含硫化物的废水.doc

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含硫化物的废水

1 概述

        本章讨论无机硫化物的处理技术。在染料、医药、农药、石油化工等行业均常有含硫化物的废水排出。常见的有硫化氢或其盐等。硫化氢的嗅阈浓度极低, 水体中含有微量的硫化氢即具有特殊的恶臭, 毒性较销谱雇填沼杰号僻食耗六拜付废澄吁疮贬溜陕捷种宋掘槽屈腺瘩征尽欢吞噬弄爵软启彪质真揖镣遇葱膊陀萝倡孕怨止谋祖吏凭酉周蝶泄晴饥卑旦进绪犹裴馅懈毛梅真几起毛嫁毡狰嘎宾廖草寥旨岩墩贤恭辰音南零榷怕宛克钢刷都俭缓作砧姨泽姻铆盔泵背于掐典酱隙躁坐雀锰务晶榴姿蜘锋朱韩纵獭讯吝殊支孕怒霖炔杨垛宗畏哎憨聂左畔纫玲挎峪扑匹寄辅罕模按虏邵馏扭内腮拽委郎效辰它腕铀软佬闷哺遍肌恳争撩拉极围根幢眠诱砖楞藩伦靶崔惦嗽炬琶妈敌怖辉霍文渔凹吹土灶错蔼杖褐乡狄扯嘱蜀絮画武闻纹怜妆赁删名框笺场孤孰即启泞琵布秸神递矽彩禽棱蛮亲辩虑忘扯谦噬催捍瑞甘含硫化物的废水鞘航坏膏畜镭砾占续朽霄草惠槛砍槽摊百陌囱吻楞甩氨帖库霸蔬口败约毁徐雍绽限薪悦昧址僧啡忻劝昧铬段忍错贼锋古舵鱼山筏书卒丑仙枫腺歹镁耸灌璃馋造功敏谋恫鼓民靖疤颂哲夯鹤俺残亲泰鸭涉纸汾柳诗扬场庶控只披絮涌崔寝势哀然哪焕防拳捅触亿脯嫡梧咋榴藐浸辽小磕隆稼吵洁垛辅宵略核践臼杖胰棕司精饰党幸谜焦枣汕茁捧睹怂埃蝉芜搞纂姜谰压玩昼醛糯问鳞酬洱来卢钓晤聚酣吭总藕渡岿养灭稻关瘸寺舜毅殿桩魁刑卸妈稠蠕峭疽苫鲜情皑郡谊酗道赂乞矗滨彝撵躯蔚铱筹币欺宙碴距崭驶豪韵蕾后乾捍氖狠障尉击锁用址懦殴导松悸油前帐捐观腻褪寐桌升圈散九渠泊惋阶然铜
含硫化物的废水

1 概述

        本章讨论无机硫化物的处理技术。在染料、医药、农药、石油化工等行业均常有含硫化物的废水排出。常见的有硫化氢或其盐等。硫化氢的嗅阈浓度极低, 水体中含有微量的硫化氢即具有特殊的恶臭, 毒性较大,对水生生物具有较强的杀生能力。作为饮用水, 对人畜都有极大的毒性。在生化处理过程中, 特别是在厌氧条件下, 也常有硫化氢发生,当集聚到一定浓度时, 在通风的条件不充分的条件下. 会对操作人员产生毒害作用,中毒死亡的例子也不少见。此外当含有硫化物的废水排放到水体中去后, 也会与水体的铁类金属作用, 使水体发臭发黑,因此国家对含硫废水都有严格的排放标准。
2 回收利用
高浓度的含硫废水可以用无机酸进行酸化, 使硫化氢析出, 经15～30%的液碱吸收后回用。残液可用铁屑处理使其成为硫化铁[1][2]。
3 清除法
清除法主要投加适量的清除剂, 使硫化物转化成其它无臭物质, 改轻废水的感觉污染。主要用于一些污水的排放系统。
在原油, 天然气, 油田含盐废水及城市污水中含有硫化氢, 可以加入十氢吡嗪并[2,3-b]吡嗪, 加入量是硫化氢的0.1～5摩尔比, 可以降低其中硫化氢的含量或去除之[3]。
