褐铁矿型红土镍矿中有价金属的酸浸工艺.pdf
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1、第 15 卷第 2 期2024年4月有色金属科学与工程Nonferrous Metals Science and EngineeringVol.15,No.2Apr.2024褐铁矿型红土镍矿中有价金属的酸浸工艺王燕1,欧阳剑1,龚禹1,杨洋1,王瑞祥1,徐志峰2,李金辉*1(1.江西理工大学材料冶金化学学部,江西 赣州341000;2.江西应用技术职业学院,江西 赣州 341000)摘要:镍是一种战略性稀有金属,从低品位红土镍矿中生产单质镍或镍的合金是解决镍铁合金需求的主要途径。采用盐酸选择性浸出印尼褐铁矿型红土镍矿中的有价金属,结果表明:当盐酸浓度10 mol/L,原料粒度74 m,浸出温度
2、353 K,固液体积比1 4,浸出时间120 min时,镍、钴、锰、铁和镁的浸出率分别为34.3%、90.67%、64.23%、76.46%和48.12%,且盐酸作为常见的工业副产品,易回收再生。镍、钴、锰的浸出动力学研究可知,其浸出过程不符合广泛采用的收缩核模型,而用Avrami方程进行拟合具有很好的线性,根据Arrhenius公式求得浸出过程中镍、钴和锰的表观活化能分别为7.96、4.00 kJ/mol和4.98 kJ/mol,三者浸出的活化能值均介于412 kJ/mol范围内,且浸出温度对反应速率常数的影响并不明显,判断出镍、钴和锰的浸出过程受扩散条件控制。本研究结果可为褐铁矿型红土镍矿
3、的高效开发利用提供理论参考。关键词:红土镍矿;常压酸浸;矿相;动力学中图分类号:TF815 文献标志码:AAcid leaching process of valuable metals from limonite-type laterite nickel oreWANG Yan1,OUYANG Jian1,GONG Yu1,YANG Yang1,WANG Ruixiang1,XU Zhifeng2,LI Jinhui*1(1.Faculty of Materials Metallurgy and Chemistry,Jiangxi University of Science and Tech
4、nology,Ganzhou 341000,Jiangxi,China;2.Jiangxi College of Applied Technology,Ganzhou 341000,Jiangxi,China)Abstract:Nickel is a kind of strategic rare metal.To meet the demand for nickel-ferro alloy,producing elemental nickel or nickel alloy from low-grade laterite ore is the main method.In this study
5、,the selective leaching of valuable metals from Indonesian limonite-type laterite nickel ore by hydrochloric acid was investigated.The results showed that the leaching rates of nickel,cobalt,manganese,iron and magnesium were 34.3%,90.67%,64.23%,76.46%and 48.12%,respectively when the concentration of
6、 hydrochloric acid was 10 mol/L,the particle size of raw material was 74 m,the leaching temperature was 353 K,the ratio of solid to liquid was 1:4,and the leaching time was 120 min.Hydrochloric acid as an industry byproduct is easy to recycle and regenerate.The leaching kinetics of nickel,cobalt and
7、 manganese showed that their leaching process did not conform to the widely used shrinkage core model.However,the Avrami equation had a good linearity.According to the Arrhenius formula,the apparent activation energies of nickel,cobalt and manganese in the leaching process were 7.96,4.00 and 4.98 kJ
