冀东高板河矿床硫同位素特征及其对高于庄组硫化物及锰矿石成矿机制的约束.pdf

书书书（）：岩 石 学 报：高 兆 富，朱 祥 坤 冀 东 高 板 河 矿 床 硫 同 位 素 特 征 及 其 对 高 于 庄 组 硫 化 物 及 锰 矿 石 成 矿 机 制 的 约 束岩 石 学 报，（）：，：冀 东 高 板 河 矿 床 硫 同 位 素 特 征 及 其 对 高 于 庄 组硫 化 物 及 锰 矿 石 成 矿 机 制 的 约 束高 兆 富朱 祥 坤 中 国 地 质 科 学 院 地 质 研 究 所，自 然 资 源 部 同 位 素 地 质 重 点 实 验 室，北 京 ，收 稿，改 回 ，（）：，：，：（），（，）（），“”，；摘要 河 北 兴 隆 县 高 板 河 矿 床 是 我 国 典 型 的 中 元 古 代 喷 流沉 积（）型 多 金 属 硫 化 物 矿 床，其 矿 石 及 赋 存 围 岩 类 型多 样，目 前 不 同 类 型 矿 石 的 主 导 成 矿 机 制 及 其 成 因 关 系 尚 存 争 议。本 文 聚 焦 该 矿 床 代 表 性 矿 石 的 硫 同 位 素 特 征，发 现 与 富 锰黑 色 页 岩 密 切 相 关 的 条 带 状纹 层 状 黄 铁 矿 矿 石 和 含 锰 白 云 岩 赋 矿 的 块 状、浸 染 状 及 脉 状 硫 化 物 矿 石 的 硫 同 位 素 组 成 呈 明 显本 文 由 国 家 重 点 研 发 计 划 项 目（）、地 质 联 合 基 金（）、中 国 地 质 调 查 项 目（）和 中 国 地 质 科 学 院 基本 科 研 业 务 费 专 项 经 费（）联 合 资 助第 一 作 者 简 介：高 兆 富，男，年 生，副 研 究 员，主 要 研 究 方 向 为 沉 积热 液 矿 床 成 因 机 制，：的 两 端 元 分 布 特 征：前 者 主 要 由 自 形 程 度 较 好 的 黄 铁 矿 微 晶 组 成，相 对 富 集 重 的 硫 同 位 素（值 在 之间）；而 后 者 以 粗 粒 他 形 黄 铁 矿 为 主，硫 同 位 素 组 成 明 显 偏 轻（值 总 体 在 之 间）。不 同 于 传 统模型 强 调 局 限 盆 地 硫 化 水 体 环 境，本 文 结 合 前 人 对 该 时 期 海 平 面 及 沉 积 相 变 化 的 认 识，提 出 高 板 河 矿 化 是 海 侵 向 海 退 转 化 过 程中 局 部 热 液 喷 流 活 动 加 强 的 产 物。底 板 黑 色 页 岩 上 覆 于 浅 水 台 地 相 碳 酸 盐 岩 地 层 以 及 其 下 部 赋 存 白 云 质 结 核 等 地 质 证 据 指示 该 套 富 锰 黑 色 页 岩 属 于 海 侵 成 因。海 侵 过 程 使 得 潮 下 带 深 水 区 域 形 成 局 部 硫 化 水 体 环 境，低 浓 度 海 水 硫 酸 盐 几 乎 完 全 被还 原，使 得 具 有 明 显 沉 积 特 征 的 条 带 状纹 层 状 黄 铁 矿 矿 石 富 集 重 的 硫 同 位 素，其平 均 值 与 前 人 报 道 的 同 时 期 海 水 硫 酸盐 硫 同 位 素 组 成 基 本 一 致。相 比 之 下，含 锰 碳 酸 盐 岩 中 大 量 叠 层 石 出 现、硫 化 物 矿 层 的 下 伏 围 岩 由 黑 色 页 岩 横 向 上 过 渡 为 碳酸 盐 岩 的“穿 时”特 征 共 同 指 示 层 状 矿 体 形 成 于 海 侵 向 海 退 转 换 过 程 中 的 沉 积 相 突 变 带。同 时，广 泛 发 育 的 热 液 交 代 等 地 质特 征 指 示 碳 酸 盐 岩 中 硫 化 物 成 矿 过 程 中 热 液 活 动 加 强，由 于 潮 间 带 碳 酸 盐 岩 沉 积早 期 成 岩 环 境 中 硫 酸 盐 浓 度 较 高，水 岩 界 面附 近 发 生 硫 酸 盐 热 化 学 还 原 作 用 产 生 较 大 的 硫 同 位 素 分 馏，因 此 碳 酸 盐 岩 赋 矿 的 块 状、浸 染 状 及 脉 状 矿 石 的 硫 同 位 素 相 比 海水 硫 酸 盐 明 显 偏 轻。综 上 所 述，高 板 河 矿 床 是 喷 流 沉 积 和 热 液 交 代 两 种 方 式 成 矿 的 产 物，成 矿 过 程 伴 随 着 海 侵 向 海 退 转 换 中发 生 的 沉 积 相 变，不 同 类 型 矿 石 硫 同 位 素 组 成 差 异 是 由 于 不 同 水 深 条 件 下 海 水 硫 酸 盐 浓 度 差 异 导 致 的 硫 酸 盐 还 原 过 程 产 生不 同 程 度 分 馏 的 结 果。