河南洛阳农田土壤中硒锌的有效态与形态关系及影响因素.pdf

周刊，周建川，王喜宽，等.河南洛阳农田土壤中硒锌的有效态与形态关系及影响因素J.岩矿测试，2024，43（2）：315329.DOI:10.15898/j.ykcs.202308210139.ZHOUKan，ZHOUJianchuan，WANGXikuan，etal.RelationshipbetweenAvailableStateandFormsofSeleniumandZincinFarmlandSoilofLuoyangCityandItsInfluencingFactorsJ.RockandMineralAnalysis，2024，43（2）：315329.DOI:10.15898/j.ykcs.202308210139.河南洛阳农田土壤中硒锌的有效态与形态关系及影响因素周刊，周建川，王喜宽*，刘俊芳，黄岚，侯进凯（河南省第一地质矿产调查院有限公司，河南洛阳471023）摘要：农田土壤中元素的形态和有效态是评价元素活动性的重要指标。不同研究者利用有效态来代表哪几种形态大多是引用文献，两者之间的关系缺少专门的研究资料参考，影响了土地质量评价的精准度。本文按照国家相关分析标准，采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）等分析方法对河南洛阳市农田土壤 Se 高背景区土壤中 Se、Zn 的有效态和不同形态进行分析，采用含量对比、相关性分析、回归分析等统计方法以及地质背景分析进行研究。结果表明，农田土壤中有效态 Zn 的平均含量为 3.63mg/kg，高于(水溶态+离子态+碳酸盐态)Zn 的平均含量 2.74mg/kg，远高于(水溶态+离子态)Zn 的平均含量 0.42mg/kg。有效态 Zn 可以用水溶态、离子态、碳酸盐态 Zn 之和代表。在玄武岩区发育的农田土壤中有效态 Zn 含量为 0.023mg/kg，与水溶态 Zn 含量 0.027mg/kg 相当，具有低活性特征。种植小麦的农田土壤中有效态 Se 平均含量为0.019mg/kg，水溶态、离子态、碳酸盐态 Se 含量之和平均值为 0.019mg/kg，Se 的有效态可以用水溶态、离子态、碳酸盐态之和代替。种植玉米、谷子、芝麻、花生、红薯的农田土壤中，有效态 Se 平均含量分别为 0.006mg/kg、0.007mg/kg、0.007mg/kg、0.009mg/kg、0.007mg/kg。水溶态、离子态 Se 之和的平均含量分别为 0.009mg/kg、0.010mg/kg、0.013mg/kg、0.007mg/kg、0.010mg/kg，这些农作物种植的土壤中 Se 的有效态可以用水溶态、离子态之和代替。农田土壤中 Se、Zn 的有效态及形态主要受全量的影响，同时受种植农作物、pH 和有机质的影响。对于农田土壤，利用形态代替有效态进行 Se、Zn 的有效性评价时，需要结合农业种植、土壤理化性质等因素进行考虑。关键词：农田土壤；洛阳市；电感耦合等离子体质谱法；硒；锌；有效态；形态要点：(1)研究区农田土壤中 Zn 的有效态相当于水溶态、离子态、碳酸盐态之和。玄武岩残积土发育的农田土壤中 Zn 的活动性低，Zn 的有效态相当于水溶态。(2)种植小麦的农田土壤中 Se 的有效态相当于水溶态、离子态、碳酸盐态之和。种植玉米、谷子、芝麻的农田土壤中 Se 的有效态相当于水溶态、离子态之和。(3)农田土壤 Se、Zn 的有效态受全量影响显著，同时受种植农作物、土壤理化性质和有机质的影响。中图分类号：O657.63文献标识码：A农田土壤中赋存的微量元素对农作物生长有重要的影响。农作物对土壤各种微量元素的吸收，取决于各种元素的有效性，也是目前进行土地质量评价的重要指标。富 Se 土壤及富 Se 农作物评价、Se的来源与成因、Se 赋存形态分布以及有效性是目前主要研究内容1。近年来，富 Zn 土壤研究内容主收稿日期：20230821；修回日期：20231222；接受日期：20240201基金项目：洛阳市硒资源详查项目(洛公交易采购 2018053 号)第一作者：周刊，工程师，主要从事国土资源调查及勘查工作。E-mail：。通信作者：王喜宽，博士，正高级工程师，主要从事矿产、农业、环境地球化学工作。E-mail：。2024年3月岩矿测试Vol.43,No.2March2024ROCKANDMINERALANALYSIS315329315要集中在土壤中 Zn 的分布特征、来源和形态特征方面2-6。