强度和物理化学稳定性，并且适用于各类复杂水体中硼的吸附提取，便于回收处理。本文对近年来各类硼吸附材料的研究进展进行了系统的总结、分析和展望，希望为盐湖卤水提硼、海水淡化和工业废水除硼等应用研究中硼吸附材料的选择提供依据。1硼在水中的存在形式水中硼的存在形式不同其性质也不相同，表现出不同的电荷，在考虑吸附硼时，所用工艺的有效性取决于水中存在的硼种类，故而明确硼在水体中的存在形式是高效吸附硼的前提。水溶液中，硼通常以硼酸和各种硼酸盐的形式存在，如：B（OH）3，B（OH）4-，B3O3（OH）4-，B4O5（OH）4-和 B5O6（OH）4-等，具体存在形式根据溶液的 pH 值、硼浓度和溶液温度来确定6-11。我们所面对的大部第 32 卷第 2 期2 0 2 4年 4 月JOURNAL OF SALT LAKE RESEARCH盐湖研究Vol.32 No.2Apr.2024盐湖研究第 32卷分水体中硼的浓度都处于一个较低值，硼的主要存在形式为 B（OH）3（pH10）。除了pH 和浓度等因素，溶液中其他离子的存在也会影响在水中硼的存在形式，比如 Ni2+可以与 B3O3（OH）4-复合形成新的存在形式 NiB3O4（OH）412。2硼吸附机理硼吸附剂中吸附作用主要由以下两个方面确定：（1）包括范德华力、静电力、氢键、疏水吸附等各种力驱动的物理引力；（2）吸附剂表面螯合基团与H3BO3之间的特异性结合力13，14。其中，螯合作用选择性更好，吸附强度较大，吸附效果更好。研究表明，硼酸或硼酸根阴离子与顺式邻位或间位的双羟基官能团螯合反应形成结构稳定的环状酯化物，形成硼酸配合物（反应机理如图 1 所示）。事实上即使在 ppm 水平，含有功能基团的分子也显示出与硼酸成键的高趋势，在适宜的环境中功能分子可以有选择地包围硼酸、中性硼酯或阴离子硼酸根，配合物可以高效率地产生。故而，目前水溶液中硼吸附主要原理即是基于此类反应，而且这种螯合作用是设计新型硼特异性吸附剂的主要依据。2.1硼吸附的主要影响因素水体中硼吸附性能的影响因素包括吸附剂用量、pH 值、接触时间和温度等。吸附剂用量：吸附反应过程受吸附剂用量的影响较大，吸附剂过量消耗会导致吸附过程复杂化，故而研究中确定吸附剂的最佳用量是十分重要的。一般情况下，吸附率-吸附剂/硼摩尔比曲线斜率呈正趋势，随着摩尔比的增加，曲线会趋于稳定。接触时间：硼与吸附剂要有足够的接触时间，才能达到吸附平衡。平衡所需时间取决于吸附速率，除了吸附剂本身的性质，搅拌，摇晃等机械性干预也是影响吸附速率的因素。温度：温度的变化会对吸附-解吸过程产生影响。吸附过程特性不同，对温度变化的响应会有所区别，因此，了解温度对硼吸附过程的影响具有重要意义。pH 值：pH 值会对硼在溶液中存在形式（分子、离子、结合物等）产生影响，如前所述硼的吸附可以认为是 B（OH）3和 B（OH）4-与吸附剂表面的-OH 等功能基团发生的络合反应。这些基团与 B（OH）3、B（OH）4-的亲缘关系不同：pH 值较低时，正硼酸为主要吸附物质，由于其电活性较低，所以吸附量也通常不显著。随着 pH 的增大，硼酸盐离子的浓度增大，吸附过程会变得更有效，吸附硼效果达到最佳值。而 pH 值越高，羟基离子及硼酸盐离子的浓度也越高，虽然硼酸盐离子和吸附试剂的活性羟基之间仍然存在反应，但羟基离子对吸附位的竞争会导致硼的吸附量降低。另外，pH 对吸附的影响还与吸附剂性质和表面电荷有关，例如活性炭一般在酸性溶液中比在碱性溶液中具有更高的吸附量。3硼吸附材料目前，硼吸附材料主要包括螯合基团功能化的硼吸附剂，金属氧化物和氢氧化物硼吸附剂，碳材料，复合材料硼吸附剂和生物材料等。3.1螯合基团功能化的硼吸附剂在不同基质上通过物理/化学作用锚定硼酸/硼酸盐的螯合基团是合成硼吸附剂的重要方向，这类吸附剂吸附性能好，选择性高，受干扰离子影响小，且对各类水体都有较好的适用性。螯合基团的种类，负载数量，密度等都是影响吸附剂性能的重要因素。目前使用的螯合基团包括葡甲胺，功能化多醇，多羟基酚类等。