本 次 研 究 为 研 究 高 于 庄 组 二 段 所 赋 存 的 硫 化 物 及 锰 矿 石 成 矿 过 程 提 供 了 有 效 约 束。关 键 词 高 板 河；中 元 古 代；硫 化 物；硫 同 位 素中 图 法 分 类 号 ；古中 元 古 代 过 渡 时 期（或 称）超 大 陆 发 生裂 解，对 地 球 物 质 循 环 产 生 了 重 大 影 响。伴 随 着 全 球 大 规 模条 带 状 铁 建 造（）的 消 失，产 出 在 亿 年 前 裂 谷 盆 地中 的 沉 积 岩 赋 矿 的 硫 化 物 矿 床（图）代 表 了 地 质 历 史 时 期中 最 重 要 的 一 次 多 金 属 硫 化 物 爆 发 性 成 矿 事 件（，；图）。世 界 上 各 个 大 型 克 拉 通 边 缘 几 乎 都 在 这个 时 期 产 出 大 型 多 金 属 硫 化 物 成 矿 带，它 们 分 布 在 澳 大 利亚、加 拿 大、中 国、瑞 典、印 度、南 非 等 国 家。传 统 上，这 类 以碎 屑 沉 积 岩 为 主 要 赋 矿 围 岩 的 硫 化 物 矿 床 被 称 为 喷 流 沉 积型（；简 称型）矿 床，是 世 界 上 最重 要 的 铅 锌 矿 石 来 源。的 概 念 于年 被 首 次 提出，用 来 表 示 海 底 热 液 喷 流 形 成 纹 层 状 硫 化 物 的 过 程（，）。相 应 地，型 矿 床 被 认 为 是 含 矿 热液 流 体 通 过 同 沉 积 作 用 或 早 期 成 岩 交 代 作 用 形 成 的，主 要 形成 于 拉 张 的 构 造 环 境，包 括 受 裂 谷 控 制 的 克 拉 通 内 或 其 边 缘的 凹 陷 盆 地 等（，；，）。与超 大 陆 演 化 相 对 应，大 约亿 年 前 华 北 克拉 通 的 构 造 背 景 开 始 由 碰 撞 挤 压 向 拉 张 伸 展 转 换，燕 辽、豫陕 和 狼 山渣 尔 泰白 云 鄂 博 等 裂 谷 系 统 逐 渐 形 成（，；翟 明 国 等，）。其 中，燕 辽（高 板 河 矿 床；图）、狼山（东 升 庙 和 炭 窑 口 矿 床）和 渣 尔 泰 山（甲 升 盘 矿 床）等 裂 谷盆 地 都 赋 存 元 古 宙 多 金 属 硫 化 物 矿 床（芮 宗 瑶 等，；，）。其 中，燕 辽 盆 地 冀 东 地 区 高 板 河 多金 属 硫 化 物 矿 床（图）赋 存 于 早 中 元 古 界 高 于 庄 组 二 段 上部（）含 锰 黑 色 页 岩 向 含 锰 碳 酸 盐 岩 过 渡 的 沉 积 地层 中。作 为 重 要 的 硫 化 物 赋 矿 层 位，高 于 庄 组 沉 积 时 期 古 海洋 氧 化 还 原 环 境 研 究 近 年 来 取 得 了 重 要 进 展，包 括 脉 冲 式 增氧 事 件（，；，；，；，；，）以 及 海 水 地 球 化 学成 分 不 均 一 性（，；，；，）等 认 识 的 提 出 和 完 善。图地 质 历 史 时 期 碎 屑 沉 积 岩 赋 矿 的 铅 锌 矿 分 布 及 海水 硫 酸 盐 浓 度 变 化（）地 质 历 史 时 期型 矿 床 的 分 布（据 ，）；（）地 质 历 史 时 期 海 水 硫 酸 盐 浓 度 演 化（据，及 其 参 考 文 献）（）（，）；（）（，）与 此 同 时，型 矿 床 的 成 因 认 识 也 取 得 新 进 展，包括 硫 化 环 境 并 非型 矿 床 形 成 的 必 要 条 件（，）和 成 岩 期 热 液 交 代 作 用 可 能 是 该 类 型 矿 床 主 要 成 岩 石 学 报，（）：图华 北 地 区 区 域 地 质 简 图（，据 张絗，）、燕 辽 地 区 地 质 图（，据 ，）和 华 北 地 区 元 古 代 主 要 地 层 单 元（，据 张絗，；地 质 年 龄 据 田 辉 等，）、高 于 庄 组 及 高 板 河 矿 区 地 层 柱 状 图（、，据 ，；地 质 年 龄 据 田 辉等，；海 平 面 变 化 据 ，）（，），（，），（，；，；，）矿 方 式（，）等。目 前 普 遍 认 为型 矿石 所 需 要 的 硫 源 主 要 来 源 于 海 水（，），海 水 中足 够 的 硫 酸 盐 浓 度 是 保 证 该 类 型 矿 床 富 集 成 矿 的 有 利 条 件。