富 Se 和富 Zn 土壤中 Se 和 Zn 元素的有效性研究为土地质量地球化学评价提供了依据，对富Se、富 Zn 农业开发具有重要意义。目前对于有效态与形态之间的关系进行对比研究甚少。形态分析是指用各种提取剂对土壤中元素的各个形态进行连续提取进而采用一定的方法测定元素各形态含量7。一些国外学者提出将重金属形态分为可交换态、酸溶态(碳酸盐结合)、可还原态(Fe/Mn 氧化物结合)、可氧化态(有机结合+硫化物结合)和残留态(残余/硅酸盐)8或者酸溶态、可氧化态、可还原态和残渣态9。不同形态反映了元素的活动性，活动性较强的形态容易被农作物吸收。评价农作物对元素的吸收主要依据元素的有效态，而有效态与形态之间的关系研究可以指导对土地质量的评价。不同学科领域对于重金属有效态的定义略有差异。环境学者认为土壤重金属有效态是会产生毒害效应或者能够被生物吸收利用的形态；生物毒理学者则认为有效态是能够被生物吸收利用的部分10。土壤环境监测技术规范(HJ/T1662004)将利用 DTPA、盐酸等化学溶液提取的重金属形态看作重金属的有效态。元素的有效态和形态中的活动性部分是能够被农作物吸收的有效成分。对于有效态与形态中活动性成分的对应关系，不同学者给出不同的划分：有效态包括水溶态和离子交换态11-13；重金属可交换态、可还原态表示为有效态14；有效态=水溶态离子交换态碳酸盐态15-16。Se 的有效态是水溶态、交换态和富啡酸态17。依据 BCR 法的分类标准，交换态与碳酸盐态合称为酸可提取态，Fe-Mn 氧化物态称为可还原态，有机物结合态即为可氧化态，而重金属有效态即为除残渣态之外的所有重金属形态之和18。各种形态和有效态分析都是通过采用化学提取法。化学提取法提取的重金属含量，属于“可提取态”范畴，不能完全等同真实的“植物有效态”，但测试结果有一定的指示和表征作用19。在 Se 的营养效应受到日益关注的同时，Se 和 Se 形态的分析研究越来越受到重视20。现在对土壤中 Zn 元素的研究也开始兴起。不同研究者对土壤中元素的有效态代表哪些形态组成具有各不相同的认识，制约了土地质量地球化学精准评价。因此，查明元素 Se、Zn 的形态和有效态之间的关系，对于推进土地质量地球化学调查评价及富 Se、富 Zn 特色农业产业开发相关工作具有重要意义。20182020 年，河南省第一地质矿产调查院有限公司在洛阳市 Se 高背景区开展了 Se 资源详查工作，选择部分农作物根系土样品分析了 Se、Zn 的形态和有效态。本文研究了 Se、Zn 的有效态可以用哪几种形态代表，有效态与形态之间的关系及其影响因素，为洛阳市和其他地区富 Se 富 Zn 土地开发提供依据。1研究区概况洛阳市 Se 资源详查项目位于伊洛河流域，面积 770km2，分布地质体主要以第四系、新近系为主，其次是喜山早期玄武岩和中元古界分布区(图 1)。2实验部分2.1样品采集37 件根系土样品与农作物样品一起采集，采用棋盘法进行 35 点取样，每个采样分点的农作物采集后，将植物根部上的泥土收集在聚乙烯塑料上，将各分点的土壤样品等量集中在一起混匀组成 1 件样品，装入布样袋并套入聚乙烯塑料袋，写好编号，送交野外样品加工间，在样品架上自然风干。土壤样品干燥后全部通过 20 目孔径尼龙筛后混匀、缩分，样品用纸袋盛装送实验室，经再次加工后分析全量、有效态、形态、理化性质等测试项目。2.2样品测试样品分析委托华北有色地质勘查局燕郊中心实验室承担，分析方法依据生态地球化学评价样品分析技术要求(试行)(DD2005-03)。土壤全量采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)分析 Zn 的全量、有效态与形态，原子荧光光谱法(AFS)分析 Se 的全量、有效态与形态，容量法分析有机质，pH 计电极法(ISE)测量 pH 值。采用七步法提取测定了 Se、Zn 的水溶态、离子交换态、碳酸盐态、腐植酸态、铁锰氧化态、强有机态、残渣态，同时分析了有效态以及土壤的 pH、有机质、阳离子交换量(CEC)。有效态 Zn、阳离子交换量（CEC）分析执行森林土壤有效锌的测定(LY/T12611999)，森林土壤阳离子交换量的测定(LY/T12431999)。有效态 Zn 在酸性(中性)土壤采用盐酸浸提，在碱性土壤采用 DTPA 浸提。有效态 Se 采用 0.1mol/L 盐酸提取，采用原子荧光光谱法分析。