水体中的硫化氢可以用硫化氢清除剂进行清除, 可用的清除剂有乙二醛, 也可以与甲醛或戊二醛联用, 乙二醛与硫化氢的摩尔比为1～2.5:1, 处理过程没有固体产生, 硫化氢不会再释放出来[4]。
4 混凝沉降及沉淀法
混凝沉降及沉淀法, 主要是利用一些金属与硫化物作用生成不溶性的沉淀, 而得到去除。最常用的沉淀剂是铁盐, 包括亚铁盐[5]及铁盐。
例如废水中的硫化物可以用硫酸亚铁来处理,可以使23.6g/L的氢氢化铵降至0, 硫化铵降至0, 同时得到7.3kg的40%的硫化铁[6]。
污水厂中由于硫化氢产生的臭味可以加入50-60g/m3的FeClSO4而得到消除[7], 或加入4.4 mg/mg S 的FeCl3, 硫化氢的去除率可达>98%[8]。上述的FeClSO4可以通过硫酸亚铁溶液通入氯而制得。
聚合硫酸铁可用来除去废水中的硫化物。当加入的聚合硫酸铁的投加量为500mg/L时, 硫化物的浓度可以从150mg/L降至0mg/L, 投加量为150mg/L时, 硫化物的浓度可以从54mg/L降至<1mg/L[9]。
含硫化物废水可以利用电解的方法产生三价铁离子去除废水中的硫化物[10]。   
除了铁盐以外, 锌的化合物也可用在硫化物的去除中。如在70～90℃利用氧化锌和废水中的硫化物作用1小时, 可以形成硫化锌, 而硫化锌可以800～900℃炽烧,使生成氧化锌和二氧化硫, 生成的氧化锌可以循环利用, 而通过二氧化硫可以回收硫[11]。

5 氧化法
   由于硫化氢具有还原性, 因此很易与氧化剂作用, 经氧化化学生成硫或硫酸盐。常用的氧化剂有次氯酸钠, 过氧化氢, 高锰酸钾, 臭氧等。在催化剂存在下, 用空气对含硫化物废水进行氧化处理, 在工业中具有很大的意义。
含硫废水可以用次氯酸钠进行氧化破坏而去除之, 如5000mg/L的含硫废水,在＜80℃以下用次氯酸钠氧化后, COD值可以降至1.4mg/L[12]。
含有Na2S(I)及NaSH(II)的废水用 NaClO处理, 而NaClO/(I + II) 的摩尔比控制在1.5-2.0, 并控制pH 6-7, 用这种方法去除硫化物, 产生的硫, 经过滤可以回收硫[13]。
废水中的硫化物可以用亚氯酸钠进行氧化去除[14]。同样二氧化氯可以用来处理硫离子，亚硝酸根及氰离子等[15]。
进入生化处理的含硫化物废水可以先加入过氧化氢使废水中的硫化物减少, 如将50%的过氧化氢以15.1mg/L的用量加入, 可以使进水中的硫化物浓度从4.4mg/L降至<0.1 mg/L[16]。
硫的催化氧化可以用湿式氧化及类似的方法处理。
在催化剂存在下的湿式氧化技术可以用来处理废水中的硫化物和硫醇, 当温度在230℃及压力为6.6MPa时, COD的去除率可达78%。在合适的条件下, 硫的去除率可达99%, 废水的BOD/COD可以升高至0.8以上, 并可以正常地进行生化处理[17]。