然 而，最 新 研 究 表 明，从 大 氧 化 事 件 结 束 后 至 中 元 古 代 早 期，海 水 硫 酸 盐 浓 度 发 生 了 明 显 下 降（，；，）。主 要 证 据 包 括 中 元 古 代 之 前 沉 积 地 层 中 很 少出 现 硫 酸 盐 蒸 发 岩、中 元 古 代 早 期 碳 酸 盐 晶 格 硫（）含 量明 显 降 低（）以 及 海 水 硫 酸 盐 与 沉 积 黄铁 矿 之 间 硫 同 位 素 分 馏 常 数 较 低（，；，；，）。目 前，对 于 在 元古 宙 中 期 海 水 总 体 低 硫 酸 盐 浓 度 背 景 下（图），海 水 硫 酸盐 是 否 发 生（局 部）富 集 以 及 如 何 还 原 形 成 巨 量 硫 化 物 的 具体 机 制 尚 不 明 确。冀 东 高 板 河 矿 床 是 我 国 最 典 型 的 元 古 宙型 多 金属 硫 化 物 矿 床 之 一，目 前 被 认 为 是 热 液 作 用 和 生 物 活 动 共 同作 用 的 产 物（夏 学 惠，）。该 矿 床 主 要 特 征 包 括：（）条带 状纹 层 状 矿 石 的 同 沉 积 成 矿 特 征 明 显，且 未 见 明 显 后 期变 质 变 形 的 改 造；（）常 见 黄 铁 矿 化 叠 层 石，且 热 液 交 代 现 象明 显（赵 东 甫 和 魏 发，；夏 学 惠，；李 江 海 等，；，）；（）发 育 大 量 疑 似 细 菌 成 因 的 黄 铁 矿 生物 组 构，包 括 典 型 的 草 莓 状、球 状（球 菌 构 造）、丝 状 或 雪 花 状（杆 菌 构 造）等（卢 静 文 等，；赵 东 甫 和 魏 发，；夏 学惠，；李 钟 模 等，）。硫 同 位 素 作 为 示 踪 硫 的 来 源 与硫 酸 盐 还 原 机 制 的 有 力 武 器，数 十 年 来 被 广 泛 应 用 制 约 沉 积或 热 液 矿 床 成 矿 机 制（，；，）。二 十 世 纪 八 十 年 代 以 来，前 人 对 高 板 河 矿 床 不 同 层位、不 同 类 型 矿 石 矿 物 的 硫 同 位 素 分 布 特 征 展 开 了 研 究，初步 查 明 高 板 河 矿 床 沉 积 岩 赋 矿、硫 同 位 素 组 成 范 围 大 且 部 分矿 石 明 显 富 集 重 的 硫 同 位 素 等 特 征，指 示 其 硫 源 主 要 为 海 水硫 酸 盐（赵 瑞 等，；夏 学 惠，）。然 而，热 液 活 动 与 微生 物 作 用 在 不 同 类 型 矿 石 成 矿 过 程 中 的 贡 献 程 度 尚 不 明 晰，导 致 主 要 矿 石 类 型 的 成 矿 过 程、硫 同 位 素 分 馏 机 制 及 不 同 类型 硫 化 物 之 间 的 成 因 关 系 还 存 在 争 议。本 文 结 合 高 于 庄 组 二 段 沉 积 特 征，旨 在 通 过 查 明 不 同 类型 矿 石 的 硫 同 位 素 分 布 差 异 对 该 典 型 矿 床 成 因 机 制 进 行 进一 步 制 约。首 先，结 合 高 于 庄 组 沉 积 时 期 古 海 洋 氧 化 还 原 环高 兆 富 等：冀 东 高 板 河 矿 床 硫 同 位 素 特 征 及 其 对 高 于 庄 组 硫 化 物 及 锰 矿 石 成 矿 机 制 的 约 束境 的 最 新 研 究 进 展，探 讨 供 给 该 时 期 硫 化 物 成 矿 所 需 海 水 硫酸 盐 的 富 集 机 制；其 次，通 过 厘 清 不 同 条 件 下 硫 酸 盐 还 原 机制 对 纹 层 状条 带 状 矿 石 与 块 状 矿 石 的 成 矿 过 程 进 行 制 约；最 后，通 过 完 善 高 板 河 矿 床 硫 化 物 成 矿 机 制 为 高 于 庄 组 二 段硫 化 物 及 锰 成 矿 事 件 提 供 约 束 和 启 示。区域地质 亿 年 前，燕 辽 裂 谷 盆 地（也 称 裂 陷 槽）沉 积 了 厚 达上 万 米 的 碎 屑 沉 积 岩碳 酸 盐 岩黏 土 岩 序 列，自 下 而 上 包 括长 城 系、蓟 县 系 和 待 建 系（图）。其 中，长 城 系 自 下 而 上 由常 州 沟 组、串 岭 沟 组、团 山 子 组 和 大 红 峪 组 组 成，为 一 套 河流滨 浅 海 碎 屑 沉 积 岩 和 碳 酸 盐 岩 组 合，代 表 燕 辽 裂 谷 盆 地伸 展 背 景 下 的 最 早 期 沉 积 的 产 物；蓟 县 系 自 下 而 上 由 高 于 庄组、杨 庄 组、雾 迷 山 组、洪 水 庄 组 和 铁 岭 组 组 成，下 部 为 巨 厚的 碳 酸 盐 为 主 的 沉 积 序 列，上 部 为 页 岩、泥 质 白 云 岩 和 砂 岩组 合。