采用乙酸铵溶液浸取阳离子交换量，容量法进行分析。有效态 Se 采用标准物质 GBW07416a，有效态 Zn 采 用 标 准 物 质 GBW07416a、GBW07412a、第2期岩矿测试http：/2024年316GBW07413a、GBW07414a，计算各自的精密度和准确度。选取 GBW07442 形态标准物质计算 Se 和Zn 总量与全量的准确度(相对偏差，RE)和形态分析方法的精密度(RSD)。Se 元素总量与全量的相对偏差为4.26%，Zn 元素总量与全量的相对偏差为0.85%。两元素测试质量监控结果见表 1、表 2。CEC 绝对偏差满足行业标准森林土壤阳离子交换量的测定(LY/T12431999)要求。分析质量均满足生态地球化学评价样品分析方法和技术要求(DD2005-03)、多目标区域地球化学调查规范(1250000)(DZ/T02582014)、土地质量地球化学评价规范(DZ/T02952016)的要求。2.3图件与数据统计本次研究制图采用 MAPGIS67 软件制作采样点位图，相关性分析采用 SPSS25 软件进行分析，其他图件和数据处理采用 EXCEL2010 软件。第四系新近系古近系白垩系三叠系二叠系石炭系奥陶系寒武系震旦系上元古界中元古界下元古界上太古界喜山早期玄武岩燕山晚期花岗煌斑岩中元古代石英斑岩中元古代花岗闪长岩远古代片麻状花岗岩太古代花岗岩洛阳市界1:5 万硒资源详查工作区水系和水库地级市所在地县级市所在地形态样品采集点及编号010 km图1研究区位置及样品采集位置分布图Fig.1Locationdistributionmapofstudyareaandsamplecollection.表1分析方法检出限、准确度、精密度和报出率Table1Detection limits,accuracy,precision and yield ofanalyticalmethods.检测项目分析方法检出限(mg/kg)准确度(lgC)RSD(%)全部样品报出率(%)全量 SeAFS0.010.0066.01100全量 ZnICP-MS30.0065.32100pHISE0.1(无量纲)0.0033.88100有机质VOL0.17(%)0.0055.19100有效态 SeAFS0.0010.015.41100有效态 ZnICP-MS0.020.053.90100表2Se 和 Zn 元素各形态分析精密度Table2AnalysisprecisionofSeandZnmorphologicelements.元素参数元素形态水溶态 离子态碳酸盐态腐植酸态铁锰结合态强有机结合态残渣态SeRSD(%)3.875.056.893.164.297.212.71全部样品报出率(%)74.3671.7953.85 10092.31100100ZnRSD(%)4.172.261.941.741.231.340.41全部样品报出率(%)48.72100100100100100100第2期周刊，等：河南洛阳农田土壤中硒锌的有效态与形态关系及影响因素第43卷3173结果与讨论3.1土壤中硒锌全量、有效态及其不同形态特征元素形态检测总报出率 Se 为 86.54%，Zn 为93.59%。Se 主要在水溶态、离子交换态、碳酸盐态中有未检出。Zn 的水溶态报出率为 48.72%，其他形态报出率均 100%。未检出数据按照检出限的 1/2 作为数据含量。根据本论文来源洛阳市硒资源详查21项目成果，研究区土地质量优良。土壤 pH 总体呈碱性特征，北部以碱性为主，南部以中性为主，最南部呈弱酸性。根据表 3 中的统计结果根系土样品中pH 总体呈弱碱性；有机质以中等水平为主；CEC 以中等偏上水平为主；Se 含量平均值 0.37mg/kg，达到河南省富 Se 土壤的标准。Se 的残渣态、强有机态、腐植酸态含量均值接近，离子态、碳酸盐态、铁锰氧化态含量均值接近，水溶态最低。Zn 的残渣态含量均值最高，远远高于其他形态，其次是铁锰氧化态、腐植酸态、强有机态、碳酸盐态，最低的是水溶态和离子态。有效态 Se/(水溶态+离子态)Se 平均值为 1.13，有效态 Se/(水溶态+离子态+碳酸盐态)Se 平均值为0.65。有效态 Se 含量介于(水溶态+离子态)Se 和(水溶态+离子态+碳酸盐态)Se 之间，靠近(水溶态+离子态)Se。有效态 Zn 含量平均值 3.63mg/kg，高于(水溶态+离子态+碳酸盐态)Zn 平均值 2.74mg/kg，远高于(水溶态+离子态)Zn 平均值 0.42mg/kg。