湘西北黑色岩系中钛铀矿的结晶方式及对铀多金属成矿的指示意义.pdf
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1、第 40 卷 第 3 期2024年 5月Uranium Geology铀矿地质Vol.40 No.3May2024湘西北黑色岩系中钛铀矿的结晶方式及对铀多金属成矿的指示意义王健,杨帆,王文全,王振云,李治兴(核工业北京地质研究院 中核集团铀资源勘查与评价技术重点实验室,北京 100029)摘要 钛铀矿由于其特殊的矿物学性质,在自然界中基本均以变生态产出,因此其原始结构数据很难被准确测定。文章通过 粒子径迹蚀刻、扫描电镜背散射图像、能谱分析、元素面扫描等综合手段发现,湘西北地区黑色岩系中的钛铀矿大部分从成矿溶液中直接晶出,自形程度较高,主要呈针状、板条状;少部分以交代金红石、钛铁矿等早先矿物的方
2、式形成,此种方式形成的钛铀矿晶型差,自形程度低,多数情况下还可见被交代矿物的残留晶形;少数钛铀矿以含矿溶液对含铀、钛的氢氧化物或氧化物进行热液改造和重结晶作用的方式形成,此种方式形成的钛铀矿矿物颗粒较为细小,大多呈针状,有时以放射状集合体的形式出现。以上发现不仅能为研究自然条件下的钛铀矿提供较为详实的实物样本,也能为开发利用黑色岩系中铀多金属的采冶工艺提供矿物学方面的依据。统计研究发现鲕粒状磷灰石,平均有机碳含量为 21.18%;部分溶蚀磷灰石,平均有机碳含量为11.49%;重结晶磷灰石,大部分不含有机碳。结合黑色岩系矿物学方面的研究认为,海底喷流热水中所携带的矿化元素会通过出溶作用和还原作用
3、在黑色岩系的微孔洞、微裂隙和矿物间隙中沉淀富集,生成钛铀矿、沥青铀矿、辉砷镍矿、方铅矿等不同类型的铀多金属矿物。关键词 钛铀矿;黑色岩系;磷灰石;出溶作用;湘西北文章编号 1000-0658(2024)03-0470-10 中图分类号 P619.14 文献标志码 A湘西北黑色岩系中蕴含有丰富的铀多金属资源,目前已经发现大约 40种有用元素,其中包括钒、铀、镍、钼、稀土元素、铂族元素等1-3。由于矿物颗粒细小,以往黑色岩系中的铀元素被认为主要以吸附态或者类质同象的形式存在,近些年漆富成等4、王健等5-6首次在湘西北地区的黑色岩系中发现了晶质铀矿、沥青铀矿、钛铀矿、铀石等含铀矿物,丰富了湘西北地区
4、铀多金属成矿方面的认识。钛铀矿由于其特殊的矿物学性质,在自然界中基本均以变生态产出7,并且完全结晶质的钛铀矿在自然界中尚未发现8。目前钛铀矿的结构数据主要是依靠对实验室合成的钛铀矿进行 X 射线粉晶分析来获取9-10,但所得到的结果并不能完全代表自然界中钛铀矿的原始结构数据11-13。本次研究,通过大量的元素分析、镜下鉴定、径迹蚀刻、扫描电镜观察等工作,在湘西北地区黑色岩系中发现了钛铀矿在自然条件下的 3种不同方式的结晶沉淀作用。这一发现不仅能为研究自然条件下的钛铀矿提供较为详实的实物样本,也能为开发利用黑色岩系中铀多金属的采冶工艺提供矿物学方面的依据。1 区域地质背景研究区位于扬子陆块东南缘
5、的陆缘裂陷、深断裂带成矿体系中14,区域构造以北东向为主。北东向的同沉积断裂,控制了研究区北东向坳陷群的分布。中新元古代地层仅零星分布,古生界地层分布面积广泛,晚古生代早期到中期研究区相对隆起,造成大部分区域缺失泥盆系、石炭系和二叠系地层15。寒武纪早期在全球拉张的大背景下,湘西北及华南地区发生沉降,沿陆缘裂陷区域沉积形成一DOI:10.3969/j.issn.1000-0658.2024.40.041王健基金项目 中国核工业地质局地勘费项目“全国低品位大矿量易开发铀资源远景评价”(编号:地 D2346-4)资助。收稿日期 2023-09-27 改回日期 2023-10-25第一作者 王健(1
