矿物微-纳尺度硫同位素分析及在东营凹陷油气成藏的应用示范.pdf

书书书（）：岩 石 学 报：郝 佳 龙，张 刘 平，李 照 阳 等 矿 物 微纳 尺 度 硫 同 位 素 分 析 及 在 东 营 凹 陷 油 气 成 藏 的 应 用 示 范岩 石 学 报，（）：，：矿 物 微纳 尺 度 硫 同 位 素 分 析 及 在 东 营 凹 陷 油 气 成 藏的 应 用 示 范郝 佳 龙张 刘 平李 照 阳杨 蔚林 杨 挺，中 国 科 学 院 地 质 与 地 球 物 理 研 究 所 地 球 与 行 星 物 理 院 重 点 实 验 室，北 京 中 国 科 学 院 地 质 与 地 球 物 理 研 究 所 油 气 资 源 研 究 院 重 点 实 验 室，北 京 防 灾 科 技 学 院，三 河 市 ，收 稿，改 回，（）：，：（），（），（），（，）（），；摘要 黄 铁 矿 等 硫 化 物 离 子 探 针 硫 同 位 素 分 析 已 经 广 泛 应 用 在 成 矿 机 理、古 环 境 重 建、大 气 环 境 硫 源 示 踪 及 行 星 演 化 等研 究 中。纳 米 离 子 探 针（）的 使 用 将 硫 化 物 硫 同 位 素 分 析 空 间 分 辨 率 提 升 到 微 纳 尺 度（），实 现 了 分 辨 率、精 度（）的 硫 同 位 素 点 分 析 方 法，分 辨 率、精 度的 硫 同 位 素 图 像 分 析 方 法。为 了 进 一 步 优 化 分 析 流 程 拓 展 纳 米 离 子 探 针 硫 同 位 素 的 应 用，本 文 系 统 比 较 了 纳 米 离 子 探 针 微 纳 尺 度 硫 同 位 素 点 分 析 方 法、图 像 分 析 方 法 的 各 自 特 点 及 分 析 流 程；并 以 东 营 凹 陷 北 带 沙 四 段 黄 铁 矿 为 研 究 对 象，联 合 采 用 了 纳 米 离 子 探 针 硫 同 位 素 点 分析 和 硫 同 位 素 图 像 分 析 手 段，对 黄 铁 矿 微 细 结 构 进 行 分 析，从 而 揭 示 了 储 层 中 黄 铁 矿 成 因 及 其 油 气 成 藏 的 指 示 意 义。关 键 词 纳 米 离 子 探 针；硫 同 位 素；空 间 分 辨 率；东 营 凹 陷；同 位 素 图 像中 图 法 分 类 号 ；本 文 受 国 家 自 然 科 学 基 金 项 目（、）资 助第 一 作 者 简 介：郝 佳 龙，男，年 生，高 级 工 程 师，从 事 离 子 探 针 分 析 技 术 研 究，：硫 同 位 素 分 析 作 为 重 要 的 示 踪 技 术 手 段，广 泛 用 于 研 究岩 浆、热 液、沉 积 及 生 物 过 程 中（，；，；，；，）。二 次 离 子 探针（，）具 有 高 空 间 分 辨率、高 灵 敏 度、高 分 析 精 度、低 样 品 损 耗 的“三 高 一 低”特 点，已 经 广 泛 应 用 于 成 矿、古 环 境、大 气 科 学 及 行 星 科 学 中 的 硫化 物 硫 同 位 素 微 区 分 析（，；，；，；，）。近 些 年来，随 着 分 析 技 术 的 发 展，离 子 探 针 硫 同 位 素 分 析 技 术 手 段得 到 不 断 提 升 及 丰 富。主 要 包 括：（）二 次 离 子 流 测 量 电 路上 的 改 进，采 用与高 阻 的 电 阻 反 馈 式 放 大 电 路（转 换 电 路）以 及 具 有 更 高 抗 噪 声 和 抗 干 扰 性 的 电 容 积 分 式 电路（转 换 电 路），实 现 四 硫 同 位 素 离 子 探 针 高 精 度 分 析（，）；（）多 种 硫 化 物 硫 同 位 素 标 样 研 发 及硫 同 位 素 离 子 探 针 仪 器 质 量 分 馏 评 估 与 稳 定 性 研 究（，；，）；（）采 用 二 次 离 子 图 像模 式，直 接 获 得 硫 同 位 素 及 相 关 微 量 元 素 的 分 布 信 息（，）。尤 其 空 间 分 辨 率 作 为 重 要 微 区 分 析 指 标，直 接影 响 到 采 用 硫 同 位 素 刻 画 过 程 精 细 程 度 及 分 析 区 域 的 适 用范 围。在 提 升 分 析 空 间 分 辨 率 方 面，前 人 做 了 大 量 工 作，其中 采 用 纳 米 离 子 探 针（）将 黄 铁 矿 硫 同位 素 点 分 析 空 间 分 辨 率 从 提 升 到 时分 析 精 度 为（本 文 报 道 为）（表、图）。