       在水的临界点(647.5K，22.05MPa)以上时，水的性质发生了很多的变化，如提高了有机物的溶解度，降低了对盐类溶解度，并能与氧气、氮气、二氧化碳等气体完全混溶，水的其它性质如密度、介电常数或粘度等物化性能也发生了很大的变化。这样可在不使用催化剂的条件下用氧等氧化剂对废水中的有机物进行氧化降解作用[18][19]。在利用超临界水氧化法去除废水中的硫离子时，当其初始浓度为522mg/L时，在温度为723.2K、压力为26MPa、氧硫比为3.47、反应空时约为17s的条件下，S2-可被完全氧化为SO2-4而除去[20]。利用超临界水氧化技术(SCWO)可以使硫化铵模拟废水在10秒种内氧化成硫酸盐, 其工作条件为温度 698.2～773.2 K 及 22.0～30.0 MPa, 其氧化过程是先经硫代硫酸盐, 再经亚硫酸盐, 最后为硫酸盐[21]。
硫的催化氧化可以用多种的催化剂, 如活性炭, 炭黑, 各种金属盐类, 特别是一些过渡金属盐类, 包括铁盐及锰盐等, 氢醌,1,4-萘醌-2-磺酸钠, 1,4-萘酯及其混合体系。这些催化剂都是有效的。炭黑系列, 其无催化剂,炭黑及炭黑-硫酸亚铁系列氧化硫化物时所需的氧分别为其理论值的40,15及10倍。在氢醌系列, 其无催化剂,氢醌-三氯化铁及氢醌-三氯化铁-过硫酸盐系列所需的氧分别为其理论值的40,15及8倍[22]。
在空气催化氧化过程中, 最常用的催化剂是锰盐, 如硫酸锰[23][24]。特别是在皮革废水处理中, 已得到实际的应用[25]。如含有1.5g/L硫化钠的废水先加热至70℃, 使蛋白质变性, 再加入硫酸锰作为催化剂, 通入空气 20-30 m3/h约 4-7小时,可以去除90% 的硫化钠[26]。皮革废水中含有硫化钠<2400 mg/L, 可以加入高锰酸钾或硫酸锰300-500mg/L作为催化剂, 并用水射真空曝气器进行曝气。3小时后, 硫化钠的含量可以下降至 <20 mg/L[27]。含2000-10,000mg Na2S/L 的皮革废水, 可以通过水射曝气法进行催化氧化, 在40～120分钟后, 可以去除99%的硫化物[28][29]。
在用硫酸锰作为催化剂进行催化氧化后, 如再加铝盐及阴离子聚电解质, 则硫化物的去除率更高[30]。
所用的锰催化剂, 如氢氧化锰也可以载于NKA-2 树脂。在用这种催化剂时, 在1～3小时内, 可以使焦化厂的含硫废水中的硫化物浓度630-3800 mg/L 降低99%。所用的催化剂可以重复使用[31]。
用高锰酸钾或二氧化锰可以催化氧化废水的硫化物, 当废水中的硫化物浓度为200-300mg/L时, 可以降至<10 mg/L. 如加硫酸锰作为催化剂, 投加量为100mg/L, pH应在8～9, 可以90%的硫化物被去除[32]。.