本 次 研 究 对 象 位 于 蓟 县 系 底 部 的 高 于 庄 组，其 下 伏 地 层为 长 城 系 大 红 峪 组 石 英 砂 岩 等 滨 海 相 碎 屑 沉 积 岩，两 者 整 合接 触。除 了 蓟 县 剖 面，中 元 古 代 早 期 高 于 庄 组 的 典 型 剖 面 还包 括 北 京 延 庆、河 北 宽 城、河 北 平 泉 等（图，）。前 人 多 年的 研 究 已 建 立 相 对 系 统 的 该 组 地 层 格 架，并 获 得 了 大 量 地质、地 球 化 学 数 据（，；，；，；，；赵 太 平 等，；苏文 博，；耿 元 生 等，）。在 燕 辽 裂 谷 盆 地 周 缘 常 见 高于 庄 组 直 接 超 覆 于 下 伏 长 城 系 或 晚 太 古 代古 元 古 代 变 质 基底 之 上（王 鸿 祯，）。尽 管 伴 有 盆 地 内 部 差 异 性 沉 降，高于 庄 组 总 体 属 于 被 动 大 陆 边 缘 陆 表 海 环 境 的 沉 积 产 物，保 存叠 层 石 和 宏 观 藻 类 化 石 以 及 各 种 沉 积 构 造（史 晓 颖 等，；，）。华 北 地 区 高 于 庄 组 地 层 具 有 地 层发 育 齐 全、各 地 层 单 元 间 接 触 关 系 清 楚、未 受 后 期 构 造变 质作 用 明 显 影 响 等 特 征。高 于 庄 组 一 般 可 分 为段，对 应 于 前人 所 说 的个 亚 组，自 下 而 上 分 别 为：一 段（官 地 亚 组），底 部为 石 英 砂 岩，向 上 为 中 厚 层 含 燧 石 白 云 岩、泥 质 白 云 岩 及 叠层 石 白 云 岩；二 段（桑 树 庵 亚 组），为 高 于 庄 组 锰 矿 和 铅 锌 矿主 要 赋 存 层 位，主 要 由 薄 层 含 锰 粉 砂 质 泥 页 岩 和 含 锰 泥 质 白云 岩 组 成；三 段（张 家 峪 亚 组），以 灰 色深 灰 色 含 泥 或 泥 质 白云 岩、白 云 质 灰 岩 为 主，发 育 碳 酸 盐 结 核 和“臼 齿 构 造”；四 段（环 秀 寺 亚 组），底 部 为 深 灰 色 巨 厚 层 沥 青 质 白 云 岩 或 角 砾 白云 岩，上 部 为 厚 层 含 燧 石 白 云 岩 和 叠 层 石 白 云 岩（图）。近 年 来，高 于 庄 组 的 年 代 学 研 究 取 得 了 突 破 性 进 展，对 高 于庄 组 三 段 上 部、下 部 两 个 层 位 凝 灰 岩 夹 层 的 定 年，分 别 得 到了 （李 怀 坤 等，）和 （田 辉 等，）的 结 果。这 为 高 于 庄 组 古 海 洋 环 境 演 变、古 生 物 演 化以 及 沉 积 矿 石 形 成 的 具 体 时 代 提 供 了 准 确 锚 点。近 年 来，高 于 庄 组 之 所 以 再 次 受 到 广 泛 关 注，不 仅 是 因为 该 时 段 增 氧 事 件 以 及 相 关 多 细 胞 生 物 的 报 道（，；，；，），而 且 该 层位 还 赋 存 数 个 层 状 硫 化 物 矿 体 和 锰 矿 床。高 于 庄 组 二 段 是该 组 的 主 要 含 矿 层 位，下 部 为 含 锰 粉 砂 质 页 岩（传 统 上 称 为“下 页 岩”）和 中 厚 层 含 锰 白 云 岩（“下 白 云 岩”），俗 称“含 锰岩 系”，发 育 典 型 的“蓟 县 式”锰 矿（蓟 县 东 水 厂 和 迁 西 秦 家峪 锰 矿）。上 部 主 要 为 黑 色 含 锰 白 云 质 或 粉 砂 质 页 岩（“上页 岩”），过 渡 为 中 厚 层 含 锰 白 云 岩（“上 白 云 岩”）。冀 东 兴隆 一 带 层 状 硫 化 物 矿 床 主 要 赋 存 于“上 白 云 岩”的 中 部 和 下部，在“上 页 岩 段”的 顶 部 也 有 部 分 硫 化 物 产 出（李 钟 模 等，）。自世 纪年 代 率 先 在 兴 隆 县 高 板 河 村 发 现 颇 具规 模 的 铅 锌 矿 和 黄 铁 矿 矿 体 之 后，相 继 在 兴 隆宽 城 地 区 的杨 树 沟、杨 树 台、黄 土 梁、梓 木 林、官 堂 子 和 沙 窝 店 等 地 也 发现 了 成 规 模 的 硫 化 物 矿 化，它 们 共 同 构 成 一 条 长 约的近 东 西 向 硫 化 物 矿 化 带。