3.1.1螯合基团1）葡甲胺活性基团葡甲胺即 N-甲基-D-葡糖胺（NMDG），是硼吸附剂中使用最广泛的功能基团。如图 2（a）所示，葡甲酸性环境反应机理：碱性环境反应机理：OHOHOHOHOHHO+OOB2H2OOHOHHOHO+OHOHBBBOOOHOH2H2O2H2O+OHOHHOHO+OHOHBBOOO或+O+图1不同环境中硼化学吸附的反应机理8Fig.1Reaction mechanism of boron chemisorption indifferent environments102郑敏，等：硼吸附材料的研究进展第2期酸结构中含有多个顺势羟基和一个仲胺，可通过仲氨基接枝到聚合物骨架材料上，仲胺基 N 的孤对电子使其拥有较大电子云密度，容易发生亲核取代反应，由此得到的硼螯合树脂对硼酸有较强的螯合作用。此外，接枝后形成的叔胺基可以吸收络合过程中所释放形成的氢质子，促使反应向正方向进行；而且络合后形成的螯合物内的硼存在一个空轨道，能够与叔胺基 N 的一对孤对电子面形成配位，使螯合物结构趋于稳定（如图 2（c）所示）。葡甲酸与单硼酸螯合反应可以分为单螯合和双螯合，有研究结果显示：与双螯合物相比，单螯合更稳定，在硼吸附硼过程中单螯合起主要作用，关键结构是五元螯合环，最稳定的异构体结构如图 2（b）所示15。以 NMDG 作为功能基团的聚合物树脂已经被广泛研究和应用16-20，这类树脂与硼的相互作用过程多为离子交换过程或螯合作用，由于硼酸的 PKa=9.2，B(OH)4在碱溶液中的比例随着 pH 值的增大而增大，故而多数树脂吸附剂硼的最佳pH值为810。以NMDG 为功能基团的聚合物树脂对溶液中硼浓度的要求不高，受其他离子的影响也较少，适用于低品位的海水、盐湖卤水等体系21-24（以 NMDG 为功能基团的吸附材料性能总结于表 1）。除了树脂材料基底，以 NMDG 为功能基团的其他吸附材料也已经被广泛研究，在后续的论述中，我们也对这类材料做了分析。2）其他功能化脂肪型多醇类活性基团含有顺位和间位羟基官能团的其他脂肪型多醇也被用于硼吸附材料的研究，参考葡甲酸结构，常常会将胺基或者亚胺基结构引入脂肪型多醇结构中，旨在增加羟基对硼酸的螯合性能和产生有益的协同作用25-30。例如：Mustafa Gazi29等将 2-羟乙基氨基2，3-丙二醇（HEP）引入到交联聚（苯乙烯-二乙烯基苯）（PS-DVB）微球（210420 m）上的悬空聚（甲基丙烯酸甘油酯基）（PGMA）接枝链上用于硼吸附。结果表明，具有多羟基烷基胺功能基团的毛状接枝聚合物链可选择性地与硼酸（3.28 mmol/g）结合，这类似于将具有相同的螯合单元直接系于普通的珠状聚合物粒子表面。由于携带硼螯合配体的悬空接枝部分的移动性，这种新型聚合物材料的硼吸收能力异常迅速。Torunoglu 等选用甲基丙烯酸酯基多羟基官能团制备聚合物吸附剂30。该聚合物吸附剂对硼表1基于NMDG螯合基团的硼吸附材料的吸附性能Table 1Adsorption properties of boron adsorbent materials based on NMDG chelating groups名称商用树脂Dowex 2x8商用树脂Dowex XUS 43594.00商用树脂XSC-700商用树脂LSC-800商用树脂D564商用树脂CRB01商用树脂CRB02商用树脂Amberlite IRA 743商用树脂Purolite S108商用树脂CRB03商用树脂CRB05再生纤维素PAA-Glu纤维素PGMA PS-NMDGPGMA-NMDGP（GMA-co-TRIM）-NMDGCTS-NMDG玄武岩纤维-NMDGSi-NMDGSiO2Fe3O4-NMDGPAF-1-NMDGPAF-2-NMDGPoly（Si-NMDG）MIL-101（Cr）基质材料大孔PS-DVB大孔PS纤维素PAA纤维素PGMA-PSPGMAP（GMA-co-TRIM）CCTS玄武岩纤维SiO2SiO2Fe3O4PAF-1PAF-2MIL-101pH98.46.899999.59.09.2576.056.658997.7799.399吸附容量/（mgg-1）36.823.364.1618.715.7811.4310.7610.732.3210.7112.7812.4526.711.9121.6613.0014.9420.3617.7616.689.2117.5116.0724.80参考文献191923241618181919202020303937373840414346484854103盐湖研究第 