8、/mol,respectively.The activation energies of all three elements were in the range of 4 12 kJ/mol,and the influence of leaching temperature on the reaction rate constant was not obvious.Therefore,the leaching process of nickel,cobalt 收稿日期:2022-12-09;修回日期:2023-04-04基金项目:国家自然科学基金资助项目(51974140,52064018)
9、;国家重大项目研发计划资助项目(2019YFC1908404,2019YFC1908405);江西省高等学校井冈学者特聘教授岗位资助项目;江西省科技厅重大项目(20192ACB70017);国家级大学生创新创业训练计划项目(202110407004X)通信作者:李金辉(1978),博士,教授,主要研究方向为废弃资源高效利用。E-mail:文章编号:1674-9669(2024)02-0274-11 DOI:10.13264/ki.ysjskx.2024.02.014引文格式:王燕,欧阳剑,龚禹,等.褐铁矿型红土镍矿中有价金属的酸浸工艺J.有色金属科学与工程,2024,15(2):274-284
10、.第 15 卷 第 2 期王燕,等:褐铁矿型红土镍矿中有价金属的酸浸工艺and manganese is controlled by diffusion.This study can provide a theoretical reference for the efficient development and utilization of limonite-type laterite nickel ore.Keywords:laterite nickel ore;atmospheric acid leaching;mineral phase;kinetics近年来,随着我国不锈钢、合金钢、
11、三元材料及其他镍相关产品行业的快速发展,对镍矿需求量在不断增加1-2。全球已探明的镍资源中,可供人类开采的陆基镍矿资源主要有硫化镍矿和红土镍矿两类,其中硫化镍矿占陆基镍资源总储量的40%,红土镍矿占60%3。预计2030年全球镍需求量将由2019年243万吨增长至445万吨,以不锈钢和电池为主导的需求“二元消费”格局逐渐呈现4。我国镍资源比较缺乏,需要长期依赖进口。因此,在我国利用低品位红土镍矿生产单质镍或镍的合金被认为是解决日益增长的镍铁合金需求的主要途径5。目前,高铁、低镁的褐铁矿型红土镍矿的处理一般采用湿法冶金技术,可大致分为:堆浸、常压浸出、高压硫酸浸出,卡隆法和直接镍法 6-7。AL
12、I等8采用堆浸法浸出褐铁矿,Ni、Co、Fe、Al、Cr和 Mn浸出率分别为79.4%、82.7%、30.0%、37.1%、7.0%和78.9%。HE等9采用硝酸常压浸出褐铁矿,Ni和Fe的浸出率分别为 84.6%和 69.4%。SAFITRI等10采用硫酸常压浸出褐铁矿,当浸出时间为12 h时,镍和铁浸出物的最高百分比分别为 90.01%和 97.11%。GAO等11采用选择性浸出-共沉淀法,直接从褐铁矿红土中制备高纯尖晶石铁氧体。李金辉等12采用盐酸在常压条件下浸出红土镍矿,各个矿相溶解的先后顺序为:针铁矿(FeO(OH)蛇纹石(Mg3Si2OH4O5)磁铁矿(Fe3O4)赤铁矿(Fe2O
13、3)。本研究采用盐酸作为浸出剂,因盐酸作为常见的工业副产品,在氯碱、复合肥等行业均有大量生产,且较易回收再生。浸出过程中,盐酸作为常压浸出剂主要有以下几个优点:作为浸出剂直接与矿物原料反应;与金属元素反应生成可溶性氯化物,增加金属离子的溶解度;盐酸中的氯离子被作为离子交换剂,与矿物中的吸附态离子发生置换反应使其进入到溶液中13-17。本研究使用的红土镍矿中金属镍主要赋存于铁矿物中,为了浸出有价金属镍、钴必须溶解大量的铁矿物。以盐酸为浸出剂,研究了常压酸浸浸出褐铁矿型红土镍矿中有价金属的工艺条件及酸浸前后矿相的改变。在热力学计算的基础上,主要考察了浸出温度、初始酸浓度、反应时间、原料粒度等因素对
14、有价金属浸出率的影响,并研究了金属元素镍、钴、锰的反应动力学,确定了浸出反应的控制步骤类型。研究结果可为褐铁矿型红土镍矿的高效开发利用提供理论参考,也为广泛开发难处理红土镍矿资源提供一些基础数据,同时对于全球低品位褐铁矿型红土镍矿的合理开发利用也具有一定的实际指导意义。1实验部分1.1实验原料及表征实验所用红土镍矿来自印度尼西亚,其经破碎混合均匀后过74 m筛并于383 K下干燥24 h后进行实验研究。利用电感耦合等离子体(ICP)对原矿中各金属元素的含量进行了检测分析,结果见表1。由表1可知,原矿中铁的含量较高,为 46.39%,镍含量为1.20%,钴含量为0.18%,锰含量为1.37%。该
15、红土镍矿以高铁、低镁、低镍为特征,属于典型的褐铁矿型红土镍矿。构成红土矿的主要矿物结晶程度都很低,使用光学显微镜是无法对其进行鉴定的,只能采用X射线衍射分析及扫描电镜能谱分析等手段来获得有关矿物组成方面的信息。本实验针对原料进行X射线衍射分析,结果表明,X射线衍射分析谱线相当弥散,这可能是主要矿物结晶不佳所致。经多次检索结果确定,该红土镍矿的主要矿物为针铁矿、赤铁矿、石英、滑石、绿泥石及高岭石等,其XRD分析见图1所示。表1原矿化学成分分析Table 1 Chemical composition analysis of raw ore单位:%(质量分数)元素含量Ni1.20Co0.18Mn1.