6、984),男,高级工程师,博士,现从事铀多金属成矿研究。E-mail:王健,等:湘西北黑色岩系中钛铀矿的结晶方式及对铀多金属成矿的指示意义第 3期套延绵上千千米的黑色岩系16-17。这套黑色岩系有机质含量高,富含铀、磷、钒、钼等有用元素,成为我国南方地区重要的含矿层和矿源层,岩性主要为碳质页岩、硅质岩、磷块岩,可见磷结核。研究区岩浆 岩 不 发 育,仅 局 部 有 小 规 模 基 性 岩 侵 入 变 质岩中18。图 1 中国南方寒武纪古构造图(据文献 14 修改)Fig.1 Paleotectonic map of Cambrian in southern China(modified aft
7、er reference 14)1克拉通古陆区;2克拉通沉积区;3大陆边缘区;4初始洋盆;5级构造单元界线;6扩张中心;7地堑;8地垒;9逆断层;10走滑断层、逆转断层;11镍钼矿产地;12钒矿产地。2 样品制备和实验本次研究工作的采样区域为湘西北晓坪坳陷和吉首坳陷的牛蹄塘组黑色岩系,岩性主要为碳质页岩和磷块岩。采样时为保证样品新鲜,无强烈风化,首先对表层 50 cm 的岩石进行剥离,而后进 行 取 样 加 工 磨 制 成 光 薄 片,之 后 通 过 镜 下 观察、化学分析、粒子径迹蚀刻等一系列工作,缩小 研 究 目 标 范 围,圈 定 出 潜 在 铀 矿 物 重 点 观 察区,最后采用扫描电
8、镜能谱分析、元素面扫描、背散射电子成像等功能开展铀多金属矿物的观察研究。上述工作均在核工业北京地质研究院地质矿产研究所和分析测试研究所完成,相关操作严格遵照 GB/T 14506.302010 硅酸盐岩石化学分析方法、JY/T 0101996 分析型扫描电子显微镜方法通则 等国家相关行业规范标准。3 钛铀矿的赋存特征及结晶方式研 究 区 发 现 的 铀 多 金 属 矿 物 主 要 有 晶 质 铀矿、沥 青 铀 矿、钛 铀 矿、铀 石、辉 砷 镍 矿、镍 黄 铁矿、辉钼矿、金红石、方铅矿、灰硒铅矿、硒汞矿、闪锌矿等,非金属矿物主要有磷灰石、方解石、白云石、叶腊石、重晶石、石英等,铀多金属矿物的赋
9、存特征和矿物组合可参见笔者已经发表的文章5-6,此处不再赘述。天然产出的钛铀矿,在自然界有 3 种主要生成方式:1)在适合的温压条件下 从 成 矿 溶 液 中 结 晶 产 出;2)先 前 生 成 的 锐 钛矿、钛铁矿、金红石等矿物被成矿热液交代形成;3)在热液改造作用和重结晶作用下含钛、铀的氢氧化物或氧化物变生成为钛铀矿7。3.1 成矿溶液中直接晶出由成矿溶液直接晶出的钛铀矿往往具有较高的自形程度,呈半自形-自形,本次在湘西北地区发现的钛铀矿大多由这种方式生成。黑色岩系裂隙中生成的钛铀矿,由于具有充足的结晶空间,所以自形程度高,主要呈板条状、针状、柱状,大多数时候沿长轴方向可见纵向条纹,矿物长
10、度远大于宽度。471铀 矿 地 质第 40 卷矿物长轴多介于 1075 m,宽度多介于 25 m。扫 描 电 镜 能 谱 测 量 结 果 显 示,U 的 质 量 分 数 为30%36%,Ti 为 17%20%,O 为 38%39%,此外还含有一些黑色岩系中普遍存在的杂质元素如 Al、Ca、Si、P 等。如图 2 在黑色岩系裂隙中可见同时沉淀形成的粒状磷灰石和针状钛铀矿,裂隙的两侧为含镍黄铁矿、石英和重结晶磷灰石,其中石英和黄铁矿都具有较高的自形程度。图 3中裂隙的两侧主要为石英和部分溶蚀的磷灰石,受溶蚀作用影响,石英的边部凹凸不平,界线模糊,裂隙内壁可见少量叶腊石和黑云母。整个裂隙内最显著的矿