近 期，笔 者 与 合 作 者 针 对 黄 铁 矿 的 亚 微 米 尺 度 的 成 分 环 带 或 复 杂核 边 结 构 的 硫 同 位 素 微 区 分 析 问 题，研 发 出 基 于硫 同 位 素 成 像 技 术 的 黄 铁 矿 硫 同 位 素 分 析 方 法（，）。为 了 保 证 分 析 信 号 统 计 量，该 方 法 通 过 在 目 标 区 域进 行 长 时 间 离 子 扫 描 成 像（区 域 需 采 集），可在 离 子 图 像 上 进 行 任 意 形 状 的 感 兴 趣 区 域 选 取，不 受 以 前 只能 打 点 或 方 形 区 域 扫 描 的 限 制（，），突 破 了 传统 点 分 析 的 分 析 精 度 与 空 间 分 辨 率 的 理 论 模 型 极 限（图）。该 方 法 将 黄 铁 矿 硫 同 位 素 分 析 空 间 分 辨 率 提 升 到，并 能 保 证 分 析 精 度 为。目 前 的 微 区 硫 同 位 素 分 析 手 段 中，纳 米 离 子 探 针 在 实 现微 纳 尺 度 分 析（至）具 有 突 出 的 优 势。更 进 一步，针 对 不 同 分 析 需 求，纳 米 离 子 探 针 的 分 析 流 程 也 被 细 化区 分。包 括 采 用模 式 的 点 分 析 方 法，法 拉 第 杯（）接 收，电 子 倍 增 器（）接 收，在 的 空 间 分 辨 率下，实 现 的 分 析 精 度，单 点 分 析 时 间 为；采用的 图 像 分 析 模 式，分 析 精 度 为，单 个区 域 时 间 为 小 时。因 此，在 方 法 学 的 选 择 上 并 不 仅 仅取 决 于 空 间 分 辨 率 的 单 一 因 素，要 结 合 考 虑 分 析 精 度 和 分 析时 间 等 参 数。本 文 系 统 比 较 了 纳 米 离 子 探 针 微 纳 尺 度 硫 同 位 素 点 分析 方 法、图 像 分 析 方 法 的 各 自 特 点，介 绍 相 应 分 析 流 程。并以 东 营 凹 陷 北 带 沙 四 段 储 层 中 黄 铁 矿 为 研 究 对 象，研 究 联 合采 用 纳 米 离 子 探 针 点 分 析 和 图 像 分 析 硫 同 位 素 手 段，对 黄 铁图所 报 道 的 离 子 探 针 硫 同 位 素 分 析 方 法 精 度 与 空 间分 辨 率数 据 来 自 表，点 线 为 精 度 与 空 间 分 辨 率 理 论 模 型 近 似 线 ，表已 报 道 的 离 子 探 针 硫 同 位 素 分 析 方 法 精 度 与 空 间 分辨 率 仪 器分 析 精 度（，）空 间 分 辨 率（）参 考 文 献 ，（图 像），矿 微 细 结 构 进 行 分 析，以 揭 示 储 层 中 黄 铁 矿 成 因 及 其 与 油 气成 藏 的 关 系。样品准备与分析条件本 研 究 的 硫 同 位 素 及 微 量 元 素 分 析 在 中 国 科 学 院 地 质与 地 球 物 理 研 究 所 纳 米 离 子 探 针 实 验 室 完 成。先 后 采 用 纳米 离 子 探 针 点 分 析 模 式（）与 图 像 分 析 模 式（）进 行 黄 铁 矿 硫 同 位 素 测 量。两 种 分 析 模 式 在 一次 束 流 配 置、接 收 器 配 置、接 收 采 集 时 间 及 同 位 素 数 据 处 理 岩 石 学 报，（）：方 面 都 有 差 别。现 对 仪 器 配 置 与 分 析 参 数 进 行 详 细 介 绍。黄 铁 矿 标 准 样 品本 研 究与的 同 位 素 比 值 以表 示：（）（）（）式 中，（标 准化），为 实 验 测 量 的 原 始比 值。实 验 室 内 部 黄 铁 矿 标 准 样 品用 来 校 正 样 品 硫同 位 素 组 成。黄 铁 矿 产 自 西 藏 超 大 型 斑 岩 铜 矿 中 的黄 铁 矿 脉，值 为 。所 有 颗 粒 采 用 环 氧 树 脂 包埋，制 备 为圆 靶，抛 光 并 镀 碳。待 测 样 品 与 黄 铁 矿 标准 靶 需 放 入 同 一 样 品 承 载 台（）。样 品 首 先 在腔 体 里 预 抽 和 烘 烤，当 真 空 低 于 后，将样 品 放 入 腔 体 等 待 放 入 分 析 腔。为 了 降 低对干 扰，样 品 放 入 分 析 腔 后 开 启升 华 泵，并 启 用实 验 室 内 部 研 发 的 分 析 腔 液 氮 冷 阱（，），在 硫 同位 素 分 析 过 程 中 维 持 分 析 腔 真 空 在 以 下。