16、37Fe46.39Mg2.39Ca0.37Cu0.014Al4.51275有色金属科学与工程2024 年 4 月实验中所用红土镍矿中各矿相的含量如表2所列。由表2可知,原矿的主要矿物为针铁矿,其含量为37.58%,次要矿物为磁铁矿、铬(铁)尖晶石、赤铁矿、绿泥石等,与X射线衍射图谱相吻合。由镍在主要矿相中的配分含量表(表3)可以看出,褐铁矿型红土镍矿中镍主要以类质同象的形式存在于铁镍矿中,其配分含量可达72.58%,其次,存在于蛇形镍铁矿中,其配分含量为27.41%。由铁在主要矿相中的配分含量表(见表4)可知,原矿中铁主要存在于针铁矿、铁橄榄石中,其配分含量分别为45.88%和30.64%。其
17、次存在于磁铁矿、赤铁矿、铬尖晶石、镍铁矿、铁尖晶石等矿石中。结合原矿化学成分分析(表1)、X射线衍射分析(图1)、扫描电镜及能谱分析(图2)、矿物中各元素的占比及含量(表5),发现该红土镍矿中存在的许多针铁矿、铁橄榄石是该褐铁矿型红土镍矿中最主要的矿物,也是铁、镍的主要载体矿物。针铁矿、铁橄榄石常常与高岭石、蒙脱石等黏土矿物紧密结合共生呈集合体产出,在矿物学中通常称为褐铁矿。褐铁矿不仅组成复杂,粒度也很微细,其表面形貌主要呈土状、不规则状、脉状、粒状等形式。由原矿能谱图(图2(b)可以看出,该红土镍矿中除Fe、Ni、Cr、Mn、Mg等元素外,还含有Al、Si、Pt等元素。1.2实验方法及流程该
18、实验是一种以盐酸作浸出剂,于常压条件下,通过控制影响反应发生的各工艺条件,浸出红土镍矿中有价金属的方法。其主要实验流程为:称取 20 g 矿料于 500 mL 两口圆底烧瓶中,并向瓶中加入一定量浓度的盐酸溶液;在两口烧瓶的其中一口装上冷凝管,另外一口在加完酸液后,用带塞子的温度计进行密封;在带有磁力搅拌的恒温水浴槽中,对两口烧瓶的矿料进行盐酸浸出;在特定温度下,浸出一定时间后,将烧瓶从水浴槽中取出,待放冷后,将浸出液以稀盐酸溶液清洗、过滤和定容;检测分析:对定容后的浸出液加水稀释使其浓度处于准确的测定范围内,采用原子吸收光谱法测定浸出液中有价金属的含 量,并 计 算 浸 出 率。该 工 艺 流
19、 程 图 如 图 3所示。10 20 30 40 50 60 70 80 90 2/()高岭石石英绿泥石滑石赤铁矿针铁矿 强度图1原矿XRD像Fig.1 XRD pattern of raw ore表2矿石中主要矿物组成Table 2 Main mineral composition in ore单位:%(质量分数)矿相含量针铁矿37.58铁橄榄石28.78尖晶石5.75蛇纹石3.98磁铁矿2.61石榴石2.19顽辉石1.55刚玉1.27赤铁矿1.01表3镍在主要矿相中的配分含量Table 3Content of nickel in main ore phases单位:%(质量分数)矿相Ni含
20、量铁镍矿72.58蛇形镍铁矿27.41表4铁在主要矿相中的配分含量Table 4Iron content in main ore phases单位:%(质量分数)矿物含量针铁矿45.88铁橄榄石30.64磁铁矿3.67铬尖晶石2.61赤铁矿1.37镍铁矿0.79铁尖晶石0.51其他14.53276第 15 卷 第 2 期王燕,等:褐铁矿型红土镍矿中有价金属的酸浸工艺1.3分析及检测对本实验中微量金属元素Ni、Co、Mn含量的检测选择原子吸收光谱进行测定。首先对原矿进行酸溶、过滤,过滤液加水定容后采用原子吸收光谱法测定溶液中的有价金属的含量。焙烧产物及离析产物经酸溶且过滤定容后,其过滤液与浸出液
