煤焦油精制新技术.doc

煤焦油精制新技术1 现代焦油蒸馏模式现代焦油蒸馏的模式大致有以下类型：采用大型装置，如德国最大焦油蒸馏装置为50万t/a；采用常、减压连续蒸馏操作方式，并全部设置余热利用，使每吨焦油耗热量小于0.879MJ；提高塔的分离效率，使萘的回收率大于90%、萘的集中度也达90%以上；通过“闪蒸”方式，获得不同软化点的沥青；有效抑制焦油过程中发生聚合反应，特别是避免结焦；采用微机控制，实现开停工切换与正常运行的全部工艺参数自控调节；寻求扩大焦油原料的资源。2 煤焦油加工发展方向2.1 集中加工与大型化煤焦油集中加工与大型化的优点是：成本低；能耗低、产率高；投资省；产品品种多、档次高，有利于深加工；环境保护好。而目前国内焦油加工装置普遍较分散、规模小（小于3万t/a），每吨焦油能耗高达2.0MJ，而且环境污染严重，产品品种少，质量较差，生产成本高，经济效益差。2.2 扩大加工原料的资源即掺混一部分“蒸汽裂解法制烯烃”过程中产生的“裂解焦油”，与煤焦油一起进行加工。该工艺在吕特格公司已实现工业化。而国内仍有较多的煤焦油直接作为燃料油，未能实现资源的综合利用。3 煤焦油加工新技术3.1 焦油蒸馏技术国内多采用常压、一塔式、切取两混或三混馏分的蒸馏工艺。引进的煤焦油蒸馏装置有如下特点：采用连续脱水脱轻油，馏分塔为减压操作，塔顶采出酚油、压力为13.3kPa，塔底为软化点为65的软沥青；采用方箱管式炉，出口焦油温度为330；余热利用好，其中，软沥青与焦油换热、各馏分采用蒸汽发生器产生0.3MPa的低压蒸汽；馏分塔塔顶的油汽采用空气冷凝冷却器，并为减压操作，可节能约15%50%；减压抽出的尾气与分离酚水，均送往管式炉焚烧；馏分塔材质选用抗腐蚀低碳合金钢。3.2 工业萘蒸馏技术目前，国内多数焦化厂生产的是不酸洗95%工业萘，只有回收喹啉类的厂家才生产稀酸洗95%工业萘。另外，生产95%工业萘的原料也有不同：窄馏分（即萘油馏分）、四混馏分（轻、酚、萘、洗）、三混馏分（酚、萘、洗）、两混馏分（萘、洗）等。工业萘蒸馏工艺可分为常压间歇釜式精馏、减压间歇釜式精馏、常压双釜双塔连续精馏、常压双炉双塔连续精馏、常压单炉双塔连续精馏、常压单炉单塔连续精馏、常加压单炉双塔连续精馏等。从精馏塔的实际塔板数来看，开始为50层、后增加到63层、64层、70层。其精馏塔的塔型有填料塔（瓷环、鲍尔环、波纹板等）、圆泡罩塔、条形泡罩塔、斜孔板塔、浮阀塔等。目前，多数大型焦化厂采用70层浮阀塔，以两混或三混馏分为原料的常压双炉双塔连续精馏工艺。常压单炉、双塔连续工艺较普遍，而宝钢的常、加压单炉双塔连续工艺的能耗最低。随着微机的应用，单炉、单塔连续精馏工艺有发展前途。 双釜、双塔常压连续精馏工艺 这是国内中小型焦化厂最为普遍采用的95N生产工艺，特点是操作稳定、控制容易。工艺过程见图1。图1 双釜、双塔常压连续精馏工艺流程 双炉、双塔常压连续精馏工艺 工艺过程见图2。该工艺的特点是：初馏与精馏塔的塔底供热均靠各自的专用管式炉提供，以控制塔底的温度；两个塔的塔顶温度均靠调节其回流量来控制，有各自独立的温度制度，故操作方便，易控制。图2 双炉、双塔常压连续精馏工艺流程 单炉、双塔常压连续精馏工艺 工艺过程见图3。该工艺的特点是：一个管式炉向两个塔的塔底提供热量，管式炉的面积分配尤为重要；两个塔顶的温度仍靠各自的回流量来控制；两个塔底的温度控制则靠调节管式炉（如：煤气量、空气量、二次空气量、烟道翻板等）来实现。若是两个塔底温度无法调整到所需要的数值，则表明管式炉的面积分配设计不合理，必须加以调整。图3 单炉、双塔常压连续精馏工艺 单炉、单塔常压连续精馏工艺 见图4。