有效态 Zn的含量与(水溶态+离子态+碳酸盐态)Zn 接近。腐植酸态、铁锰氧化态、强有机态和残渣态含量较大，远超出有效态以及其他形态含量，在自然环境下不容易被农作物吸收，因此不进行研究。3.2土壤中硒锌全量、有效态及其不同形态占总量特征对农田土壤中 Se、Zn 不同形态、有效态以及水溶态+离子态、水溶态+离子态+碳酸盐态占总量的比值进行对比，见图 2 中 a、b(图中 A=水溶态+离子态，B=水溶态+离子态+碳酸盐态)，Se 有效态与水溶态+离子态占比接近，低于水溶态+离子态+碳酸盐态占比。有效态 Zn 大于水溶态+离子态+碳酸盐态，远大于水溶态+离子态。研究区土壤中 Se 形态与陕西省安康市西部稻田土壤22、湖北省利川市表层土壤23的特征总体一致，但水溶态 Se 占比低于上述地区。不同地区土壤中 Se 的形态特征基本一致，主要是水溶态 Se差异较大，与土壤酸碱度的改变、土壤水分含量、氧化还原电位的变化、有机-无机吸附及微生物作用和其他离子的互作等有关24。3.3土壤中硒锌的有效态与其不同形态含量对比3.3.1相同点位土壤中硒锌的有效态与其不同形态含量对比土壤中有效态 Se 含量与(水溶态+离子态)Se含量接近的主要是种植花生、玉米、芝麻、谷子、红薯的土壤(图 3)。在 11 个种植小麦的土壤样品中有31、4、35、36、5、38 号样品的(水溶态+离子态+碳酸盐态)Se 的含量与有效态 Se 更为接近，土壤有效态 Se 含量最高的是主要位于种植小麦的土壤中。表3研究区土壤中 Se 和 Zn 含量特征(n=37)Table3Characteristics of Se and Zn contents in soil of thestudyarea(n=37).项目单位最小值 最大值均值标准偏差变异系数pH无量纲5.438.277.50.630.08有机质%1.124.892.520.830.33CECmol/l12.930.8921.855.030.23全量 Semg/kg0.140.960.370.150.42有效态 Semg/kg0.0050.0490.010.0090.88水溶态 Semg/kg0.00030.0150.0040.0030.72离子态 Semg/kg0.0020.010.0060.0020.39(水溶态+离子态)Semg/kg0.0040.0250.010.0040.41有效态 Se/(水溶态+离子态)Se无量纲0.453.361.130.790.7碳酸盐态 Semg/kg0.0010.0230.0060.0050.8(水溶态+离子态+碳酸盐态)Semg/kg0.0060.0480.0160.0080.49有效态 Se/(水溶态+离子态+碳酸盐态)Se无量纲0.261.530.650.310.48腐植酸态 Semg/kg0.0420.190.120.0250.21铁锰结合态 Semg/kg0.0040.0140.0070.0020.3强有机态 Semg/kg0.0080.480.10.0910.9残渣态 Semg/kg0.0560.230.110.0360.32全量 Znmg/kg53.329485.3539.610.46有效态 Znmg/kg0.0222.13.634.831.33水溶态 Znmg/kg0.0040.50.0870.111.25离子态 Znmg/kg0.111.770.330.41.2(水溶态+离子态)Znmg/kg0.132.110.420.491.16有效态 Zn/(水溶态+离子态)Zn无量纲0.1252.5411.1211.21.01碳酸盐态 Znmg/kg0.7114.362.322.811.21(水溶态+离子态+碳酸盐态)Znmg/kg0.8314.782.742.921.07有效态 Zn/(水溶态+离子态+碳酸盐态)Zn无量纲0.0153.21.180.650.55腐植酸态 Znmg/kg2.1617.414.532.790.62铁锰氧化态 Znmg/kg465.519.949.870.99强有机态 Znmg/kg1.2637.523.65.891.64残渣态 Znmg/kg41.2114.0664.4314.650.23第2期岩矿测试http：/2024年318不同农作物种植区土壤中有效态 Zn 含量与(水溶态+离子态+碳酸盐态)Zn 接近(图 4)，有效态Zn 含量远大于(水溶态+离子态)Zn。