21、中的有价金属元素采用原子吸收光谱法进行测定,根据原矿中有价金属的浓度,将浸出液经过稀释使其中的金属元素含量处在准确测量的范围内。分别对Ni、Co、Mn等元素的含量进行测量,计算出各金属元素的浸出率。其计算公式如下所示:浸出率=浸出液体积()mL 浸出液浓度(g/L)原矿质量()g 原矿中金属含量()%100%(1)2结果与讨论2.1常压酸浸热力学分析冶金提取过程是一个复杂的多元复相体系,一般不能直接观测到反应容器内物料的相变化和化学变化,但如果对溶液的热力学性质以及有溶液参与的各种冶金反应随溶液成分和外界条件变化的规律进行研究,可预测反应进行的方向、限度以及难易程度18。常压酸浸体系提取红土镍
22、矿成分中的镍钴涉及的主要化学反应如下所示:NiO Fe2O3(s)+2H+=Ni2+Fe2O3(s)+H2O(l)(2)CoO Fe2O3()s+2H+=Co2+Fe2O3()s+H2O()l (3)MnO Fe2O3(s)+2H+=Mn2+Fe2O3(s)+H2O(l)(4)2NiO SiO2(s)+4H+=2Ni2+SiO2(s)+2H2O(l)(5)2CoO SiO2(s)+4H+=2Co2+SiO2(s)+2H2O(l)(6)0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5能量/keVba 7 m图2原矿扫描电镜-能谱Fig.2SEM-EDS images of raw ore表
23、5矿物中各元素的占比及含量Table 5Specific gravity and content of each element in minerals单位:%元素占比质量分数C21.9236.54O39.6849.66Mg0.480.39Al1.861.38Si1.140.81Cr0.520.20Mn0.560.21Fe28.0210.05Ni0.710.24Pt5.120.52浸出液浸出渣固液分离HCl浸出干燥、磨矿、过筛 原矿图3红土镍矿常压酸浸工艺流程Fig.3Flow chart of atmospheric acid leaching process for laterite ni
24、ckel ore277有色金属科学与工程2024 年 4 月MnO SiO2(s)+2H+=Mn2+SiO2(s)+H2O(l)(7)2MnO SiO2(s)+4H+=2Mn2+SiO2(s)+2H2O(l)(8)3MgO 2SiO2 2H2O(s)+6H+=3Mg2+2SiO2(s)+5H2O(l)(9)NiO(s)+2H+=Ni2+H2O(l)(10)CoO(s)+2H+=Co2+H2O(l)(11)MnO(s)+2H+=Mn2+H2O(l)(12)MnO2(s)+4H+=Mn4+2H2O(l)(13)FeO(OH)(s)+3H+=Fe3+2H2O(l)(14)Fe2O3(s)+6H+=2
25、Fe3+3H2O(l)(15)由红土镍矿中有价金属在盐酸浸出过程中所涉及的主要化学反应可以看出,酸性体系可以对大多数矿物起到溶解并浸出有价金属的作用,矿物中有价金属的浸出过程同时伴随着矿物的溶解过程。通常,酸矿比越大,浸出效果越好,但酸矿比的数值也有一定的限制,当达到反应所需的最大酸矿比时,有价金属的浸出率将不再提高,这也说明了化学反应在一定条件下具有相应的限度,因此,在考虑金属浸出率的同时也需要考虑原料的利用率。本文以盐酸为浸出剂浸出褐铁矿型红土镍矿,其浸出机理主要由矿物中不同结构的物质在酸浸前后矿相的变化过程所反映。2.2红土镍矿常压酸浸工艺条件研究2.2.1粒度对浸出率的影响浸出是湿法冶
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