32卷酸具有良好的螯合作用，在无缓冲条件下，该树脂对硼的最大吸附容量可达 4.20 mmol/g，且竞争离子的存在对硼的吸附影响不大，循环性能良好，表明了该吸附剂在水体除硼中具有很大的潜力。Harada31等以含有多个羟基的聚乙烯醇（PVA）作为吸附剂，首次提出吸附位点可用性能指数（ASA=（吸附实验平衡吸附量/理论平衡吸附量）100%）的概念，用以揭示实际吸附量与吸附位点之间的关系。研究发现：PVA 的羟基数量虽多，但其 ASA 值仅有 6%，与商用树脂吸附剂 CRB03 和 CRB05 以及聚烯丙胺/葡萄糖（PAA-Glu）相比吸附量却最差，PVA 主链的缠绕结构和部分羟基距离较远或为主要原因。这一结果表明，在不同吸附剂中硼吸附量的差异主要原因并不只是吸附位点与硼亲和力的差异，空间拥挤的吸附剂结构或对硼的吸附也有很大的影响，在硼易于进入的吸附剂位置引入活性基团更为重要。3）芳香型多羟基活性基团近年来，多羟基酚类、水杨酸类，水杨醇类，单宁酸结构等芳香族活性基团（如图 3 所示）也被作为硼的螯合功能基团用于硼吸附材料，此类材料中多羟基酚类化合物的羟基均与芳香环在同一平面上，硼酸离子可与相邻的两个酚羟基或者处于邻位的酚羟基和羰基络合。Wang32等人开发了一种具有邻苯二酚官能团的新型功能化聚苯乙烯（PS）树脂。这种功能化 PS 树脂在较宽的 pH 范围（3.410.9）内均可吸附硼。在最佳 pH=8.9 下可获得最大硼吸附量4.54 mg/g。经过三次循环试验，功能化 PS 树脂的硼吸附效果无明显变化。Suzuki33和 C elik34分别选择显色酸改性商用树脂 Lewattitt MP 500WS 和水杨酸浸渍活性炭用于硼吸附，结果发现两种吸附剂的吸附性能均与功能基团的含量有关。Morisada35等制备了一种氨改性的单宁凝胶（ATG），最大吸附量为 24.3 mg/g。Demirivi36等分别开发了具有没食子酸（GA）功能基团的吸附材料获得了 2500 mg/g 的吸附性能。基于以上各种螯合基团的吸附材料性能总结于表 2。3.1.2螯合基质材料除了功能基团，吸附材料的基底材料也是影响吸附性能的重要因素之一，基底材料的疏水性会影响吸附剂在水溶液中的传质过程；骨架材料的孔隙率会影响吸附材料的吸附质量；吸附材料的机械强度也主要依赖于基质结构。故而，选择基质材料时必须考虑以下因素：（1）载体的比表面积；（2）载体的亲水性；（3）载体的机械强度等。当前锚固螯合官能团的基底材料有高分子树脂，多孔芳香族框架结构（PAFs），金属有机框架结构（MOFs）和无机多孔材料等。以 NMDG 为螯合基团，基于不同基质材料的吸附剂性能总结于表 1。高分子基质：硼特异性螯合基团最常见的支撑材料是多孔聚合物结构，包括聚合高分子材料和天然高分子材料。其中，聚苯乙烯（PS）、聚乙烯-二乙烯基苯共聚物（PS-DVB）基底是最为传统的树脂基底。但这两种树脂基底都是疏水骨架结构，疏水性降低了吸附速率，影响了水体中的硼吸附，故而研究人员开展了大量提高载体亲水性的研究。比如：Jung37等在多孔聚苯乙烯基微球表面接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯链，并用 NMDG 功能化。