由 于三 硫 同 位 素（、）分 析 中对的 叠 加 干 扰 峰 的拖 尾 会 对 分 析 的 稳 定 性 造 成 显 著 影 响，可 以 采 用 制 备 金 属 靶或 压 铟 靶 等 低 去 气 制 靶 技 术，结 合 使 用 吸 附 泵 与 冷 阱 进 一 步降 低 仪 器 分 析 真 空。分 析 条 件 一 次 束 流 配 置点 分 析 模 式 的 一 次束 流 采 用 为 强 度 为，束 斑。图 像 分 析 模 式 下，由 于 采 用接 收如 果 采 用过 高 的 一 次 离 子 束，会 使的 信 号 过 强，老 化 显 著，严 重影 响 分 析 精 度；离 子 束 流 过 低，低 丰 度 的信 号 过 弱，降 低了 信 噪 比，使 分 析 精 度 降 低。综 合 考 虑 这 两 个 方 面，在约为 万、约 万时，既 可 以 满 足 高信 噪 比 需 求，又 可 减 缓 老 化。此 时离 子 束 的 强 度，束 斑。质 量 分 辨 配 置两 种 分 析 模 式 在 质 量 分 辨 设 置 上 没 有 差 别。纳 米 离 子探 针 质 量 分 辨 配 置 主 要 取 决 于 二 次 离 子 光 路 的 入 口 狭 缝（：），光 阑 狭 缝（：）及 能 量 狭 缝（）。考 虑 到 同 质 异 位 素、对的 干 扰。我 们 设 定，的 宽 度 分 别 为、，没 有 采 用 能 量 狭 缝过 滤，此 时 的 质 量 分 辨 率。多 接 收 配 置点 分 析 和 图 像 分 析 都 采 用 多 接 收 模 式，同 时 接 收 包 括、，环 带 相 关 的、和，为 剔 除 部 分黄 铜 矿 与 黄 铁 矿 伴 生 的 区 域，同 时 检 测 了。区 别 在于，点 分 析 采 用 的 是（）（）模 式，采 用 的 是次 方 高 阻 放 大 电 路，本 底 噪 音 约 为 （）（，）。图 像 分 析 采 用 的 是双模 式。此 外，图 像 分 析 还 检 测 可 表 征 样 品 表 面 形 貌 特征 的 二 次 电 子，共 接 收 了种 图 像。为 在 多 接 收 时 保 证 磁 场稳 定，两 种 模 式 都 采 用 核 磁 共 振 探 头（）稳 定磁 场。分 析 模 式 与 二 次 离 子 采 集 条 件本 研 究 的 硫 同 位 素 点 分 析 方 法 采 用 的 是“图像 点 分 析”（）模 式。在 进 行 二 次 离 子 采 集 之 前，用的 高 强 度 离 子 束 预 剥 蚀，以 去 除 表 面 的 碳 膜 并注 入 一 次 离 子 获 得 稳 定 的 二 次 离 子 产 率。为 了 补 偿 样 品 不同 区 域 的 高 度 变 化，在 每 个 区 域 分 析 之 前 进 行透 镜、（）对 中 以 及 磁 场 对 中（）。需 要 指 出，如 果 样 品 和 标 样 在 不 同 的 样 品 靶 位 置 时，需 要 通 过 微 调 样 品台轴，保 持值 一 致。之 后 采 用的 聚 焦扫 描获 得 的 二 次 离 子 图 像，扫 描 区 域 大 小 ，成 图 时 间约。根 据 获 得 的 二 次 离 子 图 像，选 择 感 兴 趣 分 析 区 域（可 以 是 环 带 处、或 其 他 微 量 元 素 变 化 的 区 域），仪 器 将 偏 转一 次 离 子 束 到 选 定 的 区 域 进 行 硫 同 位 素 点 分 析，点 分 析 的 区域 大 小 为（），每 个 点 大 概。每 个 分 析 点 前 后，需 要 对的 本 底 进 行 监 测 各，用 于的 本 底 扣 除。与 点 分 析 方 法 类 似，硫 同 位 素 图 像 分 析 方 法 进 行 二 次 离子 图 像 采 集 前 也 需 要 进 行 预 剥 蚀、二 次 离 子 对 中 及 磁 场 对中。差 别 在 于 二 次 离 子 成 像 的 条 件 配 置，具 体 的 图 像 扫 描 参数 见 表。使 用 美 国 哈 佛 大 学 纳 米 成 像 中 心 开 发 的插件 进 行 离 子 图 像 格 式 的 文 件 读 取（，）。在 采 集 到 的 离 子 图 像 上 进 行 感 兴 趣 区 域（）选 取，内的与的 总 的 计 数 被 用 来 计 算 并 导 出 作 为 同 位 素 比 值处 理 的 原 始 数 据，为 了 验 证 在分 辨 率 下 的 分 析 重 现性，标 样 上 的选 取 的 尺 寸 为（）。