11、物为强还原条件下才能生成的草莓状黄铁矿集合体,整个集合体呈球状,直径约 8 m,组成集合体的单个黄铁矿晶体呈立方体状,直径约 0.5 m。草莓状黄铁矿集合体外围可见粒径约 2.5 m 的钛铀矿颗粒,自形程度较高,呈板状、短柱状。图 2 针状钛铀矿背散射图像(a)及能谱分析图(b)Fig.2 BSE image(a)and energy spectrum(b)of needle-like brannerite图 3 粒状钛铀矿背散射图像(a)及能谱分析图(b)Fig.3 BSE image(a)and energy spectrum(b)of granular brannerite部分从成矿溶液
12、中晶出的钛铀矿形成于黑色岩系的矿物间隙和溶蚀孔洞中,由于受结晶空间的制约,自形程度较低,大部分呈粒状或板状,矿物粒径多介于 815 m。这种情况下形成的钛铀矿,结晶形态完全受限于周围矿物间隙的形状展布。如图 4 中可见由于结晶空间狭小,所形成的钛铀矿上部和下部细,中部宽,整体呈钝角三角形,矿物长轴长约 10 m,整个钛铀矿晶体包裹于磷灰石矿物间隙中,右下角可见同时沉淀形成的黄铁矿也呈他形粒状,边部界线呈凹凸不平的波浪状。3.2 交代含钛、铁的矿物生成成矿热液交代先前生成的锐钛矿、钛铁矿、金红石等矿物后形成钛铀矿的方式在研究区也较为 472王健,等:湘西北黑色岩系中钛铀矿的结晶方式及对铀多金属成
13、矿的指示意义第 3期常见。这一类钛铀矿晶型较差,自形程度低,主要呈板状、不规则粒状,粒径约 510 m,多数情况下还可见被交代矿物的残留晶形。与第一类直接从成矿溶液中晶出的钛铀矿相比,这种方式生成的钛铀矿矿物颗粒明显变小。在对其成分进行能谱测量时,容易受到周围矿物的干扰,测量结果显示,其U 质量分数介于 34%39%,Ti 介于 14%18%,O介于 39%40%,同时普遍含有少量 Ca、Al、Si、P 等杂质元素。如图 5 可见晶型完整、形成较早的黄铁矿包裹于磷灰石颗粒中,黄铁矿右侧已经被后期生成的黑云母和钛铀矿所交代,在黄铁矿晶体的边部可以明显看到交代形成的钛铀矿仍保留有黄铁矿晶体的残留晶
14、形,交代形成的钛铀矿集合体粒径约10 m,呈不规则状。从元素面分布图上可以更为直观地对交代作用进行观察,从图像上可以清楚的看到 Ti、Fe、U 各自的原子空间分布及黄铁矿边部的Fe 空间占位被 Ti、U 两种元素所替代(图 6)。扫描电镜下发现磷灰石裂隙中可见受钛铀矿交代残余的金红石及新生成的钛铀矿(图 7),通常金红石晶体呈板状、针状,四方晶系,多为四方双锥的聚形,常见膝状双晶19。图 7中交代生成的钛铀矿仍呈板状、针状,单个矿物长轴介于 515 m,钛铀矿的下部是残余的金红石,粒径约 3 m,边界模糊呈粒状,周围为钛铀矿和黑云母。由于残余的金红石矿物颗粒较小,因此在扫描电镜背散射图像上不易
15、分辨,但通过元素面分布图(图 8),可以清晰的观察 U、Ti两种元素在不同矿物中的空间占位情况。虽然金红石和钛铀矿中均含有 Ti,但钛铀矿中的 Ti含量要远低于金红石中的 Ti 含量,因此在元素面扫描图上,钛铀矿位置 Ti所呈现出的亮度要低于下部金红石中 Ti的亮度,U 则只分布在钛铀矿所在的空间位置(图 8)。图 5 钛铀矿交代黄铁矿背散射图像(a)及钛铀矿能谱分析图(b)Fig.5 BSE image of brannerite metasomatic pyrite(a)and energy spectrum of brannerite(b)图 4 钛铀矿背散射图像(a)及能谱分析图(b)