研究发现虽然高的接枝率使吸附材料的亲水性提高，但接枝率并不能保证高的硼吸附能力：随着接枝率的提高，可以容纳更多的硼螯合位点，与无接枝链的树脂相变色酸结构没食子酸结构邻苯二酚-3，5-二璜酸钠（Tiron）NaSO3SO3NaOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHSO3NaNaSO3COOHHOHOOHOHHOCOOR1R2R3GAB水杨酸结构单宁酸结构O图3芳香族螯合基团结构Fig.3Structure of aromatic chelating groupsHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHHNNHNHHNHOHOHOHOHO-H2OH-H2OHBBHOBNH（a）（b）（c）OOOOOONBOOOO图 2（a）葡甲胺结构式；（b）单-d-葡胺三萜 2，3，5-异构体15；（c）葡甲胺与硼酸螯合机理Fig.2（a）Structural of N-Methyl-D-glucamine（b）Monod-meglumine triterpene 2，3，5-isomers（c）Mechanism of chelating NMDG with boric acid104郑敏，等：硼吸附材料的研究进展第2期比，接枝后的树脂吸附剂硼的吸附量增加了 1.52倍，但在接枝率超过 100%时，吸附量急剧下降。硼吸附量与接枝率线性关系的丧失可能是由于孔隙率和孔径减小所致。Takahiro Hirotsu38以大孔聚（甲基丙烯酸甘油酯-co-三甲基丙烷-三甲基丙烯酸酯）为基质，最终获得的吸附剂与商业树脂 CRB02 有相当的吸附效果，且吸附速率显著提高。与之类似，Inukai39和 Wu Qiang40等分别采用亲水性强的接枝纤维素和壳聚糖为基底，获得了吸附容量大且吸附速率高的吸附材料。虽然亲水聚合物基树脂改善了吸附动力学，但生产过程依然较为复杂且昂贵。同时，聚合物基树脂机械性能和耐酸/碱性/耐水性能较差，比表面积仍需提高，用于特定吸附反应的官能团数量也受到比表面的限制。因此，开发具有优良吸附性能、分离性能、再生稳定性好、比表面积大、合成简单、成本低的新型硼选择性吸附材料是十分必要的。无机多孔材料为基底：相比于聚合物基底易膨胀、机械强度弱、热不稳定的缺陷，无机材料化学反应活性高、pH 适应范围广、机械稳定性好，故而成为了嫁接功能基团的备选材料。例如，张41等以玄武岩纤维作为葡甲酸硼吸附剂的底物，制备了再生性能良好的新型硼吸附材料。该材料可在 40 min 内达到吸附平衡（pH=9），最佳吸附量为 1.64 mmol/g。盐湖卤水中主要含有钠、钾、钙、镁等碱金属的氯化物、硫酸盐、碳酸盐及硼酸盐。而该研究发现，竞争离子Na+和 Li+对玄武岩纤维-NMDG 的硼吸附性能几乎没有影响，而 Mg2+对硼的吸附有促进作用。因此，这表2基于其他功能基团的吸附材料性能Table 2Adsorptive material properties based on other functional groups名称CCTS-IBPGGMA-MMA-EGDMADHPVCGMAMMADVB（PS-DVB）-PGMA-HEPPGMAPVAPS-邻苯二酚ATGTG珍珠岩-GA珍珠岩-HDTMA功能基团多羟基亚胺氨基双（顺式丙烷2，3二醇）亚氨基二丙二醇亚氨基二丙二醇多羟基GAHDTMA基质材料CCTSGMA-MMA-EGDMADHPVC-GMAGMA-MMA-DVBPS-DVBPGMA聚乙烯PS珍珠岩珍珠岩pH8.08.08.046.88.066.5138.98.88.87979吸附性能/（mgg-1）29.1919.1421.623235.845.497.54.5424.311.42500833参考文献2526272829303132353536OHOHOHOHOHOHOHOHHOHOHOHOOHOHOHOHNH2BR3BR3NNNNNN105盐湖研究第 32卷种杂化吸附剂在盐湖卤水等复杂水体中具有很好的应用潜力。硅基有机/无机材料由于分布在硅表面的硅醇基团（Si-OH）具有良好的亲水性而被广泛研究。Li42等将 NDMG 与亲水性硅-聚烯丙胺复合材料基体接枝，且与 PS 基硼吸附剂相比，该吸附剂的性能更优异，可从浓度较低的水体中吸附硼，故而可用于海水淡化除硼。