另 外，在进 行 硫 同 位 素 比 值 处 理 前，原 始 数 据 需 先 进 行 死 时 间 校 正（），具 体 校 正 方 法 参 考 （）。数据处理及标样结果 硫 同 位 素 数 据 处 理本 研 究 中 硫 同 位 素 点 分 析 方 法 和 图 像 分 析 方 法 都 采 用的 是 样 品标 样 交 叉 法（）进 行 仪 器 质 量 分 馏（，）校 正，由 标 准 黄 铁 矿 的 测 量 数 据 获 得：（）（）（）式 中，与分 别 是 黄 铁 矿 标 准 上的 测 量值 与 推 荐 值。点 分 析 方 法 中，待 测 样 品 的 硫 同 位 素 比 值 仅 需 要 进 行校 正。另 外，点 分 析 方 法 中，标 样 及 待 测 样 品 上 获 得 硫同 位 素 比 值 都 需 先 进 行的 本 底 扣 除。图 像 分 析 方 法 中，待 测 样 品 的 硫 同 位 素 比 值 在 进 行郝 佳 龙 等：矿 物 微纳 尺 度 硫 同 位 素 分 析 及 在 东 营 凹 陷 油 气 成 藏 的 应 用 示 范表硫 同 位 素 图 像 分 析 方 法 离 子 图 像 采 集 条 件 条 件 配 置具 体 参 数一 次 离 子 束束 流，束 斑成 图 区 域 成 图 像 素 像 素 停 留 时 间毫 秒像 素单 层 分 析 时 间分 析 层 数层总 的 采 集 时 间图 像 处 理 软 件 表 黄 铁 矿 标 准 点 分 析 硫 同 位 素 分 析 结 果 （）（）（）（）注：为 测 量 值，为校 正 后 同 位 素 值，为 单 点 的分 析 内 部 精 度校 正 前 需 要 先 进 行 同 时 达 到 效 应（）校 正。校 正 公式 为：（）式 中，为校 正 系 数，由 在 标 样 上 改 变 不 同 狭 缝 宽度 获 得。（二 次 离 子一 次 离 子）由 一 次 离 子 束 强 度（）及 二 次 离 子 计 数 计 算 获 得。需 要 注 意 的 是，由 于 成 图模 式 下 单 个 区 域 的 成 图 时 间 较 长，成 图 过 程 中 的 一 次 离 子 束强 度 的 漂 移 需 要 被 考 虑 并 校 正，具 体 校 正 方 法 见 文 献（，）。本 研 究 中 的结 果 报 道 的 不 确 定 度 为个 标 准 偏 差（）。点 分 析 中 的 单 点 或 图 像 分 析 中 的 单 个的 不 确 定 度是 考 虑 到 误 差 传 递 的 最 后 误 差。由 单 点 或单 个的 分 析 内 精（），相 应 的 黄 铁 矿 标 准上测 量 的 重 现 性（），以 及 黄 铁 矿 标 准的 推 荐值 误 差（为）所 决 定，计 算 公 式 为：槡（）实 验 流 程 概 述综 上 所 述，基 于 纳 米 离 子 探 针 的 黄 铁 矿 硫 同 位 素 点 分 析及 图 像 分 析 的 实 验 流 程 为：（）仪 器 参 数 设 置：针 对 硫 同 位 素 点 分 析 及 图 像 分 析 的特 点，对 仪 器 进 行 配 置。主 要 包 括：一 次 束 流 配 置、质 量 分 辨配 置、多 接 收 配 置。（）获 取校 正 系 数（图 像 分 析 需 要）：在 黄 铁 矿 硫 同位 素 标 准 样 品 上 采 用 不 同 尺 寸 的 光 阑 狭 缝 进 行 同 位 素 成 像，获 得校 正 系 数。（）获 取 仪 器 质 量 分 馏：在 标 样 上 进 行 点 分 析 或 同 位 素成 像。根 据 标 样 上 实 测 的 同 位 素 比 值 与 标 样 推 荐 值，计 算 仪器 质 量 分 馏，用 于 对 待 测 样 品 进 行 仪 器 质 量 分 馏 校 正。（）待 测 样 品 分 析：在 待 测 样 品 上 进 行 点 分 析 或 同 位 素图 像 成 像。采 用 样 品标 样 交 叉 法（）校 正 仪 器 质 量 分 馏 和效 应。点 分 析 中，在 每 个 未 知 样 品 点 之 间，分 析个 标 准 样 品 点。图像 分 析 中，每 采 集个 区 域 的 未 知 样 品 离 子 图 像，采 集个标 准 样 品 区 域 图 像。（）同 位 素 数 据 处 理：点 分 析 获 得 的 实 测 硫 同 位 素 数 据需 要 进 行校 正。图 像 分 析 中，需 要 在 离 子 图 像 上 选 取 感兴 趣 区 域（）进 行 比 值 计 算，对 实 测 的 同 位 素 比 值 进 行 一次 束 流 校 正、校 正、校 正。