但有三个点的有效态 Zn 接近水溶态 Zn，远小于(水溶态+离子态+碳酸盐态)Zn。其中 24 样点种植芝麻，23 样点种植花生，位于下伏玄武岩区；31样点种植小麦，靠近玄武岩分布区。该区玄武岩岩性为橄榄玄武岩夹集块岩、浮岩及砂质黏土岩，土壤层薄厚不均，以褐土为主。玄武岩区共采集 8 件样品，上述三个点玄武岩残积土较多，其余 5 件样品位于玄武岩和砂质黏土岩风化区的上覆黄土层，玄武岩残积土较少，有效态Zn 均值为 2.85mg/kg，与(水溶态+离子态+碳酸盐态)Zn 含量 2.28mg/kg 接近，低于全部有效态 Zn 均值 3.63mg/kg。而三件玄武岩残积土多的土壤中有效态 Zn 均 值 为 0.023mg/kg，与 水 溶 态 Zn 均 值0.027mg/kg 接近(表 4)，说明在玄武岩分布区有效态Zn 含量较低。玄武岩残积土中含有大量Al、Fe成分，而游离态的氧化铁与氧化铝是构成结构中重要的胶结物质，由于含有这些胶质成分，导致该土壤的活性受到限制25。因此研究区含玄武岩残积土农田土壤中有效态 Zn 含量与水溶态 Zn 含量接近，远低于离子态40(a)Se(b)Zn302010占比(%)080604020占比(%)0有效态水溶态离子态碳酸盐态腐植酸态铁锰结合态强有机态残渣态AB有效态水溶态离子态碳酸盐态腐植酸态铁锰结合态强有机态残渣态AB图2研究区 Se 和 Zn 占比柱状图Fig.2HistogramsofSeandZnproportioninthestudyarea.00.030.020.0114237含量(mg/kg)种植红薯土壤样点号有效硒水溶态+离子态水溶态+离子态+碳酸盐态有效硒水溶态+离子态水溶态+离子态+碳酸盐态有效硒水溶态+离子态水溶态+离子态+碳酸盐态有效硒水溶态+离子态水溶态+离子态+碳酸盐态有效硒水溶态+离子态水溶态+离子态+碳酸盐态有效硒水溶态+离子态水溶态+离子态+碳酸盐态00.020.0123156含量(mg/kg)种植花生土壤样点号00.010.022830182517272926含量(mg/kg)种植谷子土壤样点号00.020.011021112416含量(mg/kg)种植芝麻土壤样点号0(a)(b)(c)(d)(e)(f)0.010.020.0313 31 34420 1935836538含量(mg/kg)种植小麦土壤样点号00.010.022239132337含量(mg/kg)种植玉米土壤样点号图3不同农作物种植区土壤有效态 Se 与不同形态 Se 含量对比Fig.3ComparisonbetweenthecontentsofavailablestateandotherformsofSeinsoilfromdifferentcropgrowingareas.第2期周刊，等：河南洛阳农田土壤中硒锌的有效态与形态关系及影响因素第43卷319Zn 含量，同时也是全部样品中有效态 Zn 含量最低的三点，但不是全量最低点。这三点所在土壤呈弱碱性，pH 范围 7.237.45，农作物含量与其他种植区相比差异不大，说明有效态 Zn 在玄武岩区活性低，与种植农作物无关。3.3.2不同种植农作物土壤中硒锌有效态与其他形态含量对比对所有样点按照种植农作物土壤进行统计，结果列于表 5。种植小麦的土壤中 Se 有效态的含量均值为 0.019mg/kg，与(水溶态+离子态+碳酸盐态)Se平均值 0.019mg/kg 相同。种植玉米、谷子、芝麻、花生、红薯的土壤中有效态 Se 均值与(水溶态+离子态)Se 均值接近。有效态 Zn 在不同农作物种植区的土壤中均远大于(水溶态+离子态)，与(水溶态+离子态+碳酸盐态)Zn 接近。不同农作物种植区的有效态 Se、Zn 含量最高值与全量最高值存在对应关系。3.4土壤中硒锌有效态与其他形态相关性分析均值不能代表每一个样点。对全部数据采用回归分析制作散点图，分析 Se、Zn 的有效态与水溶态、离子态和碳酸盐态的关系，如图 5、图 6 所示。图 5 中有效态 Se 与（水溶态+离子态）Se 的相关系数（R2）为 0.2258，明显低于有效态 Se 与（水溶态+离子态+碳酸盐态）Se 相关系数 0.5602。说明尽管有效态 Se 含量与（水溶态+离子态）Se 接近，但两者的相关性较弱。图 6 中 Zn 的有效态与水溶态+离子态的相关系数 R2=0.0797，远低于 Zn 的有效态与水溶态+离子态+碳酸盐态的相关系数 R2=0.7858，结合含量对比结果，Zn 的有效态可以代表 Zn 的水溶态+离子态+碳酸盐态。