气体水合物合成研究进展.pdf
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1、2024年第14卷 第2期油气藏评价与开发PETROLEUM RESERVOIR EVALUATION AND DEVELOPMENT气体水合物合成研究进展吴财芳1,2,高 彬1,2,李 清3,陈贞龙3(1.中国矿业大学教育部煤层气资源与成藏过程重点实验室,江苏 徐州 221116;2.中国矿业大学资源与地球科学学院,江苏 徐州 221116;3.中国石化华东油气分公司,江苏 南京 210000)摘要:水合物法捕集与封存CO2气体可服务于大规模减排的技术需求,加速“碳中和”目标的实现,对应对气候变化具有重要意义。从气体水合物的基本性质、生成机理及模型,多孔介质中水合物合成,水合物合成的分子动力
2、学模拟等方面,综述了前人针对水合物合成领域的研究现状,提出了气体水合物合成过程中存在的科学问题,并对气体水合物的发展及煤系地层CO2水合物的封存方向进行了评价。研究认为,CO2气体的溶解度是限制准确计算多孔介质中水合物储气量的关键因素;气体水合物的局部结构化(成核)机制复杂,仍需深入研究;高纬度及永久冻土区煤系地层可作为水合物法封存CO2气体的地下空间。关键词:水合物;碳中和;煤基介质;CO2水合物合成;研究进展中图分类号:TE31文献标识码:AResearch progress of gas hydrate synthesisWU Caifang1,2,GAO Bin1,2,LI Qing3
3、,CHEN Zhenlong3(1.Key Laboratory of Coalbed Methane Resource&Reservoir Formation Process,Ministry of Education,China University ofMining&Technology,Xuzhou,Jiangsu 221116,China;2.School of Resources and Earth Science,China University of Mining&Technology,Xuzhou,Jiangsu 221116,China;3.Sinopec East Chi
4、na Oil&Company,Nanjing,Jiangsu 210000,China)Abstract:The utilization of hydrate-based capture and storage of CO2presents a promising avenue for substantial emissionsreduction,contributing significantly to achieving carbon neutrality goals and addressing climate change.This paper delves into thefound
5、ational aspects of gas hydrates,including their properties,formation mechanisms,and models,as well as hydrate synthesiswithin porous media and the use of molecular dynamics simulations for understanding hydrate formation.Key challenges identifiedin the synthesis process of gas hydrates include the l
6、imited solubility of CO2in porous media,which poses a significant hurdle inprecisely determining the storage capacity of CO2hydrates.Additionally,the local structural mechanisms,particularly nucleationprocesses involved in gas hydrate formation,are highlighted as complex areas that warrant further i
7、nvestigation.The paper alsoevaluates the potential of coal-bearing strata,especially in high-latitude and permafrost regions,as viable underground repositoriesfor CO2storage via hydrate formation.This approach not only offers a method for reducing atmospheric CO2levels but also leveragesthe unique g
8、eological characteristics of these regions to enhance the efficiency and stability of CO2storage.In summary,whilehydrate-based CO2capture and storage technologies hold considerable promise for climate change mitigation,addressing thescientific and technical challenges identified in this review is cr