矿床地质高 板 河 矿 区 内 主 要 出 露 高 于 庄 组 一 至 三 段 地 层。为 方便 矿 床 研 究，学 者 将 矿 区 内 该 套 赋 矿 地 层 由 老 至 新 分 为 六 个岩 层，主 要 包 括 含 燧 石 条 带 白 云 岩、下 页 岩、下 白 云 岩、上 页岩、上 白 云 岩 和 板 状（或 瘤 状）白 云 岩（卢 静 文 等，）。其中 底 部 的 含 燧 石 条 带 白 云 岩 对 应 蓟 县 剖 面 高 于 庄 组 一 段（又称 官 地 亚 组），而 最 上 部 的 板 状 或 瘤 状 白 云 岩 则 对 应 高 于 庄组 三 段（又 称 张 家 峪 亚 组）下 部，两 者 中 间 的 页 岩 和 白 云 岩 旋回 则 对 应 高 于 庄 组 二 段（桑 树 庵 亚 组）。前 人 通 过 对 含 矿 建造 下 伏 地 层 和 含 矿 层 原 生 沉 积 构 造 的 研 究，认 为 含 矿 岩 系 由水 平 纹 层 等 潮 下（或 泻 湖）页 岩 沉 积 特 征 向 波 状 层 理、冲 刷 砾石 及 生 物 沉 积 构 造 等 潮 间 碳 酸 盐 相 沉 积 转 变，具 有 明 显 的 两阶 段 沉 积 特 征（卢 静 文 等，；赵 东 甫 和 魏 发，）。硫 化 物 矿 体 呈 层 状、似 层 状 或 透 镜 状 与 容 矿 岩 石 整 合 产出，层 状 或 似 层 状 矿 床 严 格 受 层 位 控 制，矿 体 产 状 基 本 与 沉积 岩 层 产 状 一 致。硫 化 物 矿 层 主 要 产 出 在 高 于 庄 组 二 段 顶部 黑 色 含 锰 碳 质 粉 砂 质 页 岩 向 含 锰 白 云 岩 转 变 的 沉 积 界 面附 近（李 钟 模 等，；夏 学 惠，）。围 岩 及 矿 石 中 有 机 质含 量 在 之 间，平 均 值 为（李 钟 模 等，）。硫 化 物 矿 化 程 度 与 下 部 含 锰 黑 色 页 岩 的 分 布 关 系 密切，含 矿 建 造 下 部 有 机 碳 含 量 高，向 上 逐 渐 减 少，到 矿 体 顶 板有 机 碳 含 量 明 显 降 低（夏 学 惠，）。矿 体 底 板 为“上 页 岩段”黑 色 粉 砂 质 或 粘 土 质 含 锰 页 岩 夹 薄 层 含 锰 白 云 岩，顶 板为 板 状 白 云 岩。矿 体 平 均 厚 度 近，铅 锌 矿 体 产 出 层 位 大致 与 黄 铁 矿 体 一 致 或 略 高 于 黄 铁 矿 矿 体，总 体 上 赋 存 于 含 锰白 云 岩 的 中 下 部（卢 静 文 等，；芮 宗 瑶 等，）。横 向 延伸 稳 定，倾 角 平 缓，横 向 上 铅 锌 矿 体 和 黄 铁 矿 矿 体 呈 现 不 对称 的 分 布 特 征（芮 宗 瑶 等，）。因 此，尽 管 黄 铁 矿 矿 石 和铅 锌 矿 矿 石 属 于 同 一 个 厚 大 层 状 矿 体，两 种 类 型 矿 石 在 空 间分 布 上 呈 现 上 下 叠 置 的 特 征（卢 静 文 等，；夏 学 惠，）。尤 其 是，相 比 层 状 黄 铁 矿 矿 体 下 伏 围 岩 为 黑 色 页 岩，岩 石 学 报，（）：图高 板 河 矿 床 同 沉 积 黄 铁 矿 矿 石 手 标 本 和 微 晶 黄 铁 矿 镜 下 特 征（）包 裹 在 大 量 粉 砂 岩页 岩 或 含 锰 白 云 岩 中 的 层 状 矿 石，没 有 发 现 明 显 次 生 裂 缝 或 剪 切，这 是 大 多 数 矿 化 页 岩 的 典 型 特 征；（、）纹 层 状矿 石 主 要 由 自 形 或 半 自 形 的 微 晶 黄 铁 矿 组 成 （），；（，）而 随 着 向 层 状 铅 锌 矿 体 过 渡，其 下 伏 围 岩 变 化 为 含 锰 白 云岩，即 高 板 河 层 状 矿 体 呈 现“穿 时”特 征。高 板 河 矿 床 多 金 属 硫 化 物 矿 石 以 黄 铁 矿 矿 石 和 铅 锌 矿石 为 主，纹 层 状条 带 状、块 状、脉 状 矿 石 是 最 主 要 矿 石 构 造类 型。高 板 河 矿 床 的 主 要 矿 石 矿 物 为 闪 锌 矿、方 铅 矿 和 黄 铁矿。与 黑 色 页 岩 或 碳 质 含 锰 白 云 岩 密 切 相 关 的 黄 铁 矿 矿 石是 高 板 河 矿 床 重 要 的 矿 石 类 型，主 要 呈 层 状条 带 状（图），主 要 由 自 形 程 度 较 好 的 微 晶（）黄 铁 矿 组 成（图，）。