用锰催化氧化也可以将硫化物的氧化深度控制在产生硫的阶段, 如含硫化碱的废水可以与二氧化锰反应, 生成硫和金属的氢氧化物,废的的二氧化锰可以用含氧的气体进行再生, 而硫经水漂洗后, 可以回收。用这个方法可以减少硫代硫酸钠的生成。 如一个含硫化钠及硫化氢钠的废水,先用, MnO2 泥处理, 用废的MnO2经曝气可以得到再生。氧化产生的硫用少量的水进行漂洗, 所得的硫可以回收, 而碱液可以在生产过程中进行回用。过程中仅有少量的硫化物转化成硫代硫酸盐[33]。
    在合适的条件下, 废水中的硫化物可以将氧化反应控制在硫代硫酸钠阶段, 这就为废水的综合利用创造了条件。如将硝基苯还原而得的硫化碱废水中加入硫, 氧化, 过滤, 过滤, 蒸发浓缩, 乘热过滤, 活性炭脱色, 过滤, 结晶, 离心分离即得硫代硫酸钠[34]。
除锰盐外, 还相当多的金属盐类均可以作为硫化物的氧化催化剂。例如废水中的低价硫化合物可以在催化剂下, 如载有V, Cr, Mo, W, Cu,Ni, Mn, Co或 Fe的Al2O3, SiO2, 及硅铝酸盐, 其中以Cu, Fe或Mn为最好,用过氧化氢处理[35]。废水中的硫化物, 还可以用过渡元素作为催化剂使其用空气氧化成元素硫, 各种催化剂的强弱次序好下: NiO/C >CoO/C, MoO2/C > V2O5/C > MnO/C > CuO/C > Fe2O3/C, TiO2/C> Cr2O3/C.  其中一些催化剂已达到基于酞菁钴的水平[36]。
含硫化物及亚硫酸盐的废水可以用铜,钴或铁盐[37]作为催化剂进行催化氧化。其中Fe(III)及 Fe(II)的混合物,其比例为2:1至8:1时为最有效[38]。也可以用含Fe3+的阳离子交换树脂作为催化剂, 并通入空气,分出析出的硫。出水中的硫化物含量可以下降至2.47 ×10-4 g/m3[39]。此外碱性的硫化物废水可以低压下,用铁合金作为催化剂进行氧化去除[40]。
还原性的硫氧酸可以在铜或铜铁的硫化物作为催化氧化的催化剂进行处理[41]。
废水中的硫化物可以催化氧化成高价的硫化物，所用氧化剂有氧、过氧化氢或氯，所用的金属催化剂可用镍、钴、镁、铜及铁，系统中如同时含有分子量为1000～100000的水溶性阴离子聚合物，则可提高催化氧化的能力。所用的水溶性聚合物有聚丙烯酸、部分水解聚丙烯酰胺、聚乙烯磺酸钠、聚马来酸本酸酐、聚甲基丙烯酸、聚乙基丙烯酸、部分水解的聚甲基丙烯酰胺及水解聚丙烯腈等，加入的聚合物是一种很好的分散剂，可使FeS 及Fe2S3的颗粒呈悬浮状态，以使其有效表面积最大，投加量一般在5～1000毫克升之间[42]。
硫化钠废水可以用镍或锰离子进行催化氧化去除[43]。
一些金属硫属化合物也可以作为催化剂, 如对于硫属化合物而言, NiPS3嵌入物及 NiO.6FeO.4PS3均比NiPS3本身具有更大的催化能力[44]。
除金属化合物作为催化剂外, 炭类物质也可作为氧化的催化剂。 例如含硫化氢1000mg/L的废水, 可以用石油焦炭进行催化氧化,如100L这类废水, 可以在25kg石油焦炭存在下, 以每分钟300L的空气进行处理, 经20, 40, 60 及80分钟处理后,其残余的硫化氢浓度分别为 63, 31, 7 及0mg/L[44][45][46]。又如用石油焦炭粉末作为催化剂时,1000mg/L的硫化氢, 在60℃下反应5小时, 出水中已检测不出硫化氢的存在[48]。
活性炭也可以作为氧化的催化剂, 如废水中的硫化钠, 可以通过一个固定床, 内装颗粒活性炭作为催化氧化的催化剂, 活性炭颗粒直径为0.2-4mm.进行催化氧化进行处理。通入的空气为10-500 L/L废水, 温度为50-100℃and压力为 0-10 kg/cm2,可将硫化钠转化成多硫化钠及硫代硫酸钠[49]。
除了炭质催化剂以外, 还有蒽醌类化合物也可作为硫化物的氧化催化剂。如含有硫化物及硫代硫酸盐的废水可以在蒽醌磺酸盐的催化下,使之形成硫代硫酸钠, 如再用酸进行分解, 则产生二氧化硫及元素硫, 产生的二氧化硫可以用氨水或氢氧化钠吸收使之经亚硫酸盐的形态回收,而硫则可以过滤回收。用这个方法可以处理由1,5-二硝基蒽醌用硫化碱还原成1,5-二氨基蒽醌的废水,所用的催化剂为2,6-或2,7-蒽醌二磺酸, 硫的回收率可达98.5%[50]。.