标 样 点 分 析 与 图 像 分 析 结 果 及 比 较采 用 点 分 析 及 图 像 分 析 的黄 铁 矿 标 准 硫 同 位素 结 果 见 表和、表。在 点 分 析的 空 间 分 辨 率 下，分析 重 现 性 为；在的 空 间 分 辨 率 下，分 析 重 现 性为。除 了 平 整 度，导 电 性 等 影 响 离 子 探 针 高 精 度 分 析的 共 性 因 素 外，纳 米 离 子 探 针 的 点 分 析 和 图 像 分 析 都 具 有 各自 的 影 响 因 素。在 点 分 析 中，测 量信 号 的本 底 的 稳 定 性 尤 其 关键。除 了 在 分 析 前 后 进 行本 底 监 测 外，还 需 要 保 证放大 器 电 路 板 的 温 度 稳 定 性。在 图 像 分 析 中，由 于 采 用 双进 行 硫 同 位 素 接 收，影 响 因 素 主 要 在 于同 位 素 分 析 的 老化 问 题 及。老 化 问 题 主 要 采 用 对的 脉 冲 高 度 分 布（）进 行 监 测，并 提 高 倍 增 高 压 从 而 达 到 在 分 析 时 间 范 围内 的效 率 稳 定 性。效 应 校 正 问 题，前 人 做 过 大 量 的工 作，对 硫 同 位 素 的 准 确 度 有 明 显 影 响。如 表，校 正 前 后 的硫 同 位 素 有以 上 的 差 异。图 像 模 式 下校 正，由 于单 个 区 域 的 长 时 间 的 扫 描，一 次 束 流 的 稳 定 性 尤 为 关 键。如果 在 分 析 前 后 测 量 的 一 次 束 流 发 生 漂 移，需 要 先 对 一 次 束 流进 行 插 值，再 用 于 对 硫 同 位 素 进 行校 正（，）。两 种 分 析 模 式 适 用 性 对 比 来 看，点 分 析 的 特 点 为 速 度 快（）、精 度 高（）及 不 需 要 考 虑 电 子 倍 增 器 的老 化 及效 应。而 点 分 析 受 制 于 深 度 效 应，虽 然 采 用 的是 束 斑 为的 一 次 束 流，但 需 要 采 用 的 扫 描区 域，从 而 获 得 稳 定 的 仪 器 质 量 分 馏（，）。图 像 分 析 最 大 的 优 势 在 于 分 辨 率 最 高 可 达 到，并 且 可针 对 需 求 选 择 任 意 原 位 分 析 区 域，但 分 析 速 度 慢（）。因 此，岩 石 学 报，（）：表 黄 铁 矿 标 准 图 像 分 析 硫 同 位 素 分 析 结 果 （）（）（）（）（）注：为 测 量 值，为校 正 后 结 果，为校 正 后 同 位 素 值，为 单 点 的 分 析 内 部 精 度优 化 后 的 样 品 分 析 流 程 为 先 采 用 点 分 析，再 针 对 同 位 素 的 变化 情 况，在 有 较 大 同 位 素 差 异 的 区 域 进 行 图 像 同 位 素 分 析。另 外，本 研 究 点 分 析 区 域 后 的 剥 蚀 深 度。图 像 分 析 前大 束 流 预 剥 蚀 后，在 重 复 区 域 进 行 图 像 分 析 不 会 受 到 影 响。应用研究 研 究 区 地 质 概 况 及 样 品 描 述基 于 上 述 纳 米 离 子 探 针 硫 同 位 素 点 分 析 和 图 像 分 析 手段，以 东 营 凹 陷 北 带 沙 四 段 黄 铁 矿 为 研 究 对 象，开 展 微 纳 尺度 黄 铁 矿 硫 同 位 素 应 用 研 究（郝 佳 龙，）。东 营 凹 陷 是渤 海 湾 盆 地 中 的 一 个 亚 一 级 构 造 单 元，位 于 济 阳 坳 陷 的 东 南部，四 周 被 凸 起 环 绕，呈 北 断 南 超 构 造 式 样，总 面 积 达，新 生 界 沉 积 厚 度 高 达 万 米，是 我 国 油 气 资 源 丰 度 最大、勘 探 程 度 最 高 的 地 区 之 一。东 营 北 带 位 于 东 营 凹 陷 北部，北 为 陈 家 庄 凸 起，南 临 民 丰 凹 陷 和 永 安 镇 隆 起，区 域 形 态向 南 倾 没（刘 震 等，）。在 箕 状 断 陷 特 定 的 构 造 条 件 和 地质 背 景 下，东 营 北 带 发 育 规 模 较 大 的 砂 砾 岩 体。该 地 区 油 气资 源 丰 富，是 东 营 凹 陷 最 主 要 的 油 气 聚 集 区，其 中 沙 四 上 亚段、沙 三 下 亚 段 和 中 亚 段 被 确 认 为 主 要 的 生 油 层 系。