未 见 明 显 的 后 期 改 造，也 没 有 发 现 影 响 矿 石 分 布 的次 生 裂 缝 或 剪 切，这 也 是 大 多 数 纹 层 状 或 条 带 状 矿 化 的 典 型特 征。卢 静 文 等（）和 夏 学 惠（）报 道 了 该 矿 区 典 型的 草 莓 状、球 状（球 菌 构 造）、雪 花 状（杆 菌 构 造）等 同 生近 同生 黄 铁 矿 构 造。脉 状、块 状 及 浸 染 状 矿 石 主 要 赋 存 在 碳 酸 盐层 序 中，包 含 黄 铁 矿 矿 石（图，）和 铅 锌 矿 石（图，）。相 比 纹 层 状 矿 石，该 类 型 矿 石 中 黄 铁 矿 粒 度 较 粗 且 结 晶 程 度较 差（图）。除 此 之 外，在 高 板 河 矿 床 中 发 育 大 量 各 种 类 型的 黄 铁 矿 叠 层 石（图），它 们 一 般 呈 中、小 型 丘 堆 状 分 布，被认 为 是 高 品 位 富 矿 体 的 重 要 标 志（赵 东 甫 和 魏 发，；夏学 惠，）。不 同 类 型 矿 石 在 垂 直 地 层 方 向 上 也 有 分 带 特征，黑 色 含 锰 碳 质 粉 砂 质 页 岩 是 主 要 含 矿 层 的 底 板 岩 层，层状 矿 石 主 要 产 出 在 含 锰 黑 色 页 岩 和 上 部 碳 酸 盐 岩 过 渡 阶 段，块 状 或 脉 状 矿 石 以 及 与 热 液 活 动 关 系 密 切 的 叠 层 石 黄 铁 矿位 于 碳 酸 盐 岩 地 层 中 下 部（卢 静 文 等，）。硫同位素测试方法与结果本 研 究 中 的 矿 石 样 品 采 自 兴 隆 县 高 板 河 矿 床 的 矿 石 堆。硫 同 位 素 的 分 析 测 试 在 核 工 业 北 京 地 质 研 究 院 分 析 测 试 研究 所 完 成，黄 铁 矿 采 用 氧 化 亚 铜 混 合 氧 化 法，将 黄 铁 矿 单 矿物 与 氧 化 亚 铜 在 真 空 状 态 下 加 热，进 行 氧 化 反 应，制 备，并 用 冷 冻 法 收 集，然 后 用气 体 同 位 素 质 谱 仪 分 析 测试，测 量 结 果 以为 标 准，分 析 精 密 度 在 以 内。高 兆 富 等：冀 东 高 板 河 矿 床 硫 同 位 素 特 征 及 其 对 高 于 庄 组 硫 化 物 及 锰 矿 石 成 矿 机 制 的 约 束图高 板 河 矿 床 块 状 黄 铁 矿 矿 石 和 块 状 铅 锌 矿 石 的 手 标 本 和 镜 下 特 征黄 铁 矿；闪 锌 矿；方 铅 矿 ；图高 板 河 矿 床 叠 层 石 状 黄 铁 矿 的 手 标 本 和 胶 状 黄 铁 矿 镜 下 特 征 岩 石 学 报，（）：表高 板 河 矿 床 黄 铁 矿 硫 同 位 素 组 成 序 号样 品 号样 品 名 称围 岩矿 石 组 构（）数 据 来 源黄 铁 矿 与 白 云 岩 互 层白 云 岩条 带 状 本 文厚 层 状 细 粒 矿 石白 云 岩块 状 细 纹 层 状 矿 石白 云 岩似 层 状 块 状 黄 铁 矿 矿 石白 云 岩叠 层 状 黄 铁 矿铅 锌 矿 石白 云 岩脉 状 块 状 黄 铁 矿 矿 石白 云 岩块 状 块 状 黄 铁 矿 矿 石白 云 岩叠 层 状 黄 铁 矿 叠 层 石白 云 岩叠 层 状 夏 学 惠，黄 铁 矿 叠 层 石白 云 岩叠 层 状 黄 铁 矿 叠 层 石白 云 岩叠 层 状 黄 铁 矿 叠 层 石白 云 岩叠 层 状 黄 铁 矿 叠 层 石白 云 岩叠 层 状 黄 铁 矿 叠 层 石白 云 岩叠 层 状 黄 铁 矿 叠 层 石白 云 岩叠 层 状 黄 铁 矿 叠 层 石白 云 岩叠 层 状 黄 铁 矿 叠 层 石白 云 岩叠 层 状 黄 铁 矿 叠 层 石白 云 岩叠 层 状 黄 铁 矿 叠 层 石白 云 岩叠 层 状黄 铁 矿 叠 层 石白 云 岩叠 层 状 黄 铁 矿 叠 层 石白 云 岩叠 层 状 黄 铁 矿 叠 层 石白 云 岩叠 层 状 层 状 黄 铁 矿黑 色 页 岩纹 层条 带 状 赵 瑞 等，层 状 黄 铁 矿黑 色 页 岩纹 层条 带 状 层 状 黄 铁 矿黑 色 页 岩纹 层条 带 状 层 状 黄 铁 矿白 云 岩纹 层条 带 状 层 状 黄 铁 矿白 云 岩纹 层条 带 状 层 状 黄 铁 矿黑 色 页 岩纹 层条 带 状 层 