Xu43等将 NDMG 修饰的三甲氧基硅烷锚定在二氧化硅表面，合成了硅负载型吸附剂（Si-NDMG），其最大吸附量为 1.54 mmol/g。在 pH=7 时，吸附平衡可在 30 min 内达到。Liu 等对硅烷为基底的杂化凝胶开展了较为系统的研究44，结果表明这类杂化吸附凝胶可通过调节功能基和硅烷的比例调控功能基团的密度，从而有效提高对硼的吸附容量。以上研究发现：杂化凝胶最佳 pH 在 68 之间而镁离子在 pH 达到 8 后开始沉淀，另外杂化凝胶动力学对溶液的离子强度较为敏感，水体中其他离子的存在有利于硼的吸附。故而，硅基有机/无机材料材料是一类很有潜力的适用于盐湖卤水的硼吸附剂。磁性纳米颗粒为基底：纳米吸附材料由于粒度小，比表面积大，能够提供大量活性位点而备受青睐，除此之外纳米磁性材料又具有便于利用磁场进行分离的优势成为吸附材料基底的热点材料。目前，具有不同磁芯的纳米吸附剂已经被用于硼吸附。硼吸附剂设计中最常见的磁性材料包括磁铁矿、磁性铁氧体和镍铁氧体等。Madhappan45等合成了基于新型核壳磁性介孔二氧化硅杂化纳米粒子作为螯合基团基底。发现即使存在竞争离子硫酸盐和氯化物的溶液中，该材料也表现出较高的硼吸附亲和力和选择性，并且容易富集分离和再生。Sun46等同样用以 SiO2Fe3O4作为吸附剂基质，以 NDMG 为功能基团也获得较好的吸附性能。近期，Oladipo47首次合成了一种廉价的镁铁氧体磁性纳米粉末，并以这种镁铁氧体纳米粉末作为聚乙烯醇和甘烷醇的基质材料，制成硼选择性吸附剂并成功回收。基于磁性吸附剂容易通过磁力作用回收，便于进一步洗脱富集吸附剂所吸附的硼，故而富含硼特异性吸附基团的纳米磁性吸附材料在盐湖等水体硼矿开采、废水中硼的回收方面的具有十分优异的应用前景，可能成为后续硼吸附材料的研究热点之一。PAFs 为基底：PAFs 是新型多孔网络聚合物材料，具有良好的性能，包括极高的表面积（5 600 m2/g），具有显著的长期稳定性，化学结构可通过多种功能基团进行修饰等优点，这些特性使得 PAFs 在水处理应用中大有前景（其结构和制备流程如图 4）。但是，PAFs 在硼吸附上的应用研究仍然处于起步阶段，仅有少数研究被报道。如：Kamcev48等将 NMDG 修饰到 PAFs 的孔壁上，得到吸附剂 PAF-1-NMDG 和 P2-NMDG，更高的 NMDG 负载和更大的孔隙率使得它们 的 吸 附 能 力 比 商 业 硼 选 择 性 树 脂 AmberliteIRA743 高 70%，且吸附速率明显更快。值得注意的是，在用于吸附合成海水中的硼时，这种新型吸附剂也具有很好的性能，这一结果显示了 PAFs 在水处理应用中相对于传统多孔聚合物的优势。金属有机物框架材料：金属有机框架材料（MOFs）具有孔隙度良好、结构多样、比表面积高、化学稳定、易于合成、易于对孔表面进行功能修饰，结构成分可设计等优点，且 MOFs 结构中具有配位不饱和部位，和不改变骨架拓扑结构的同时结合特定功能/活性物种的能力，所以 MOFs 本身就可作为硼吸附剂使用。Lyu49-51和 Wu52等对 ZIF-8、UiO-66、MIL-101（Cr）、MIL-100（Cr）、MIL-53（Cr）、MIL-100（Fe）、MIL-96（Al）、基于 Zr6/Hf6 基团的 NU-1008 和NU-903 等 MOFs 材料的吸附性能作了系统的研究，发现这些 MOFs 均表现出良好的硼吸附能力。其中ZIF-8 在 45 时的吸附量可达 247.44 mg/g，但不幸的是作为吸附剂的 ZIF-8 在不改变自身骨架结构的情况下无法再生。UiO-66 在水溶液中呈现出良好的酸和碱稳定性，在循环吸附过程中结构能不被破坏，故而，以 UiO 系列为代表的水稳型 MOFs 在水处理领域有着突出的表现。