选 取 的 黄 铁 矿 样 品 均 来 自 沙 河 街 组，埋 深 在以 下的 沙 四 段 砂 砾 岩 体，包 括 永井、丰井、营井（郝 佳龙，）。这 些 砂 砾 岩 体 直 接 与 烃 源 岩 接 触，通 过 偏 光 显微 镜 和 荧 光 显 微 镜 进 行 观 察 研 究（详 见 图）。在 这 一 区 域，炭 质 沥 青 与 黄 铁 矿 的 共 存 现 象 相 当 普 遍，不 仅 在 深 层 而 且 在中 浅 层 都 有 出 现。大 多 数 炭 质 沥 青 是 原 油 遭 到 破 坏 的 产 物。在 这 个 过 程 中，油水岩 反 应 非 常 活 跃，包 括 硫 酸 盐 生 物 还 原作 用（）和 硫 酸 盐 热 还 原 作 用（）（，；，；，）。炭 质 沥 青 和 黄 铁 矿 是 原 油 遭 到 破 坏 的 两 个 重 要 标 志。在 图中，裂 缝 中 炭 质 沥 青 发 育，形 成 炭 质 沥 青 脉；而 粒 间 孔隙 中 的 原 油 炭 化 程 度 较 低，呈 现 褐 色 荧 光；在 脉 壁 上 直 接 生长 的 黄 铁 矿 应 是 开 始 炭 化 时 形 成 的；脉 的 中 央 也 存 在 黄 铁矿。因 此，黄 铁 矿 可 形 成 于 原 油 破 坏 的 整 个 过 程。在 还 原 条件 下，一 旦 形 成 黄 铁 矿，就 很 难 被 溶 蚀。因 此，在 黄 铁 矿 发 育较 为 严 重 的 地 段，对 储 层 的 破 坏 相 对 较 为 严 重。选 定 的口井 的 岩 心 薄 片 经 过 镜 下 观 察 后，制 备 了块 直 径 为的圆 形 分 析 靶，重 新 抛 光 并 镀 碳，碳 膜 厚 度 约 为。接 着 进行 扫 描 电 镜 观 察，将 观 察 后 的 分 析 圆 靶 与 一 个 直 径 为的 黄 铁 矿 标 准 靶 一 同 放 入 纳 米 离 子 探 针 样 品 承载 台。东 营 凹 陷 北 带 沙 四 段 黄 铁 矿 硫 同 位 素 结 果 点 分 析 结 果东 营 凹 陷 北 带 沙 四 段 三 口 取 芯 井 黄 铁 矿 硫 同 位 素 分 析结 果 显 示 在 表。如 表 所 示，黄 铁 矿 普 遍 富 集，范 围 在 之 间，平 均 为，之 间 最 为 集中（郝 佳 龙，）。除 了 永井 的 颗 粒 以 外，其 他 大 部 分黄 铁 矿 颗 粒 的 硫 同 位 素 都 比 较 均 匀。其 中 永井 的 黄 铁矿图 像 及 标 记 有 测 量 获 得 的值 的 图 像 显 示 在 图。丰井 中 早 期 形 成 的 黄 铁 矿 硫 同 位 素 数 值 较为 集 中，变 化 范 围 为 ，平 均 值 为。前 人采 用 化 学 方 法 测 试 丰井 沙 四 下 亚 段 黄 铁 矿 硫 同 位 素 平 均值 为，与 本 研 究 的 测 试 结 果 较 为 一 致（袁 波 等，）。永井 黄 铁 矿 颗 粒，核 部 和 边 部值明 显 不 同，大 体 可 分 为 两 期，如 图所 示，核 部 的 点 的值为 ，边 部 的 点 为 。从图 像 上 来 看（图），不 仅 呈 现 核 边 结 构，还 有 微 细 的 环 带 结构，环 带 宽 度 小 至以 下。为 了 能 够 获 得 环 带 处 的，我 们 在 该 颗 粒 上 进 行 了 图 像 模 式 的 硫 同 位 素 分 析。图 像 分 析 结 果永井 颗 粒黄 铁 矿 的 硫 同 位 素 及 微 量 元 素 分 布 如图所 示，微 量 元 素 尤 其 是的 图 像，具 有 明 显 的 环 带 结构，与图 像 一 致。并 且，比 值 图 像 也 呈 现 环 带 特征。然 而，由 于效 应、基 体 效 应 等 原 因，的 原 始比 值 并 不 能 代 表的 真 实 值。所 以，我 们 根 据 环 带 比 较 明郝 佳 龙 等：矿 物 微纳 尺 度 硫 同 位 素 分 析 及 在 东 营 凹 陷 油 气 成 藏 的 应 用 示 范表东 营 凹 陷 北 带 沙 四 段 黄 铁 矿 硫 同 位 素 分 析 结 果 井 号样 品 号 深 度（）层 位岩 性文 件 名（）（）丰 沙 四 下 亚 段硬 石 膏 脉 永 沙 四 下 亚 段碳 酸 盐 岩 营 沙 四 上 亚 段 泥 岩 夹 砂 岩 透 镜 体 注：是 考 虑 到 误 差 传 递 的 最 后 误 差图沙 四 段 砂 砾 岩 体 永井 黄 铁 矿 沥 青 共 存 显 微 照 片（）单 偏 光；（）正 交 偏 光；（）荧 光；（）反 射 光 显 的元 素 图 像 选 取 了 不 同 环 带 上 的，进 行 高 精 度 的硫 同 位 素 真 值 计 算（郝 佳 龙，）。