但在玄武岩残积土为主的农田土壤中水溶态可以代表 Zn 的有效态(表 4，表 5)。对各点 Se 的有效态与水溶态+离子态和水溶态+离子态+碳酸盐态含量比值分布进行统计，有效态 Se/(水溶态+离子态)Se 比值小于 1 的占比合计59.46%，比值大于 1 的合计 40.54%；有效态 Se/(水溶态+离子态+碳酸盐态)Se 比值小于 1 的占比合计83.78%，比值大于 1 的合计 16.22%。Se 的有效态与水溶态+离子态的比值分布较为均衡。05101514237含量(mg/kg)种植红薯土壤样点号有效锌水溶态+离子态水溶态+离子态+碳酸盐态有效晒水溶态+离子态水溶态+离子态+碳酸盐态有效锌水溶态+离子态水溶态+离子态+碳酸盐态有效锌水溶态+离子态水溶态+离子态+碳酸盐态有效锌水溶态+离子态水溶态+离子态+碳酸盐态有效锌水溶态+离子态水溶态+离子态+碳酸盐态04223156含量(mg/kg)种植花生土壤样点号03122830182517272926含量(mg/kg)种植谷子土壤样点号03211021112416含量(mg/kg)种植芝麻土壤样点号0(a)(b)(c)(d)(e)(f)102013 31 34420 1935836538含量(mg/kg)种植小麦土壤样点号06242239132337含量(mg/kg)种植玉米土壤样点号图4不同农作物种植区土壤有效态 Zn 与不同形态 Zn 含量对比Fig.4ComparisonbetweenthecontentsofavailablestateandotherformsofZninsoilfromdifferentcropgrowingareas.表4玄武岩区农田土壤有效态 Zn 含量特征Table4CharacteristicsofavailableZncontentinfarmlandsoilinbasaltarea.采样点号农作物Zn 含量(mg/kg)作物含量土壤全量有效态水溶态离子态水溶态+离子态23花生46.8174.40.020.040.120.1631小麦39.0075.20.020.030.150.1724芝麻59.7279.40.030.010.160.17平均值48.5176.3330.0230.0270.1430.167第2期岩矿测试http：/2024年3203.5玄武岩区土壤中硒锌的有效态与其他形态分析发育于玄武岩区域的土壤具有较高的 Cr、Ni、Cu、Zn背景值，成为著名的重金属地球化学异常区26。广西省横县碳酸盐岩区和云南省昭通玄武岩区两种不同类型的地质高背景区均具有土壤重金属含量高、生物有效性低、作物超标率低的典型特点。土壤重金属全量是影响昭通玄武岩区 Zn 生物有效性的控制因素27，与研究区玄武岩区 Zn 全量最高值点的有效态 Zn 含量较高的特征一致。在研究区北部汉魏古都区 5 号点土壤中 Zn 含量最高为249.27mg/kg，有效态 Zn 含量 21.1mg/kg 也是最高，其次在南部汝河一带 35 号点土壤中 Zn 含量为122.79mg/kg，有效态 Zn 含量 18.7mg/kg 也是次高，第三高点在玄武岩区 22 号点 Zn 含量为 120.94mg/kg，有效态 Zn 含量 5.99mg/kg，有效态含量占比明显较低。玄武岩区有效态 Zn 含量最低的 3 个点种植的花生、小麦、芝麻中 Zn 富集系数分别为 62.92%、51.86%、75.19%，高于分析形态的农作物 Zn 富集系数平均值 43.6%，农作物中 Zn 含量没有贫化。一方表5不同农作物种植区土壤中 Se、Zn 有效态与其他形态含量对比Table5ComparisonbetweenavailablestateandotherformsofSeandZninsoilfromdifferentcropgrowingareas.