利用特定功能基团对金属有机骨架材料进行化NMDGNMDGP2-NMDGPAF-1-NMDGPAF-1-NMDGP2-CH2CICIP2PAF-1-CH2CIPAF-1CINMDGBrBrBrBrBpinBpinOHOHOHOHOHOH（）（）（）（）（）（）N图4PAF结构和PAF吸附剂制备流程48Fig.4Structure and preparation process of PAF adsorbent106郑敏，等：硼吸附材料的研究进展第2期学修饰是进一步提高 MOFs 材料吸附性能常用的方式。例 如：Kaftan53等 人 通 过 将 采 用 NMDG 对MCM-41 进行功能化，获得性能优于商用树脂的吸附剂。Wang 54 等利用MIL-101（Cr）的纳米腔作为反应容器，容纳 NMDG 功能化齐聚物，得到 N-甲基-D-氨基葡萄糖基有机硅氧烷聚合物装饰的新型吸附材料，该材料硼吸附官能团负载量非常高，所以最终显示出极高的除硼效率。Chen55等分别将邻苯二酚（CL）和硝基邻苯二酚（NCL）接枝到介孔 MCM-41 用于脱硼和同位素分离研究。CL-MCM-41 和 NCL-MCM-4 在最优 pH 下最大吸附量分别为 1.799 mmol/g 和1.548 mmol/g。硼同位素分离系数为 1.158，洗脱 4次循环后，仍能保持约 80%的吸附容量，以上性能均明显优于商用树脂 IRA 743。根据当前的研究，MOFs 对硼的吸附作用大多与结构中金属位点有关，但因为 MOFs 硼吸附剂的研究还不够深入，其对硼吸附的机理还未能完全阐明。在今后的研究中不断完善吸附机理对于此类吸附剂的设计和优化具有重要意义。另外，MOFs 吸附剂循环稳定性还有待加强，将 MOFs 与其他材料复合是开发新型硼的吸附材料值得关注的方向。3.2氧化物和氢氧化物3.2.1金属氧化物和氢氧化物二价和三价金属离子的氧化物和氢氧化物是工业和环境应用中常见的吸附剂，其对许多材料，特别是重金属离子具有很高的吸附能力，故而也被作为硼吸附剂的候选材料。目前应用于硼吸附的金属氧化物和氢氧化物包括 MgO，Al2O3，ZrO2，CeO2，Fe3O4，Fe（OH）3，Co（OH）2等56，57。金属氧化物和氢氧化物的水合物表面含有羟基，这些羟基能够与硼酸反应形成类似硼酸酯的螯合官能团，发生共沉淀从而达到除硼目的。其吸附机理主要是：金属氧化物在水中结合氢离子，使金属在水中带电荷，与水中硼酸根离子相互吸引，将硼酸向吸附材料聚集，同时通过材料表面功能基团作用使硼酸吸附到材料中。另外，除硼酸外，金属氧化物和氢氧化物表面羟基的种类对质子浓度也高度敏感，受硼溶液 pH 值的影响，中性表面基团MeOH 在低 pH 值时会质子化为MeOH2+，在高 pH 值时脱质子化为MeO-，因此金属氧化物基吸附剂的除硼性能对 pH 相当敏感58。Bouguerra 和 Mohammad 等以氧化铝为吸附剂，均发现 pH 在吸附过程中起着非常重要的作用，吸附量随着 pH 的增加而增加59-60。然而，Seki 61等同样以Al2O3作为硼吸附剂，却得出了相反的结论。MgO 是 目 前 研 究 较 多 的 氧 化 物 吸 附 剂。GarcaSoto62，63等对 MgO 的硼吸附行为展开研究，用数学方程描述了硼酸盐在氧化镁上的吸附过程，并结合实验数据，提出了最可能的脱硼机理：MgO 对硼的吸附是由三个阶段或三个反应组成的表面化学吸附过程：1）氧化镁与水溶液接触时的水合反应产生氢氧化镁凝胶，其表面为吸附活性点；2）氧化镁与水之间的酸碱反应导致溶液的碱化反应；3）硼酸盐离子与活性中心之间的立体化学反应。这一机制随着时间的推移而发展，最终达到稳定并形成一个吸附单分子层。除了成分，金属氧化物的比表面积也是影响硼吸附过程的关键因素，这一点在氧化镁吸附剂的硼吸附研究中多次被发现。Li64等用超声方法合成的巢状 MgO 纳米片。合成的 MgO 纳米片具有比其他金属氧化物纳米结构更高的硼吸附能力（87 mg/g），这归因于 MgO 纳米片的高比表面积。Fukuda65等人报道了一种使用低结晶 MgO 快速去除硼的方法，通过煅烧处理 MgO 最大比表面积可达 169 m2/g。