图4 单炉、单塔常压连续精馏工艺流程 宝钢单炉、双塔（精馏塔加压）连续精馏工艺 工艺过程见图5。特点是：精馏塔采用加压操作，原料萘油与精馏塔底油进行换热，温度达到120125，再与回流槽来的95N汽进行换热，温度达到180200后进入初馏塔。初馏塔底油一部分泵送精馏塔、另一部分去重沸器，以精馏塔顶95N汽为供热源，温度升至235245再返回初馏塔底。精馏塔塔底油一部分与原料萘油换热后外排，其余靠管式炉加热到319返回精馏塔内，以提供塔底热源。塔底为甲基萘油，含萘1%以下。初馏塔塔底的供热不靠管式炉，这是萘精馏塔采用加压操作的根本目的。各馏分的余热均通过蒸汽发生器产生低压蒸汽，其压力为0.3MPa。图5 宝钢单炉、双塔连续精馏工艺流程 3.3 焦油蒸馏所获馏分的洗涤技术这里指的是碱洗脱酚或酸洗脱喹啉装置，可分别获得酚盐与硫酸喹啉。一般是先脱酚、后脱喹啉。也可只脱酚、不脱喹啉。原料则根据焦油蒸馏切取馏分不同而异，有窄馏分、宽馏分之分。洗涤工艺可间歇或连续操作。洗涤设备有空气搅拌、机械搅拌、泵混合、静态混合器、喷射混合器等型式。后两种洗涤器较先进，洗涤效果好，便于连续操作与自动控制。碱洗脱酚的主要控制因素有：用碱浓度、洗涤温度、分离时间、洗涤的级数等。各馏分的洗涤要求馏分含酚小于0.5%。宝钢引进的是全连续碱洗脱酚工艺，碱液浓度较低，为8%10%；轻油、酚油均为一段脱酚，脱酚效率分别为38%、88%。其轻油脱酚对酚钠盐起到净化的作用。萘油则采用三段脱酚，脱酚效率为79%；脱酚设备采用静态混合器。另外，只对脱酚酚油与甲基萘油分别进行连续酸洗脱喹啉，加酸浓度为30%39%，效率分别为38.5%、52.2%。设备也采用静态混合器。3.4 粗蒽制取技术国内各厂均采用间歇操作工艺，设备为转鼓结晶机。为了提高粗蒽的收得率，开发了两段结晶法。宝钢引进的工艺采用全连续程序控制操作，包括：蒽油装入冷却结晶放料离心等工序，计44h。后改进为自然与强制冷却相结合，缩至35h，结晶颗粒大；设备采用立式冷却结晶机，有利于实现连续操作；所得粗蒽的含蒽高达38%，而含油很低。3.5 酚钠盐分解技术国内大多采用硫酸分解法，缺点是有浓酚水产生，较难处理。20世纪70年代开发了烟道废气分解法，仍有二次污染问题。宝钢引进工艺采用高炉煤气分解法，按两级分解操作，其分解率为98%；并配备有苛化装置，可获得浓度为8%10%的苛性碱液，苛化率为77%；无二次污染问题。3.6 精萘制取技术国内原一直采用浓硫酸精制法，缺点是产生大量废酸很难处理，能耗高、收得率低。20世纪80年代开发了间歇操作的分步结晶法，并得到普遍应用。宝钢曾引进区域熔融法，特点是连续操作，但精萘产率低，只有56%。近年改为采用“Praobd”工艺技术，为箱式分步结晶，精萘产率为90%；并全部按程序自动控制、连续操作。3.7 粗酚精制技术国内多采用常压脱水减压脱渣、精馏的工艺，获得的酚类产品质量较差。引进的采用5塔连续操作脱水脱渣精馏、第6个塔为间歇操作的工艺流程。各塔均为减压操作，苯酚的回收率高达42%，比国内要高10%左右；产品质量特别好，有特号苯酚（结晶点40以上），邻位甲酚（结晶点29以上），间、对甲酚，二甲酚等。3.8 粗吡啶与粗喹啉精制技术国内均采用烧碱液来中和分解硫酸喹啉，而国外多采用液氨来中和分解。粗吡啶与粗喹啉的精制都是采用间歇操作、共沸脱水、减压精馏的工艺流程。与国内不同的是引进装置采用6塔间歇脱水、真空精馏操作；并采用了空冷器，可节约冷却用水。3.9 精蒽、精咔唑与蒽醌生产技术国内都采用以粗蒽为原料，经溶剂精馏法处理获得精蒽，再催化氧化制取蒽醌。