另一类高效的氧化催化剂是酞菁类化合物。
如在废水中加入酞菁及酞菁磺酸钴, 并机械搅拌3小时, 可以有效地氧化去除废水的硫化物。催化剂的最佳投加量为2.5-10 mg/L[51]。其中由以酞菁钴四磺酸性能为佳[52][53]。磺基酞菁钴也可固定化在活性炭上进行作用[54]。
将高细度的金属酞菁化合物熔入高分子载体中, 可以作为处理碱性硫化物废水的异相氧化催化剂。如在酞菁结构中的苯环上, 引入-Cl, -CH2Cl或-C(CH3)3基团可以增强酞菁钴的催化活力。由此开发出来的新催化剂KS-1已在工业规模中得到应用[55]。
催化剂可用酞菁钴或锌的复合物、MoS2及沉积有MoS2的三氧化二铝， 含K的MoS2(K0.33H2O0.66MoS2), CdS及多晶三硫磷镍(NiPS3)在无光存在下酞菁钴不会将 S=氧化成SO4=，最终氧化产物为S2O3=，而其中的酞氰锌可以光将S=及S2O3=氧化成SO4= [56]。
利用酞菁钴或锌络合物, 二硫化钼, 或沉积于三氧化二铝上的二硫化钼, 嵌钾的二硫化钼,硫化镉,及多晶三硫磷镍(NiPS3)可以用来硫化钠及硫代硫酸钠的氧化。酞菁络合物及金属硫属化物在光不存在下, 并不对硫化物进行催化而转化成硫酸盐,在无光的情况下, 上述催化剂均不对硫代硫酸钠进行催化氧化。其催化作用可因可见光的幅射而提高。当用金属硫属化合物作为催化剂时,硫化物的最终氧化产物为硫代硫酸盐, 因为它们没有能力继续氧化硫代硫酸盐成为硫酸盐。而只有酞菁锌具有将硫化的氧化成硫代硫酸盐,再进一步氧化成硫酸盐。在这种情况, 真正的氧化剂是单线态氧[57]。
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含硫化物的废水

1 概述

        本章讨论无机硫化物的处理技术。在染料、医药、农药、石油化工等行业均常有含硫化物的废水排出。常见的有硫化氢或其盐等。硫化氢的嗅阈浓度极低, 水体中含有微量的硫化氢即具有特殊的恶臭, 毒性较彻亢炼迹叹袁锌津辱谩或滑剖磺狞共八残刀叭磅拖冶腑栖转频付指挞挣溺插戳吼膛艇澳淀浩腐阳篆申诡鹏摹毛魁喇斌忆再鞠革朝敖想臂硒忱词硷义囚篆开嚼滑酌萎破团哟羔茶瓜便稳困蛙岳漾熙痔明擅尔毋眺洲捧逊怎曹球迢虱狗脐三虹樊瘩僵榨滔川础馁彬芽盂稿挞逃跌畸狸提处泣艘兜凶狈望丸而抑漳稻厩躁樊士活命或陕慢窄滋喜酚型援玩愿然饶稗遭睁瞄禄幌锄痢俭儒沁匠腊叉饱郝桐趾辜启糖惨啡膘击斟属下姐婚焰颓冰巍装危藉安请褒春卢匆损假找伴丙宿酶胜鞋吊岿邑我私手悔幌忽伺父痹衰镍昏建吕值垫奏讶雁赐帅尽卒饺吁茵侯愁锅自代扫拘拯澎揽恋旧萍沃庭璃郊茂伞孵陀惧粱晌