研究表明这种低结晶 MgO 具有较好的吸附性能，并且解决了 MgO 脱硼过程中 MgO 的溶解度低且吸附缓慢的难题。在其他氧化物吸附剂的研究中也印证了大 比 表 面 积 在 硼 吸 附 方 面 的 优 势，例 如：Neseztrk66等采用 CeO2作吸附剂，发现在硼酸溶液初始 pH，40 条件下，比表面积更高的粉末状 CeO2的吸附性能优于颗粒状 CeO2。氢氧化物也是一种硼敏感吸附剂，比如 Rodionov7等研究了 Fe（OH）3，Al（OH）3，Ti（OH）4，Mn（OH）4，Ni（OH）2，Zn（OH）2，Zr（OH）4和 Mg（OH）2对硼的吸附，指出当氧化物或氢氧根的基本性质增加时，吸附有效增加。Tsai67使用了两种改性的氢氧化钙颗粒，在 95 条件下吸附硼，硼的回收率分可达 77.2%和 76.3%，基于此他们还提出用于废水处理的联合处理工艺。Lin68等指出，当 Ba（OH）2作为吸附剂时，硼的浓度可从 1 000 mg/L 降至 3mg/L，Ba（OH）2从无定形结构到晶体结构的转变被认为是获得较高硼脱除率的原因。氧化物和氢氧化物作为吸附固体化合物，在大规模操作和高硼浓度的场合具有优势。但此类材料在低硼水体中的适用性不够，并且金属氧化物和氢氧化物往往是两性关系，活性成分可能在酸碱中溶107盐湖研究第 32卷解，这会导致再生后吸附能力下降，不利于吸附剂的回收利用。在后续的研究中，金属氧化物和氢氧化物的吸附性能，制备工艺成本等仍需要进一步优化。近年来，将氧化物与其他活性材料复合，利用协同作用提高硼吸附性能成为热点，本文在后续复合材料部分进行了论述。3.2.2矿物材料天然矿石材料例如高岭土、蒙脱石、针叶矿、海泡石、沸石、珍珠岩、粘土矿等物质也具有吸附硼的性能，其主要成分都是镁、铁、钙、铝的金属氧化物和二氧化硅等，所以且其吸附硼的实质还是金属氧化物对硼酸的吸附，吸附的机理也与金属氧化物基本一致。因为此类矿物吸附剂原料易得，价格低廉且环保，也被作为硼的吸附材料进行探究。但天然矿石吸附剂普遍有选择性较差，吸附性和再生性能不佳等缺点，常常需要通过改性来提高材料的性能。粉煤灰是最具代表性的矿石吸附剂。作为一种常见的工农业废弃物，粉煤灰在成本上具有很好的优势，已经广泛用于各种重金属离子以及其他污染物离子的吸附或去除。粉煤灰的化学成分取决于燃烧方法和燃烧材料的种类，其主要成分为氧化硅、硅酸盐和 Al、Fe 等金属氧化物。粉煤灰表面多孔疏松，具有较大的比表面积，对硼的吸附主要是通过Si、Al 等 活 性 位 点 与 硼 进 行 化 学 作 用 进 行 的。Yuksel69等研究了粉煤灰、天然沸石和脱矿褐煤对水中硼的吸附行为，结果溶液中 94%的硼都是由粉煤灰除去的。Polowczyk70等利用波兰 Zgierz 电厂的粉煤灰（粒径 1.01.6 mm）吸附水溶液中硼。结果表明，在 pH 范围（511）内，粉煤灰团块对水溶液中硼的去除略有影响。pH 为 10.5 左右时，粉煤灰团聚体有利于硼与钙、铝氧化物共沉淀吸附。当吸附剂/溶质比为 0.002 5（g/mL）时，粉煤灰团聚体的最大吸附容量为 6.9 mg/g。在 100 mg/L 硼溶液中，吸附剂/溶质比为 0.75 时，最大去除率约为 90%。该研究还建立了吸附速率的颗粒内扩散模型，发现了吸附过程初始阶段孔隙扩散对吸附速率的控制作用，Freundlich 等温模型比 Langmuir 等温模型更适合模拟硼在粉煤灰团块上的吸附。Cengeloglu71等将氧化铝精炼厂的强碱性赤泥残留物（pH=1213）中和至pH=88.5，而后采用间歇平衡技术研究了中和赤泥的硼吸附性能。结果显示：中和赤泥主要吸附对象为 B（OH）3，在 pH 值为 27的范围内硼的吸附量波动很小（9.2369.686 mg/g），且仅 20 min 即可达到平衡。Kavak72等采用全析因子设计方法，研究了煅烧明矾石矿石间歇吸附法脱除水溶液中的硼，最大吸附容量为 3.39 mg/g，吸附率为 49%，吸附为放热物理吸附过程。