宝钢引进“Praobd”技术，即以蒽油为原料，先加入溶剂进行分步结晶（简称溶剂结晶法）、再进行减压蒸馏，获得精蒽（含蒽达95%以上）与精咔唑（纯度为90%以上）。蒽醌生产工艺是瑞士Ciba Geigy公司的技术，经多段固定床催化氧化、多段冷却，获得纯度为99%以上的蒽醌，与国内相比，工艺与设备方面的水平也差不多。特点是整个生产过程所产生的废液很少，可以送往活性污泥装置处理；产生的废气量较大，但它可以经回收、过滤，再经废气燃烧装置破坏后放散，故不会给环境带来危害；还采用了美国Foxboro公司的DCS控制系统。3.10 沥青的利用与改质技术目前，煤焦油沥青主要用于生产沥青焦、电极与阳极糊的粘结剂（改质沥青）、型煤粘结剂、筑路沥青、各种沥青防腐漆等。国外现已开发成功“煤沥青制造超高功率电极用针状焦及航空、宇宙飞船用碳素纤维”的生产技术，这是煤沥青今后的利用方向。3.10.1 沥青延迟焦生产技术 石油沥青生产延迟焦的技术在石化行业早已应用，而煤沥青生产延迟焦沥青焦的技术在20世纪80年代才首次引进。沥青焦通常采用室式焦炉法和延迟焦化法生产，最近德国又开发了回转炉法，但未工业化。室式焦炉法污染严重，故国内已淘汰，宝钢为延迟焦化法。 粒状沥青生产技术 20世纪80年代，国内自行研制成功粒状沥青生产工艺，并实现了工业化。其生产原理是，用泵通过雾化喷嘴将沥青雾化成细小液滴，再在冷气流中冷却成型，靠沥青自身的表面张力成为粒状沥青。 筑路沥青生产技术 过去的筑路沥青是以煤系中温沥青60%80%和蒽油40%20%的配比，进行熔融、混匀配制而成。目前德国研制成功了焦油石油混合沥青，即30%煤沥青和70%石油沥青混合，共溶性好，粘结剂组分的分布均匀，可制作沥青混凝土，用于高速公路的路面。采用这类沥青铺路，具有施工时凝固快、路面在夏天不易变形等石油沥青的优点；同时也具有与石块的粘结力强，抗油侵蚀，易加工使用和路面坚固等焦油沥青的优点。近年来，又开发成功添加橡胶、废橡胶、废塑料等改性的煤系筑路沥青，降低了筑路沥青的成本。 沥青碳纤维生产技术 从煤沥青制备碳纤维的流程为：（焦油沥青）热处理（调制沥青）熔融纺丝（沥青纤维）不熔化处理炭化（惰性气体条件下加热）碳纤维。该过程中最重要的工序是：预处理，通过调制使原料沥青具有充分的纺丝性；不溶化处理，使沥青纤维表面具备不熔性。预处理一般采用在惰性气流中干馏或减压干馏的方法，以除去原料沥青中的低分子组分，提高原料的分子量。也可以采用萃取的方法，除去原料中的游离碳和高分子不溶物。在高于沥青软化点约100的温度下直接压滤，可以除去某些降低纤维质量的喹啉不溶物或矿物组分。 熔融纺丝所得到的纤维软化点低于其分解温度，会导致沥青纤维进一步热处理存在困难，只有通过不熔化处理才能克服。不熔化处理是氧化过程，其作用是在热反应性差的芳香族化合物中引入热反应性高的含氧官能团，生成氧桥键，使缩合环相互交联结合，在表面形成不熔的皮膜。由于煤沥青具有含碳率很高、易经受不熔化处理等优点，煤沥青和吹过空气的石油沥青的混合物可以作为制备熔融热解沥青碳纤维的原料，所得产品质量符合一般碳纤维的要求。其制备过程如下：上述两种物质的混合物在380下干馏1h，残留产物再在真空下、270340进行热处理。必要时可加入二异丙苯基过氧化物于残留物中，该混合物在干燥过的氮气流中，于280下进行热处理。所得残留物有良好的纺丝性，形成的纤维在290以下氧化变成不易熔的物质，最后在1000下碳化，得到机械性能较好的熔融热解沥青碳纤维。3.10.5 改质沥青生产技术（1）氧化、热聚法。采用间歇式加热蒸馏釜，将中温沥青放入釜底部，然后通入压缩空气进行加热氧化。