的 选 取 如 图所 示，依 据 环 带 位 置，从 核 部 到 边 部共 选 取 了个进 行 同 位 素 计 算。硫 同 位 素 的 结 果 都 经过 死 时 间 校 正、校 正、仪 器 质 量 分 馏（）校 正。具 体校 正 结 果 见 表及 图。结 果 显 示 永井 处黄 铁 矿 的 环 带 处 的 硫 同 位 素 差 异 较 大，值 的 范 围 为 ，由 核 部 向 边 部 呈 波 动 式 升 高，图 中 的 环 带 宽度 小 于。如 果 只 做“点”分 析，就 会 混 淆 成 因 与 期 次。本文 应 用 图 像 分 析 的 方 法，得 到 了 更 为 精 细 的 黄 铁 矿 硫 同 位 素分 布 情 况。岩 石 学 报，（）：图永井 黄 铁 矿图 像 与图 像方 框 为 硫 同 位 素 点 分 析 区 域 框 内 标 记（）图永井 颗 粒黄 铁 矿 的 微 量 元 素 及 同 位 素 分 布 郝 佳 龙 等：矿 物 微纳 尺 度 硫 同 位 素 分 析 及 在 东 营 凹 陷 油 气 成 藏 的 应 用 示 范图永井 颗 粒黄 铁 矿 硫 同 位 素 计 算选 取 示 意 图（）及 相 应区 域 的（）（、）（）（，）表永井 颗 粒硫 同 位 素 图 像 分 析 结 果 （）（）（）（）注：（）其 中为 经 过校 正 之 后 的值，为 经 过仪 器 质 量 分 馏 校 正 之 后 的 最 终值；（）为 每 个的 内 部 精 度（），是 考 虑 到 误 差 传 递 的 最 后 误 差 黄 铁 矿 成 因 分 析 及 成 藏 指 示 意 义东 营 地 区 北 部 深 大 张 性 断 裂 发 育，伴 随 着 深 部 流 体 活 动（，；，）。深 源（岩 浆、热液）的 硫 同 位 素 比 值 通 常 低 于，远 低 于 本 区 硫 同 位 素的 比 值（见 表）。因 此，可 以 得 出 东 营 凹 陷 北 带 沙 四 段 黄 铁矿 不 受 深 部 流 体 的 影 响。自 然 界 水 体 中 硫 酸 盐 与 沉 积 硫 化物 之 间 的 硫 同 位 素 分 馏 主 要 由 硫 酸 盐 的 细 菌 还 原 作 用 和 单质 硫 的 歧 化 作 用 主 导。一 般 而 言，硫 酸 盐 还 原 细 菌 引 起 的 硫同 位 素 分 馏 通 常 小 于。中 间 价 态 硫 的 歧 化 作 用 可 能 引起 大 约左 右 的 硫 同 位 素 分 馏。如 果 元 素 硫 和 中 间 价 态的 硫 发 生 多 次 歧 化 反 应，可 能 导 致 硫 酸 盐 和之 间 的 硫 同位 素 分 馏 高 于。总 体 而 言，细 菌 还 原 硫 酸 盐 的 过 程 中，硫 同 位 素 分 馏 的 大 小 主 要 取 决 于 还 原 细 菌 的 种 类、反 应 速 率以 及 体 系 的 开 放 和 封 闭 程 度（，）。通 常，细 菌 硫 酸 盐 还 原 反 应（）生 成 的 硫 化 物值 不 会 高 于。在 本 次 研 究 中，个 别 样 品 的 硫 同 位 素 略 低 于，这可 能 暗 示 本 区 存 在 一 些 早 期 硫 酸 盐 还 原 菌 而 生 成 的 黄 铁 矿（郝 佳 龙，）。研 究 区 域 的 沙 四 下 亚 段 膏 岩 层 发 育，埋 藏 深 度 在 之 间，根 据 试 油 和 测 井 资 料，目 前 的 地 温 均 在以上。在 高 温 条 件 下（），硫 酸 盐 可 以 与 有 机 物（如 烃 类）发 生 热 化 学 硫 酸 盐 还 原 反 应，即反 应（，）：烃 类 （）（）蚀 变 烃 类固 体 沥 青热 量 反 应 生 成 的与 附 近 的 铁 离 子 结 合 形 成 黄 铁 矿（，）。研 究 区 域 炭 质 沥 青 与 黄 铁 矿 共 存 的 普 遍 现 象（见 图）表 明 该 区 域 存 在反 应 生 成 的 黄 铁 矿。从 化 学 反 应 热 力 学 平 衡 的 角 度 考 虑，随 着 埋 藏 深 度 的 增加，地 层 温 度 升 高，热 力 学 分 馏 减 小，使 黄 铁 矿 硫 同 位 素 接 近硫 酸 盐 的 硫 同 位 素，但 不 会 高 于 硫 酸 盐 的 硫 同 位 素。