9、ucial for advancing the field and optimizing the efficacy of thisstorage method.Keywords:hydrate;carbon neutralization;coal-based medium;CO2hydrate synthesis;research progress引用格式:吴财芳,高彬,李清,等.气体水合物合成研究进展J.油气藏评价与开发,2024,14(2):267-276.WU Caifang,GAO Bin,LI Qing,et al.Research progress of gas hydrate s
10、ynthesisJ.Petroleum Reservoir Evaluation and Development,2024,14(2):267-276.DOI:10.13809/32-1825/te.2024.02.012收稿日期:2023-04-28。第一作者简介:吴财芳(1976),男,博士,教授,主要从事非常规天然气勘探开发研究。地址:江苏省徐州市铜山区大学路1号中国矿业大学南湖校区,邮政编码:221116。E-mail:基金项目:国家自然科学基金面上项目“煤层气排采时储层气水状态及其对渗透率的控制作用”(41872170);国家自然科学基金重点项目“深部煤层气储渗系统优化改造机理及产出
11、效应”(42130802);贵州省科技计划项目“贵州省煤层气(煤矿瓦斯)抽采提产增效关键技术及工程试验”(2022ZD001);贵州省科技计划项目“贵州省煤层气地质工程一体化研究科技创新人才团队”(CXTD2022016)。2672024年第14卷 第2期吴财芳,等.气体水合物合成研究进展CO2是气候变化的主要驱动因素,在全球气候变化方面发挥着重要作用。近半个世纪以来,急剧增加的CO2排放量使得全球气候变暖和环境问题变得日益严重1-2。2020年9月22日,第七十五届联合国大会上,习近平主席提出中国碳减排的具体目标为“二氧化碳排放力争于2030年前达到峰值,努力争取2060年前实现碳中和”。中
12、国作为碳排放量最高的国家之一,已将应对气候变化作为经济社会发展的一项重要战略3-6。中国作为世界上最大的能源消费国之一,能源转型面临巨大挑战。据国际能源机构预计,传统化石能源仍为未来数十年工业发展的主要供应能源。基于此,发展和完善“碳中和”技术,有效控制CO2排放量,实现“净零排放”对于应对气候变化、实现中国“双碳”目标具有重要意义。CO2捕集与封存技术(CO2Capture and Storage,CCS)是化石能源系统和工业部门大规模减排的技术选择7-8,适合中国“富煤、贫油、少气”的能源格局9,对于减缓气候变化,具有深远意义。CCS技术之一CO2水合物合成技术集气体分离、捕集、储存于一体
13、,是一种将CO2气体以水合物形式固化和储存的手段10-14,发展和应用该技术可加速“碳中和”的战略进程、改善气候变化。水合物具有储存量大的特点,基于水合物法捕集工业源头及大气中的CO2并及时存储,是一项可靠、实用的CCS技术,发展与完善该技术,对于评价CO2地质封存的稳定性及有效减缓气候变化具有重要意义。通过阐述气体水合物的基本结构及其稳定性的影响因素,分析生成机理及模型,总结了多孔介质中水合物合成的研究进展,并论述了目前煤基介质中水合物合成的主要成果,阐释了分子动力学模拟在水合物合成中的应用。基于对前人研究的回顾,梳理了气体水合物研究中现存的科学问题,并探讨了气体水合物的发展方向。1气体水合
14、物合成研究现状1.1气体水合物的结构及稳定性影响因素气体水合物是水与小分子气体在低温高压下生成的1种笼状晶体化合物;水分子之间通过氢键结合形成水合物空腔(或水笼),气体小分子在温压耦合作用下填充在水笼中,水笼内的气体小分子与水笼上的水分子之间基于范德华力相互作用,形成1种非化学计量且类似于冰的水合物晶体结构;参与形成水笼的水分子被称为主体分子,而包裹在水笼内的气体小分子被称为客体分子14-17。能够参与水合物合成的小分子气体包括CH4、CO2、N2、O2等18。水合物具有较强的储气能力;理论上,水合物笼完全被CO2分子占据的情况下,1 m3水合物可以储存164 m3标准状态的CO219;实验室
15、环境中,1 m3石英砂可储存118.8 m3标准状态的CO2气体20。由于参与水合物合成的气体小分子的大小和热力学性质差异,使得形成的水合物笼点阵排列呈现复杂的结构。截至目前,型、型和H型水合物被认为是常见的水合物晶体结构21-22。不同类型的气体水合物晶体结构具备不同的联结孔类型(表1、表2),且空间分布特征随类型的不同而变化(图1)。气体水合物晶体如图1所示,当联结孔内被客体水合物类型I型型H型联结孔类型大孔穴小孔穴大孔穴小孔穴大孔穴中孔穴小孔穴组成结构由12个五边形和2个六边形组成的十四面体(51262)结构由12个五边形组成的十二面体(512)结构由12个五边形和4个六边形组成的十六面
16、体(51264)结构由12个五边形组成的十二面体(512)结构由12个五边形和8个六边形组成二十面体(51268)结构由3个四边形、6个五边形和3个六边形组成的十二面体(435663)结构由12个五边形组成的十二面体(512)结构表1水合物联结孔类型Table 1Hydrate connection pore type268吴财芳,等.气体水合物合成研究进展2024年第14卷 第2期分子所占据,且占有率较高时,由客体分子与水分子形成的气体水合物晶体才能稳定存在。联结孔内客体分子的大小决定了气体水合物的类型,如CH4、CO2等客体分子与水分子形成51262笼,进而占据联结孔中的大孔穴,合成I型水
17、合物。目前关于CO2在水合物中占据的笼状结构情况仍存在争议,争议的重点主要落脚在CO2是否可以占用512笼;核磁共振实验曾检测到CO2仅占据了51262笼23,而傅里叶红外光谱实验观察发现CO2在小笼和大笼中均可填充24。目前在研究水合物的成核与生长问题中,往往忽略笼的占用问题,默认CO2可以进入512笼,这也是分子动力学模拟中普遍采用的设置方法。除客体分子类型外,气体水合物合成时的环境变量,如反应温度与压力对晶体结构类型存在影响(图2)25,当体系温度、压力条件位于相平衡曲线之上时,则满足CO2水合物合成条件。此外,添加剂等也会产生影响。就温度、压力而言,在 260280 K、0.7 GPa