氧化过程中裂解产生的芘、屈、萤蒽等物质，经过蒸馏柱，再经冷凝冷却器加以回收，蒸馏釜内的液体温度一般控制在340350。用此工艺能够提高沥青的软化点，即可制得“硬沥青”。但很难获得质量好的、合格的电极沥青。（2）加热聚合法。采用间歇式加热釜，用煤气直接加热，将中温沥青加入釜中加热并保温一段时间，可在常压下也可在一定压力下操作。但不通入空气进行氧化，目的是靠热聚合与蒸发蒸出低沸点物质来提高沥青的软化点，只能制得“硬沥青”，得不到质量好的改质沥青。由于该工艺流程比较简单，目前国内普遍用于生产“阳极糊”的粘结剂。（3）加压热聚处理法。其工艺为：用泵将熔化了的中温沥青送入方箱式加热炉，加热至420430，然后依次进入5个并联的容积为2m3的反应釜。釜内保持1.01.2MPa、420430，将热沥青保温46h，进行热聚合反应，然后用泵将沥青由釜底送往闪蒸塔，并用其他油类调整其软化点。塔底改质沥青自流至中间槽，定期送入沥青冷却器或沥青高置槽再冷却成型。反应器和闪蒸塔顶逸出的反应气体和油汽分别经冷凝冷却器冷凝出液体后，自流入闪蒸油槽，尾气经串联操作的洗涤塔两级洗涤后，送入加热炉。（4）吕特格热聚合法。该法以中温沥青为原料，先将普通的中温沥青连续地泵入反应釜，在搅拌条件下进行热聚合反应，形成“电极沥青”。馏出的挥发物气体经冷凝冷却后排入储槽；电极沥青则连续地排入产品沥青槽。尚未冷凝的气体，每吨中温沥青约为4m3/h、热值约为25000kJ/m3，可作为燃料使用。电极沥青规格可通过改变加热温度与釜内的反应时间来加以调整。电极沥青的软化点可通过添加调整油（一般为塔顶馏出物或一蒽油）加以变更。获得的普通等级电极沥青的质量指标为：软化点（Hg法）8090、BI为25%35%、QI为6%14%、树脂大于19%、灰分0.3%。（5）CherryT法（简称CT法）。该法是日本大阪煤气公司开发的以重质残油为原料进行改质精制的综合工艺流程，可以生产软化点达80、树脂高达32%以上的优级改质沥青，收得率高于热聚法10%。其流程为：原料煤焦油被压送入脱水塔，将水分几乎全部脱出，煤焦油从器底抽出，送至低压脱水塔，蒸发剩余水及轻油。然后用泵将焦油送管式炉加热至400410，进入反应釜。反应釜中装有特殊结构的搅拌装置，煤焦油中不稳定组分在高温、高压下缩合，由馏分中可缩合部分与沥青质结合，使沥青改质。从反应器中出来的轻油蒸汽在冷凝冷却器中水冷，并在油水分离器中将动力油、煤气和冷凝水分开。反应后的焦油经减压后进入闪蒸塔，将馏分油分开。过热蒸汽从闪蒸塔底通入，调整沥青的软化点。在闪蒸塔上部抽侧线，分别切取轻油馏分和重油馏分。自闪蒸塔下部用泵抽出沥青送至高位槽。高位槽出来的液态沥青送至造粒机，与循环水直接接触冷却造粒，由输送机送往仓库。（6）针状焦的生产技术。按原料不同，针状焦分为石油系和煤系两种。石油系针状焦于20世纪60年代由美国大陆石油公司开发成功并实现工业化生产。煤系针状焦20世纪80年代初由日本日铁化学和三菱化成两家公司开发成功并实现工业化。煤系针状焦的制取方法很多，但已工业化生产的只有日本，采用溶剂法。国内对煤系针状焦的制取研究尚未取得突破性进展。其简况见表1。表1 国内外煤系针状焦的制取方法 % 项 目国 外国 内真空抽提法两段法溶剂法离心法改质法溶剂法预处理方法类型精料QI值精料油对软沥青收率技术所有者0.150美国0.150美日合作0.10.280日本、美国0.10.290美国0.150鞍山焦耐院0.10.265鞍山热能所煤系针状焦制取的关键是除去原料中喹啉不溶物（QI）。QI值愈低，针状焦质量就愈高。要选择好有利于针状焦生成的工艺条件和操作参数。