状 黄 铁 矿黑 色 页 岩纹 层条 带 状 层 状 黄 铁 矿黑 色 页 岩纹 层条 带 状 层 状 黄 铁 矿富 含 有 机 质 的 白 云 岩 纹 层条 带 状 层 状 黄 铁 矿白 云 岩浸 染 状 层 状 黄 铁 矿白 云 岩浸 染 状 层 状 黄 铁 矿白 云 岩浸 染 状 层 状 黄 铁 矿白 云 岩浸 染 状 层 状 黄 铁 矿白 云 岩浸 染 状 层 状 黄 铁 矿白 云 岩叠 层 状 层 状 黄 铁 矿白 云 岩叠 层 状 层 状 黄 铁 矿白 云 岩叠 层 状 层 状 黄 铁 矿白 云 岩叠 层 状 层 状 黄 铁 矿白 云 岩团 块 球 粒 状块 状 矿 石白 云 岩团 块 球 粒 状 块 状 矿 石白 云 岩团 块 球 粒 状 块 状 矿 石白 云 岩团 块 球 粒 状 层 状 黄 铁 矿白 云 岩团 块 球 粒 状 黄 铁 矿 矿 石白 云 岩胶 状 ，黄 铁 矿 矿 石白 云 岩胶 状 黄 铁 矿 矿 石白 云 岩胶 状 黄 铁 矿 矿 石白 云 岩胶 状 黄 铁 矿 矿 石白 云 岩胶 状 黄 铁 矿 矿 石白 云 岩细 层 状 黄 铁 矿 矿 石白 云 岩细 层 状 黄 铁 矿 矿 石白 云 岩细 层 状 黄 铁 矿 矿 石白 云 岩细 层 状 黄 铁 矿 矿 石白 云 岩细 层 状 黄 铁 矿 矿 石白 云 岩细 层 状 黄 铁 矿 矿 石白 云 岩细 层 状 黄 铁 矿 矿 石白 云 岩细 层 状 黄 铁 矿 矿 石白 云 岩细 层 状 高 兆 富 等：冀 东 高 板 河 矿 床 硫 同 位 素 特 征 及 其 对 高 于 庄 组 硫 化 物 及 锰 矿 石 成 矿 机 制 的 约 束图高 板 河 矿 床 硫 化 物 硫 同 位 素 分 布 特 征 和 与 前 人 报 道 的 典 型 黄 铁 矿 的 对 比硫 同 位 素 数 据 来 源：黄 铁 矿 矿 石（赵 瑞 等，；夏 学 惠，；，；本 文）、铅 锌 矿 石（赵 瑞 等，）、高 于 庄 组 碳 酸 盐 晶 格 硫 酸盐（）以 及 同 时 期 海 水 硫 酸 盐 估 计（，）、高 于 庄 组 黄 铁 矿（，）、现 代 黑 海 沉 积 物 中 的 黄 铁 矿（，）、组 和组 黄 铁 矿（，）：（，；，；，；），（，），（，），（，），（，），（，）本 次 研 究 得 到 的 硫 化 物值 在 之间（表），富 集 硫 的 重 同 位 素，但 在 前 人 报 道 结 果（赵 瑞 等，；夏 学 惠，；，）的 变 化 范 围 以 内。本 文研 究 结 果 与 前 人 报 道 的 黄 铁 矿 矿 石 的 硫 同 位 素 分 析 结 果（赵瑞 等，；夏 学 惠，；，）一 并 列 于 表。不 同 类 型 硫 化 物 矿 石 的 硫 同 位 素 分 布 特 征 总 结 如 下：（）黄 铁 矿 矿 石：纹 层 状条 带 状 为 主 的 微 晶（）黄 铁矿 矿 石 与 块 状浸 染 状 为 主 的 粗 粒 矿 石 呈 两 端 元 分 布 特 征（图），前 者 明 显 富 集 重 的 硫 同 位 素，平 均 值 为（）；后 者 相 对 富 集 轻 的 硫 同 位 素，平 均 值 为 （）。黄 铁 矿 矿 化 叠 层 石 的 硫 同 位 素 值 分 布 范 围 较 大，平 均 值 略 高 于 块 状浸 染 状 黄 铁 矿，为 （）。（）前 人 报 道 的 铅 锌 矿 石 中 硫 化 物（黄 铁 矿、方 铅 矿 和 闪 锌矿）硫 同 位 素 组 成 总 体 轻 于 黄 铁 矿，平 均 值 为 （），其 中 最 小 值 接 近（赵 瑞 等，）。讨论 硫 酸 盐 富 集 过 程：封 闭 盆 地 浓 缩陆 源 输 入 加 强如 前 文 所 述，高 板 河 矿 床 沉 积 岩 赋 矿、硫 同 位 素 组 成 范围 大 且 部 分 矿 石 明 显 富 集 重 的 硫 同 位 素 等 特 征 指 示 其 矿 石硫 主 要 来 源 于 海 水 硫 酸 盐，而 非 深 部 岩 浆。相 对 高 浓 度 的 海水 硫 酸 盐 是 保 证 沉 积 岩 赋 矿 的 硫 化 物 富 集 成 矿 的 有 利 条 件，其 中 硫 酸 盐 富 集 过 程 主 要 包 括 封 闭 盆 地 浓 缩（，）和 陆 源 输 入 加 强（，）两 种 方 式。现代 海 洋 硫 酸 盐 浓 度 约 为，相 比 之 下，地 质 历 史 时 期 海 水硫 酸 盐 浓 度 变 化 较 大，主 要 取 决 于 大 气海 洋 氧 化 还 原 状 态以 及 硫 的 输 入 与 输 出（，；，；，；，）。