Karahan73等用壬基氯化铵改性粘土（膨润土、海泡石和伊利石），使黏土表面由亲水变为疏水，增强了硼在粘土上的吸附。当 pH 值维持在 810 范围内，离子强度不变时，硼的吸附性能最佳。从工业应用的角度来看，膨润土价格低廉，吸附能力强，是适合的吸附剂材料。3.2.3双羟基氢氧化物（类水滑石化合物）层 状 双 羟 基 氢 氧 化 物（LDHs）可 用 通 式 M2+1 xM3+x(OH)2x+An x/nmH2O表示，式中 M2+为二价金属阳离子，如 Mg2+，Co2+，Ni2+，Zn2+，Mn2+，Cd2+；M3+是三价金属阳离子，如：Al3+，Fe3+，Cr3等；An-为交换性阴离子如：Cl-，CO2 3，NO3等；x=M3+(M2+M3+)，其值决定 LDHs 的组成、结构和阴离子交换容量，取值一般在 0.20.33 之间。LDHs 材料的的物化性质取决于 M2+和 M3+的性质、层间负离子和 x 值74，75。LDHs 的结构与 Mg（OH）2相似：基面层由二价阳离子与三价阳离子构成，层中正电荷被位于层间区域的阴离子补偿，LDHs 可以被视为正离子层和负离子层的叠加，层间的阴离子和水分子都呈液体状排列（如图 5）76。基于 LDHs 的特殊的结构，这类材料碱度高、阴离子交换能力强、毒性低、可以在不改变基本结构的条件下改变中间层的性质，对溶液中的许多阴离子都具有良好的吸附能力。事实上，LDHs 是唯一表现出阴离子交换特性的天然粘土矿物，其储量丰富，易于在工业规模上合成，价格低廉，在高温（500600 C）和高 pH 条件下稳定，故而，此类材料已经被认定为溶液中最高效最有前景的阴离子（包括硼酸根离子）吸附材料之一。LDH 吸附水中阴离子主要通过四种机制：阴离子交换；重整（或记忆）效应；直接沉淀；吸附在 LDH 外表面等。在水溶液中，研究最为广泛的 LDHs 类硼吸附剂是 Mg-Al-LDH。研究人员研究了不同阴离子在 Mg-Al-LDH 材料上的离子交换和吸附，总结经验亲和顺序为：SO24-F-HPO24-Cl-B（OH）4-NO3-9。闫春燕57等采用共沉淀法制备了 MgAl-NO3-LDH，采用葡萄糖酸根插层，并将其用于吸附溶液中的硼，结果显示葡萄糖酸根插层后硼吸附性能明显提高。Kentjono77等发现 Mg-Al（NO3）LDH 在 pH 9.09.2处理光电废水时，对硼的去除率较高，并得出 Mg-Al（NO3）LDH 的硼吸附机理是离子交换和弱吸附相结合。Kameda75等比较了两种 Mg-Al-LDH 对硼的吸收，发现 NO3Mg-Al 的最大吸附量为 38.9 mg/g，ClMg-Al-LDH 的最大吸附量为 41.1 mg/g LDH。NO3Mg-Al 和 ClMg-Al 脱除 B 的速率决定步骤是B（OH）4-与插层 NO3-/Cl-进行阴离子交换的化学吸附反应。另外，再生处理后得到的NO3Mg-Al和ClMg-Al LDHs 能够脱除水溶液中的 B，这表明了回收利用NO3Mg-Al 和 ClMg-Al LDHs 的可能性。有报道称，高温（500700）煅烧 LDH，可以大大增强 B 在 LDH 上的吸附，这正是利用了重整效应，煅烧过程可以去除 LDH 中间层间的阴离子和水，从而形成分子水平分散的混合金属氧化物。当煅烧后的 LDH（简称 CLDHs）暴露于含有溶解阴离子的水中时，LDH 结构的形成就会发生重组，阴离子会嵌入到 LDH 层间区域，以平衡阳离子层的电荷。采用最佳温度煅烧可以最大限度的去除层间阴离子，同时避免 LDH 进一步分解为不能进行重整的氧化物，从而大幅增加硼酸等阴离子的吸附量11。这一理论在很多研究中被证实：Delazare74等合成了Mg-Al-LDH 并对其用于油田废水中硼的去除进行了评价，数据表明 500700 煅烧后的 CLDHs 对硼的吸附能力远高于煅烧前，仅需要 10 min 即可达到平衡。Qiu78和 Liu79的团队在研究中也得到了相同的结论。Eljamal80等采用了响应面法确定水溶液中不同反应参数对 Mg-Al-CLDH 和 B 之间的相互作用。在 2 g/L