农作物Se 含量(mg/kg)Zn 含量(mg/kg)全量有效态水溶态+离子态水溶态+离子态+碳酸盐态全量有效态水溶态+离子态水溶态+离子态+碳酸盐态小麦0.490.0190.0110.019106.776.5410.5573.805玉米0.300.0060.0090.01377.283.0610.6222.819谷子0.300.0070.0100.01574.051.2740.3151.492芝麻0.310.0070.0130.01779.241.1490.1521.258花生0.300.0090.0070.01467.562.0630.2161.803红薯0.240.0070.0100.01782.266.2760.3815.357000.02y=0.6416x+0.0096R2=0.5602y=0.2134x+0.0078R2=0.2258有效 Se 含量(mg/kg)Se(水溶态+离子态+碳酸盐态)含量(mg/kg)0.040.060.010.020.030.040.050.06(a)(b)000.02有效 Se 含量(mg/kg)Se(水溶态+离子态)含量(mg/kg)0.040.060.010.030.050.0050.0100.0150.0200.0250.030图5研究区土壤中 Se 的有效态与不同形态 Se 之和散点图Fig.5ScatterdiagramsbetweenavailablestateandthesumofotherformsofSeinsoilfromstudyarea.y=0.0285x+0.3169R2=0.0797y=0.5356x+0.7931R2=0.7858(a)(b)00510有效 Zn 含量(mg/kg)Zn(水溶态+离子态+碳酸盐态)含量(mg/kg)15202524681210141600510有效 Zn 含量(mg/kg)Zn(水溶态+离子态)含量(mg/kg)1520250.51.02.01.52.5图6研究区土壤中 Zn 的有效态与不同形态 Zn 之和散点图Fig.6ScatterdiagramsbetweenavailablestateandthesumofotherformsofZninsoilfromstudyarea.第2期周刊，等：河南洛阳农田土壤中硒锌的有效态与形态关系及影响因素第43卷321面花生、小麦、芝麻属于富集 Zn 的农作物，能够通过改变土壤环境从而使土壤其他形态转化为活性态富集，另一方面可能也与对特殊成土母质中 Zn 的有效态、形态提取方法不能满足实际情况有关。玄武岩区种植花生、小麦、芝麻中 Se 富集系数分别为22.45%、9.23%、11.22%，研究区分析形态的农作物Se 富集系数平均值 14.89%。研究区内花生、小麦、芝麻是富 Se 农作物28，Se 的富集系数也较高，在玄武岩区发育的土壤有效态 Se 含量与其他样品中有效态 Se 含量差异较小。用有效态/全量作为有效性指标，以玄武岩残积土为主的土壤中 Se 有效性分别是 2.42%、4.91%、2.24%。研究区 37 件样品的 Se 有效性平均值是2.67%，差距较小，三态也基本一致，说明在玄武岩残积土提取 Se 的有效态、形态与研究区其他地区效果基本一致。Zn 有效性分别是 0.027%、0.027%和0.033%，研究区 37 件样品的 Zn 有效性平均值是3.643%，三态特征也基本与此相同，说明玄武岩母质对 Zn 的有效性影响巨大。3.6不同农作物种植区土壤中硒锌有效态的影响因素3.6.1土壤有效态硒的影响因素对不同农作物种植区土壤有效态 Se 与各指标进行 Pearson 相关性分析(花生、红薯样品数小于5 件，未进行相关性分析)，由表 6 可见，不同农作物种植区土壤中有效态 Se 与各指标的相关性各不相同。土壤中有效态 Se 与全量呈显著正相关，与各地研究成果一致29-33。有效态 Se 与有机质呈显著正相关关系，与大部分地区一致17，29，31-34，但水稻土中有效态 Se 与有机质呈负相关30，35。研究区土壤中的有效态 Se 总体与 pH 呈弱正相关，中国各地土壤有效态Se 与 pH 的相关性各有不同，有呈正相关30，33，35-36，有呈负相关17，29，31。研究区土壤中有效态 Se 总体与 CEC 呈弱正相关，与江西丰城生态硒谷土壤一致36，但鲁中碳酸盐岩区土壤有效态 Se 与 CEC相关性不显著31。吴长龙等37总结了众多学者的研究成果，土壤有效态 Se 与 CEC 之间呈正相关。研究区与各地区一致的是，有效态 Se 与全量Se 总体呈显著正相关。全量 Se 是有效态的主要影响因素，而种植谷子的土壤中全量 Se 与有效态 Se呈负相关，说明农作物种植对有效态 Se 与全量 Se的相关性影响较大。土壤 pH 和有机质是影响 Se 有效性的重要因素1，但各地区影响不同。