目 前 地 质 历 史 时期 海 水 硫 酸 盐 浓 度 大 多 是 通 过 分 析 海 水 硫 酸 盐 的 硫 同 位 素 岩 石 学 报，（）：变 化 速 率、与 还 原 态 硫 之 间 的 同 位 素 分 馏 常 数 以 及 碳 酸 盐 晶格 硫（）含 量 估 算 而 来（，；，；，）。其 中是 在无 机 和 生 物 碳 酸 盐 沉 淀 过 程 中 进 入 矿 物 晶 格 的，因 此 可 以 反映 当 时 水 体 或 者 水 岩 界 面 附 近 的 海 水 信 息，尤 其 是 针 对 石 膏等 蒸 发 岩 较 少 发 育 的 前 寒 武 纪 地 层（，）。尽 管 目 前 认 为 中 元 古 代 海 水 硫 酸 盐 浓 度 总 体 偏 低（，；，），可 能 仅 或 者 更低（，；，），然 而 越 来 越 多 证 据表 明，不 同 剖 面 不 同 水 深 条 件 下 海 水 硫 酸 盐 浓 度 存 在 明 显 不均 一 性。一 方 面，前 人 通 过 对 蓟 县（，）、平 泉（，；，）、迁 西 和 宽 城（，）等 高 于 庄 组 典 型 剖 面 中 碳 酸 盐 岩 地 层 的 研 究，发 现含 量 存 在 明 显 的 不 均 一 性（从 低 于 检 测 线 值 到）。同 时，的值 极 不 稳 定，表 现 为 快 速、大 幅 度波 动 特 征，表 明 当 时 海 洋 硫 库 规 模 较 小，极 易 受 到 外 界 环 境和 生 物 因 素 的 影 响（，；，）。另一 方 面，越 来 越 多 的 中 元 古 代 石 膏 或 石 膏 假 晶 的 报 道，特 别是 澳 大 利 亚 北 部 组 大 规 模 富 含 硫 酸 盐 蒸发 岩 的 产 出（，）以 及 我 国 华 北 北 缘 西 段 狼山 地 区 裂 谷 盆 地 中 元 古 代 早 期 地 层 中 大 量 重 晶 石 层 的 产 出（高 兆 富 等，）都 证 明 该 时 期 至 少 在 浅 水 环 境 下 海 水 硫 酸盐 是 相 对 饱 和 的。最 新 报 道 的 高 于 庄 组 沉 积 时 期 古 海 水 特征 的 不 均 一 性（，）与 下 马 岭 组 沉 积 时 期 海 洋 高度 时 空 差 异 的 氧 化 还 原 状 态 及 短 暂 的 陆 架 氧 化 事 件（，）类 似，共 同 表 明 元 古 宙 中 期 燕 辽 盆 地 海 洋 氧 化还 原 状 态 存 在 高 度 的 时 空 差 异 性，可 能 与 局 部 海 洋 初 级 生 产力 变 化 具 有 密 切 关 系。尽 管 高 于 庄 组含 量 相 对 现 代 海 洋 硫 酸 盐 浓 度 总 体偏 低 且 不 均 一，相 比 同 时 期 世 界 上 其 他 剖 面（；，；，），高 于 庄 组 平 均 值 超 过 （，；，；，；，），指 示 高 于 庄 组沉 积 时 期 陆 表 海 硫 酸 盐 浓 度 相 对 充 足，其 中 高 于 庄 组 二 段含 量 为 整 个 高 于 庄 期 最 高 值，为 该 时 期 硫 化 物 成 矿 提 供了 硫 源 基 础。这 一 特 征 被 解 释 为 封 闭 环 境 下 蒸 发 浓 缩 或 陆源 硫 酸 盐 输 入 增 强 的 产 物（，）。古 元 古 代 晚期，燕 辽 裂 谷 盆 地 经 历 了 从 初 始 陆 内 裂 解 阶 段 向 被 动 大 陆 边缘 阶 段 过 渡 的 演 化 历 程（，；张絗，）。其中，自 高 于 庄 组 沉 积 时 期 开 始，燕 辽 裂 谷 盆 地 发 生 了 中 元 古代 早 期 最 广 泛 的 海 侵 事 件，在 此 时 形 成 了 最 大 规 模 的 与 开 阔海 连 通 的 陆 表 海（，）。在 高 于 庄 组 第 二 段（桑树 庵 亚 组）地 层 主 要 由 下 部 薄 层 泥 质 白 云 岩、白 云 质 粉 砂 岩和 上 部 中 厚厚 层 白 云 岩 组 成，主 要 反 映 了 潮 下 带 沉 积 环 境（，）。在 次 级 盆 地 尺 度 上，成 矿 环 境 是 否 封 闭是 制 约 高 于 庄 组 硫 化 物 矿 床 成 矿 模 型 的 关 键 问 题 之 一。早期 研 究 表 明，高 板 河 层 状 矿 体 及 其 底 板 围 岩 的 原 生 沉 积 构 造以 水 平 纹 层 为 主、