因 此，该 区 域 高 的 黄 铁 矿 硫 同 位 素 比 值 不 是 由 热 力 学 平 衡 引 起 的。同 位 素 分 馏 理 论 研 究 表 明，硫 同 位 素 热 力 学 分 馏 主 要 发 生 在岩 浆 去 气 过 程 以 及 温 度 变 化 的 热 液 体 系 中（，）。研 究 区 的 地 层 温 度 显 然 偏 低，难 以 达 到 热 力 学 平 衡。岩 石 学 报，（）：从 封 闭 或 半 封 闭 环 境 的 化 学 反 应 动 力 学 角 度 考 虑，假 设储 层 为 封 闭 或 半 封 闭 环 境，孔 隙 水 中 溶 解 的 硫 酸 盐 有 限。在硫 酸 盐 还 原 反 应 发 生 后，孔 隙 水 中 硫 酸 盐 逐 渐 消 耗，含 量 降低，反 应 产 物 越 来 越 富 集而 贫 化，导 致值 逐 渐 升高，并 逐 渐 接 近 反 应 物 硫 酸 盐 的值。前 人 的 研 究 表 明，研 究 区 域 沙 四 段 硬 石 膏 的 硫 同 位 素 值 相 对 均 匀，分 布 在 之 间（，）。相 比 之 下，本 区 域黄 铁 矿 颗 粒 的 硫 同 位 素 值 更 高，范 围 更 宽，有 相 当 一 部 分 高于，不 具 备 封 闭伴 封 闭 条 件 下 化 学 反 应 程 度 较 为 彻 底的 特 征。在 相 对 开 放 的 储 层 环 境 中，水 中 硫 酸 盐 供 给 相 对 充 分，而 还 原 性 流 体 最 初 供 给 相 对 不 足，导 致反 应 动 力 学 分馏。这 使 得 早 期 形 成 的 黄 铁 矿 硫 同 位 素 偏 低，而 残 留 硫 酸 盐的 硫 同 位 素 偏 高。随 着 新 的 还 原 性 流 体 的 注 入，之 前 残 留 的硫 酸 盐 被 还 原，形 成 硫 同 位 素 比 值 很 高 的 黄 铁 矿。研 究 区 域黄 铁 矿 硫 同 位 素 具 有 相 对 开 放 的反 应 动 力 学 分 馏 特 征。基 于 高 分 辨 率 的 硫 同 位 素 图 像（见 图）和 上 述 成 因 分析，可 以 将 黄 铁 矿 的 形 成 过 程 划 分 为个 期 次（郝 佳 龙，）。核 心 部 分 为 一 期，其值 低 于，个 别 值 低 于。这 可 能 表 明 这 个 期 次 的 流 体 还 原 能 力 较 弱，只 有 部 分硫 酸 盐 被 还 原，形 成 了 具 有 相 对 较 低值 的 黄 铁 矿。随 着埋 藏 深 度 的 增 加，烃 源 岩 排 烃，大 量 还 原 性 流 体 注 入 储 层，还原 能 力 增 强。硫 酸 盐 被 更 充 分 地 还 原，因 此 相 应 的值 逐渐 升 高。这 解 释 了 在 图中 观 察 到 的 从 黄 铁 矿 核 部 向 晶 体边 缘 的 时 间 演 变 趋 势。图中 还 显 示 了 两 个 硫 同 位 素 高 峰（值 均 大 于），这 可 能 表 示 该 区 域 经 历 了 两 期 较 强 的还 原 性 流 体 注 入 事 件。研 究 表 明，该 区 域 发 生 过 两 期 油 气 充注（，）。因 此，黄 铁 矿 的 硫 同 位 素 地 球 化 学和 油 气 成 藏 研 究 的 结 果 是 一 致 的。深 入 观 察 图，这 两 个 峰的 低 值 起 点 的 硫 同 位 素 非 常 接 近，即 后 期 的 硫 同 位 素 值 不 是建 立 在 前 期 基 础 上 的。这 表 明 这 两 期 还 原 性 流 体 来 自 不 同的 方 向。结语高 空 间 分 辨 率 的 纳 米 离 子 探 针 硫 同 位 素 原 位 分 析 方 法能 够 在 微 纳 尺 度 上 精 细 描 绘 流 体 成 矿 及 不 同 次 生 硫 化 物 的化 学 成 分 信 息。本 文 对 比 了 纳 米 离 子 探 针 微 纳 尺 度 硫 同 位素 点 分 析 方 法 和 图 像 分 析 方 法 的 各 自 特 点，并 介 绍 了 相 应 的分 析 流 程。以 东 营 凹 陷 北 带 沙 四 段 黄 铁 矿 为 研 究 对 象，系 统揭 示 了 黄 铁 矿 生 长 过 程 中 硫 同 位 素 的 演 变 特 征。总 体 而 言，本 区 黄 铁 矿 的 形 成 经 历 了 三 期。早 期 黄 铁 矿形 成 于 不 完 全 的 热 化 学 硫 酸 盐 还 原（）反 应，可 能 混 有 少量 的 生 物 成 因 黄 铁 矿。后 两 期 反 映 了 两 次