18、条件下,CO2水合物以型结构稳定存在,而当压力处于0.70.8 GPa时,CO2水合物转变为“高压”水合物,其结构有别于已知的结构类型26。就添加剂而言,当体系中引入四氢呋喃(THF)等物质时,CO2会形成型结构,有别于无添加剂体系27。1.2气体水合物的生成机理及模型气体水合物合成的动力学过程分为成核与生长,类似于液相水分子向固相转变的结晶过表2水合物类型及参数Table 2Hydrate types and parameters注:a、c为晶体晶格棱长参数,单位nm;、为晶体晶格轴角参数,单位();P、m、n、d为空间群国际符号。图2CO2水合物相平衡曲线Fig.2Phase equili
19、brium curve of CO2hydrate2722742762782802822842862880510152025压力/MPa温度/K图1水合物笼状结构及类型Fig.1Hydrate cage structures and types水合物类型型型H型水合物参数联结孔类型大小大小大中小联结孔数量62816123联结孔平均直径/nm0.4330.3950.4730.3910.5790.4040.394晶胞结构体心立方面心立方简单六方晶格棱长参数/nma=1.200a=1.730a=1.226c=1.017晶格轴角参数/()=90=90=90=120晶胞结构式6(51262)2(512)
20、46H2O8(51264)16(512)136H2O1(51268)3(512)2(435663)34H2O配位数24202820362020空间群Pm3n(第223号)Pd3m(第227号)P6/mmm(第191号)2692024年第14卷 第2期吴财芳,等.气体水合物合成研究进展程25,28-29。水合物的晶核稳定形成,且晶核大小达到临界尺寸的过程称为成核;达到临界尺寸的水合物晶核稳定成长的阶段称为生长。气体水合物研究起于19世纪初,已经有200余年的发展历史。从气体水合物于1810年的初次发现至今,其物理化学性质逐渐被学者们探索。水合物合成动力学的研究过程均建立在相平衡热力学理论之上。较
21、早用于预测水合物生成条件的模型是 Van Der WAALS和 PLATTEEUW30基于理想固体溶液假设建立的统计热力学模型,即VDW-P模型。后续研究中,众多学者对该模型进行了不同程度的改进,目前VDW-P模型的预测范围已从最初的单相体系发展到多相混合流体及多孔介质体系31-34。不同于VDW-P模型的等温吸附理论,CHEN等35建立了双步骤水合物生成机理模型,进一步考虑了局部稳定性和动力学机制,完善了水合物数量的确定和多组分混合天然气水合物形成条件的预测。后续研究中,学者们陆续建立了基于双膜结晶理论的水合物生长动力学模型36、玻尔兹曼模型37、基于逸度方法的水合物模型38等用于预测水合物
22、生成条件。水合物的成核机制是水合物领域重要的研究课题。目前公认的 2 种主要的甲烷水合物成核机制39-40之一是团簇成核机制,认为溶液中产生的分子团簇成长到临界尺寸,在温度-压力条件不变的情况下,水合物核保持稳定41。另一种是局部结构假说42,认为溶解的客体分子会将自身排列为局部有序的水合物笼状结构,以诱导周围重新排列的水分子并形成水合物晶核。相比于甲烷气体,CO2具有较高的溶解度,因此,甲烷水合物的成核机制并不可直接用于CO2水合物。HE等43基于CO2分子溶解度及线性形状提出了一种CO2水合物成核与生长的动力学机制(图3),认为水溶液中较高的 CO2含量(CO2H2O0.08)是控制 CO
23、2水合物成核的关键因素。CO2分子在水化壳周围的吸附促进了水化壳向笼状结构的转变,亚稳定的4151062笼具有符合 CO2分子线性形状的椭圆空间。因此,在水合物成核过程中占据主导,且具有启动成核的目的,随后4151062笼与其他类型的笼,如512笼等彼此聚集,形成水合物晶核,进而快速生长。尽管部分研究理论已得到科学界的认可,然而并没有提出统一的水合物生长机理。当前研究水合物合成的实验手段集中于宏观和微观两方面,受限于实验条件,分子动力学模拟常被应用于研究水合物的成核与生长44。1.3气体水合物在多孔介质中的合成CO2以水合物形式存储在沉积物中被认为是应图3CO2水合物成核与生长的动力学机制Fi
24、g.3Kinetic mechanism of nucleation and growth of CO2hydrate注:成核机理中0.584 90.614 0 s为CO2分子周围形成4151062笼状结构的过程图,0.616 40.659 0 s为4151062笼与周围形成其他笼聚集形成CO2水合物核;CO2水合物的形成过程中绿色笼表示512笼、蓝色笼为51262笼、红色笼表示51263笼、橙色笼为51264笼、青色笼表示4151062笼、粉色笼表示4151064笼、紫色笼表示4151063笼。0.584 9 s0.600 9 s0.608 9 s0.609 8 s0.612 6 s0.61
25、4 0 s0.616 4 s0.659 0 s0 s0.218 s0.317 sb.CO2水合物形成过程a.成核机理0.659 s0.730 s1.000 s270吴财芳,等.气体水合物合成研究进展2024年第14卷 第2期对气候变化的有效方式之一。自然界中,水合物主要赋存在海域和高纬度冻土区,其生成地带大多存在着沉积岩或疏松黏土17,45-47。这些岩石或黏土被水和气体所饱和,其大规模连通的孔隙及颗粒松散性,对水合物的形成过程起着重要作用48。初步研究表明,气体水合物和周围沉积颗粒的相互作用决定了水合物-沉积物体系的基本物理性质16,47,极大地促进了水合物生成进程,相比于纯水系统,沉积物的
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