16、Fig.4 BSE image(a)and energy spectrum(b)of brannerite 473铀 矿 地 质第 40 卷 图 6 钛铀矿交代黄铁矿元素面分布图Fig.6 Element mapping in brannerite metasomatic pyriteaFe面分布图;bS面分布图;cU面分布图;dTi面分布图。图 7 钛铀矿交代金红石背散射图像(a)及钛铀矿能谱分析图(b)Fig.7 BSE image of brannerite metasomatic rutile(a)and energy spectrum of brannerite(b)图 8 钛铀矿交
17、代金红石元素面分布图Fig.8 Element mapping in brannerite metasomatic rutileaU面分布图;bTi面分布图。474王健,等:湘西北黑色岩系中钛铀矿的结晶方式及对铀多金属成矿的指示意义第 3期3.3 改造含铀、钛的矿物生成湘西北地区黑色岩系中,少数钛铀矿以含矿溶液对含铀、钛的氢氧化物或氧化物进行热液改造和重结晶作用的方式生成。此种方式生成的钛铀矿矿物颗粒较为细小,大多呈针状,有时以放射状集合体的形式出现,单个钛铀矿的矿物粒径约 23 m,钛铀矿集合体的直径大多介于 815 m。受矿物粒径较小影响,对其矿物成分进行扫描电镜能谱测量时会受到周围矿物的
18、影响,测量结果显示,O 的质量分数为 28%37%,U 为38%46%,Ti 为 13%16%,同 时 还 能 检 测 到 少量 Ca、Fe、P、Si 等周围的杂质元素。扫描电镜下可见,早期形成的沥青铀矿被后期沉淀形成的放射状钛铀矿集合体围绕包裹(图 9),受溶蚀交代作用影响钛铀矿和沥青铀矿的边界在背散射图像上不易区分,但利用能谱成分分析可以有效的分辨这两种矿物。图 10 为晚期形成的针状钛铀矿沿早期形成的立方体状晶质铀矿裂隙发生溶蚀交代作用,两种矿物整体被包裹于叶腊石和磷灰石之中,晶质铀矿中可以检测到被带入的杂质元素 Mo 和 Cu,整体矿物组合具有高温成矿作用的典型特征。图 9 钛铀矿交代
19、沥青铀矿背散射图像(a)及沥青铀矿能谱分析图(b)Fig.9 BSE image of brannerite metasomatic pitchblende(a)and energy spectrum of pitchblende(b)图 10 钛铀矿交代晶质铀矿背散射图像(a)及钛铀矿能谱分析图(b)Fig.10 BSE image of brannerite metasomatic uraninite(a)and energy spectrum of brannerite(b)4 讨论在对湘西北地区黑色岩系中钛铀矿结晶方式研究的过程中发现,钛铀矿和其他类型的铀多金属矿物大多赋存在黑色岩系的
20、微孔洞、微裂隙和矿物间隙中,其中最为常见的方式是赋存于磷灰石颗粒间的微孔隙、微裂隙和磷灰石当中的溶蚀孔洞中。由于磷元素广泛存在于海洋生物中,磷元素的富集 475铀 矿 地 质第 40 卷与黑色岩系沉积成岩作用关系密切,所以黑色岩系中发育有大量磷质透镜体、磷结核和磷灰石,这就为研究黑色岩系中铀多金属的生成提供良好的载体。研究发现,黑色岩系中的磷灰石分为同沉积鲕粒状磷灰石、部分溶蚀磷灰石、重结晶磷灰石 3种主要类型,这 3 种类型的磷灰石分别代表了黑色岩系成岩成矿过程中的 3个阶段。同沉积鲕粒状磷灰石代表了黑色岩系沉积成岩阶段,这一类型的磷灰石是在大量微生物和藻类的作用下,在缺氧的底层海水中沉积形