有效态Se 与有机质主要是以正相关为主，但本研究区内总体呈正相关，种植谷子的土壤中有效态 Se 与有机质负相关，种植玉米的土壤中呈微弱负相关，结合水稻土中有效态 Se 与有机质呈负相关30，35，说明农作物种植影响土壤有机质与有效态 Se 的相关性。研究区种植芝麻的土壤中有效态 Se 与 pH 值呈负相关，种植小麦、玉米、谷子的土壤中均呈正相关。种植小麦、玉米的土壤中有效态 Se 与 CEC 呈负相关，种植芝麻、谷子的土壤中则呈正相关。这些土壤理化性质与有效态 Se 的相关性说明，土壤理化性质是影响有效态 Se 的重要因素，农作物种植也是影响土壤中有效态 Se 的重要因素。从有效态 Se 与各形态 Se 来看，全部土壤有效态 Se 与各形态 Se 呈正相关，但种植不同农作物的土壤中有效态 Se 与各形态 Se 相关性不同，说明农作物种植对土壤有效态 Se 与各形态的影响较大。3.6.2土壤有效态锌的影响因素对不同农作物种植区土壤有效态 Zn 与各指标进行 Pearson 相关性分析(花生、红薯样品数小于5 件，未进行相关性分析)，结果见表 7。(1)土壤有效态锌与 pH 的关系研究区全部土壤的有效态 Zn 与 pH 值基本无相关性，种植芝麻、小麦、玉米的土壤中有效态 Zn与 pH 值呈弱正相关，种植谷子的土壤中有效态 Zn与 pH 值呈负相关。安徽省砀山县黄桃根系土中土壤有效态 Zn 与 pH 值呈负相关38，云南省昭鲁坝区植烟土壤有效态 Zn 含量与土壤 pH 值呈正相关39。贵州安龙县耕地土壤在强酸条件下，有效态 Zn 与pH值呈显著负相关；其他pH条件下，有效态 Zn 与pH值呈微弱正相关40。新疆特色水果库尔勒香梨果园土壤有效态 Zn 含量与pH之间存在极显著的负相关41。川西低山丘陵区茶园土壤有效态 Zn 含量与pH呈弱负相关42。浙江省瑞安市耕作层土壤有效态 Zn 含量与pH呈微弱负相关43。中国农田土壤有效态 Zn 含量与pH值呈显著负相关44。随着土壤pH值的降低，土壤有效态 Zn 含量大多呈增加特征，说明土壤变酸性对土壤有效态Zn 含量有促进作用。但也与部分研究结果存在差异，可能与土壤类型、pH值分组及其他养分含量不同有关45。本研究区的土壤环境、气候、土壤理化性质等差异较小，但不同农作物种植区的土壤有效态 Zn 与pH 的相关性各不相同，说明农作物种植对土壤有效态 Zn 与pH的相关性影响较大。第2期岩矿测试http：/2024年322(2)土壤有效态锌与有机质的关系安徽省砀山县黄桃根系土、云南省昭鲁坝区植烟土壤、贵州安龙县耕地土壤、川西低山丘陵区茶园土壤、浙江省瑞安市耕作层土壤、福建主要耕作土壤、湖南湘西龙山县植烟土壤、北京市农用地土壤有效态 Zn 均与有机质呈正相关38-40，42-43，45-47。中国农田土壤有效态 Zn 含量与土壤有机质在 2005 年和2010 年达到极显著正相关水平，但是在 2015 年相关性不显著44。本研究区全部农田土壤中有效态Zn 与有机质呈正相关，与上述各地区特征一致。在种植芝麻、小麦、谷子的土壤中有效态 Zn 与有机质呈正相关，但种植玉米的土壤中有效态 Zn 与有机质呈显著负相关。说明不同农作物种植影响着土壤有效态 Zn 与有机质的相关性。(3)土壤有效态锌与土壤阳离子交换量(CEC)的关系CEC 能够直接反映土壤缓冲能力和供肥性能，可作为土壤保肥能力的评价指标。研究显示，浙江省瑞安市耕作层土壤有效态 Zn 含量与 CEC 呈显著正相关43。研究区农田土壤中有效态 Zn 与 CEC呈显著负相关。在种植芝麻的土壤中有效态 Zn 与CEC 呈微弱正相关，在种植玉米、小麦、谷子的土壤中有效态 Zn 与 CEC 呈负相关。说明不同农作物种植影响着土壤有效态 Zn 与 CEC 的相关性，不同地区也有差异。(4)土壤有效态锌与全量锌的关系研究区全部土壤样品中有效态 Zn 与全量 Zn 及不同形态均呈正相关或者显著正相关。安徽砀山县油桃根系土全量 Zn 与有效态 Zn 为中度正相关，芹菜根系土呈高度正相关3。其他地区土壤全量 Zn与有效态 Zn 呈正相关39，48-51，说明土壤 Zn 全量是有效态的决定因素。种植小麦、玉米、芝麻的土壤中 Zn 全量与有效态呈较强正相关，而种植谷子的土壤中全量 Zn 与有效态 Zn 呈较弱负相关。说明有效表6不同农作物种植区土壤有效态 Se 与各指标相关性Table6CorrelationbetweensoilavailableSeandvariousindexesindifferentcropgrowingareas.项目芝麻土壤有效态