21、成的高有机质磷灰石,对同沉积鲕粒状磷灰石进行能谱分析,其有机碳含量平均可以达到21.18%;第二类部分溶蚀磷灰石代表了海底喷流热水作用阶段,这一类型的磷灰石是在同沉积鲕粒状磷灰石形成后,被海底喷流热液持续性地溶蚀溶解而形成的,能谱测量其有机碳含量平均为 11.49%;第三类重结晶磷灰石,代表了铀多金属矿物的形成阶段,这一类磷灰石是前一阶段部分溶蚀磷灰石在持续受到海底热水作用发生溶蚀溶解后,在重结晶作用下再次形成的磷灰石,这类磷灰石在重结晶的过程中会将有机碳和无关元素根据自身的结晶习性排出20,因此重结晶磷灰石中有机碳的含量极低或者不含有机碳(表 1)。磷灰石在发生溶蚀和重结晶作用时会在黑色岩系
22、中形成微裂隙和溶蚀孔洞,这些微裂隙和溶蚀孔洞也成为了重结晶磷灰石排出有机碳的沉淀区域,扫描电镜能谱测量这些区域的有机碳平均含量可达 40.31%。同时,钛铀矿、沥青铀矿等不同类型的铀多金属矿物也会通过还原作用和出溶作用从海底喷流热液中沉淀富集,赋存于这些微裂隙和微孔隙之中(图 11)。出溶作用表现为深部成矿流体在湘西北拉张作用的背景下向上运移,接触到黑色岩系地层后沿着岩石中的微裂隙、溶蚀孔隙、矿物间隙等缓慢扩散,并与岩石中的矿物质、有机质等产生物质交换和热交换,并随着成矿热液深度减小,压力降低,其所携带的 U、Pb、Fe、Mo 等矿化元素会达到过饱和状态,从而沉淀晶出。还原作用的产生受两方面因
23、素的影响,第一是海洋中大量生物体沉积腐烂过程中产生的 H2S等还原性气体对含矿溶液中成矿元素进行还原沉淀21;第二是黑色岩系中所富含的大量有机质在海底热水所产生的中高温条件下发生裂解生成 H2、H2S、CO、CH4等还原性气体,通过下列反应对成矿流体中所携带的铀多金属进行还原22-23,生成钛铀矿、沥青铀矿、辉砷镍矿、方铅矿等不同类型的铀多金属矿物,富集沉淀在微裂隙、溶蚀孔隙、矿物间隙等热液渗透、运移的通道空间内。2UO2+2+H2S+2OH-2U4+SO2-4+2H2O(1)UO2+2+2H2 U4+2H2O(2)2UO2+2+CH4 2U4+CO2+2H2O(3)UO2+2+2CO U4+
24、2CO2(4)本次在湘西北黑色岩系中发现了钛铀矿的三种结晶方式,其指示了湘西北黑色岩系中的铀多金属成矿作用是多期多阶段的,在铀成矿阶段之前至少有一期的多金属成矿作用,在铀元素的主成矿阶段过后,可能还存在铀的富集叠加作用,因此才会出现含矿溶液溶蚀交代早期形成的沥青铀矿和晶质铀矿形成钛铀矿的现象。湘西北黑色岩系中矿物种类繁多,具体成矿期次和成矿阶段的划分,还需要开展进一步的研究工作。表 1 不同类型磷灰石能谱分析化学成分表 w(B)/%Table 1 Chemical components of different apatite types w(B)/%by energy spectrum an
25、alysis测定区域图 11 A区图 11 B区图 11 C区类型鲕粒状磷灰石部分溶蚀磷灰石重结晶磷灰石Ca19.7318.6218.6626.1627.5528.9328.6737.0138.4038.0136.2737.19P12.7311.4510.6913.9813.2813.3913.2617.2217.9717.3218.0317.34F4.904.365.704.694.684.064.234.243.394.664.504.38C22.8121.9319.7111.5912.9711.6911.22/1.02/0.97O39.8340.1138.7242.7341.5240.5
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