硅橡胶导电网络的研究进展.pdf
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1、技术进展 ():硅橡胶导电网络的研究进展韩继源 周传健 龙 腾(.山东大学机电与信息工程学院 山东威海 .山东大学材料科学与工程学院 济南)摘要:导电硅橡胶作为导电高分子材料的一个重要分支 其不仅保留了硅橡胶独特的易加工、高回弹性、高耐候性等特性 还可以通过加入导电材料使其自身获得所需的导电性能 本文介绍了导电硅橡胶的分类、导电机理以及导电网络的制备工艺和填料(金属系填料、碳系填料)构筑体系 综述了硅橡胶导电网络构筑的研究进展关键词:导电硅橡胶 导电网络 金属系填料 碳系填料中图分类号:文献标识码:/.收稿日期:作者简介:韩继源()男 硕士生 主要从事导电硅橡胶的研发工作:基金项目:国家自然科
2、学基金委青年科学基金项目()山东省科学技术厅青年基金()山东省教育厅山东省青创团队()(.):.().:有机硅化合物在近年来已经成为国内外研究者密切关注的热门研究领域 有机硅产品的种类众多 包括硅树脂、硅橡胶、硅油等 其中 硅橡胶以其优异的耐高低温、耐油性能、优异的加工性能、力学性能以及独特的化学稳定性在众多橡胶中脱颖而出 并在航空航天、医学及电子领域中起着举足轻重的作用硅橡胶作为一种良好的绝缘材料 广泛应用于电子工业的电线绝缘层、电器密封圈、插接件等领域 但随着科技的进步和社会的发展人们对材料的要求已经不限于其固有特性 还期望其在固有特性的基础上具有其他优异的性质从而拓宽材料的应用领域 基于
3、此理念 功能性硅橡胶的研究就此展开 为了打破硅橡胶电绝缘性能带来的限制 导电硅橡胶应运而生 为了赋予硅橡胶优异的导电性能 则需要在硅橡胶体系中构建连续的导电网络 这也是导电硅橡胶制备工艺中最重要的一环导电硅橡胶作为导电高分子材料中的一个重要分支 其不仅保留了硅橡胶基体易加工、高回弹性、高耐候性等特性 还可以通过调控导电填料的种类、用量而使材料达到所需的导电性能 导电硅橡胶常用的导电填料大致可分为 类:一是金属系填料(如铜粉、银粉、镍粉、镀镍玻璃微珠、镀镍石墨等)二是碳系填料(如导电炭黑、碳纤维、碳纳 第 卷米管、石墨烯等)其中 金属系填料的导电性能整体优于碳系填料 然而金属系填料价格昂贵 密度
4、较大 通常需要较大的添加量才能获得较好的导电性能 再加之其与硅橡胶的相容性极差 这使得其制备的硅橡胶综合性能明显下降 虽然碳系填料的导电性能相对金属系填料较弱 但其来源广泛、不易氧化 易形成连续导电网络 导电硅橡胶获得优异导电性的关键 在于导电网络的结构优化 即构建完善连续的导电网络 以便为电子在绝缘硅橡胶基体中的流动提供连续的导电通路导电硅橡胶为硅橡胶的功能化和多元化开拓了新的领域 其中在电子传感、医疗等领域有着广阔的应用前景 硅橡胶导电网络的进一步优化是未来导电硅橡胶重要的研究方向之一 本文介绍了导电硅橡胶的分类、导电机理和导电网络的制备工艺和填料(金属系填料、碳系填料)构筑体系 综述了硅
5、橡胶导电网络构筑的研究进展以期为进一步优化硅橡胶导电网络提供参考 导电硅橡胶的分类导电硅橡胶的制备工艺丰富多样 因此可根据不同的工艺参数对其进行分类 根据硫化温度分类根据硫化温度的不同 导电硅橡胶可分为热硫化和室温硫化这 类 热硫化导电硅橡胶热硫化导电硅橡胶通常采用甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶等作为基体在开炼机上进行开炼 并向其中加入一定量的导电填料、硫化剂等 混合均匀后得到混炼胶 然后在高温高压下硫化得到高弹性的导电硅橡胶 热硫化得到的硅橡胶通常分子量较高(万 万)实际上 热硫化硅橡胶的硫化过程就是黏度态硅橡胶转变为具有三维交联网络结构弹性体的交联过程 在交联过程中 导电填料可与硅
6、橡胶分子链形成三维互穿网络 在赋予硅橡胶较高弹性模量的同时 也提供了较好的导电性能 热硫化导电硅橡胶常应用于电磁屏蔽、弹性电极等领域 室温硫化导电硅橡胶室温硫化导电硅橡胶是指无需加热在室温下即可硫化的一类导电硅橡胶 该种硅橡胶通常是采用分子量较低、呈黏稠态的硅油作为基体 向其中加入导电填料、硫化剂、催化剂等混合均匀后 在室温下硫化得到导电弹性体 不同于热硫化胶 其无需经历高温加热过程 制备方便高效 其硫化完全之后的耐寒性、耐热性、导电性能均较佳 与热硫化胶相比 室温硫化硅橡胶的机械性能稍低 其分子量一般为 万 万 室温硫化导电硅橡胶的应用也十分广泛 常用于电子传感、医疗等领域 根据导电网络的构
7、筑方式分类室温硫化硅橡胶的基体为硅油 硅油的流动性好、可塑性高 导电填料也可以在硅油中得到很好的分散 从而形成大范围的连续三维导电网络 甚至可以通过 打印、自组装法、模板法等手段将导电填料制成具有三维连续导电网络的气凝胶结构 再将硅油注入气凝胶中 经硫化得到导电硅橡胶 此时得到的硅橡胶导电性能必然优于填料与基体直接共混的导电硅橡胶 由此可见 也可以根据导电网络的构筑方式将导电硅橡胶分为共混网络型和预制网络型这 类 共混网络型导电硅橡胶共混网络型导电硅橡胶是将导电填料(如石墨烯、炭黑等)以粉末或颗粒的状态直接与基体和其他添加剂混合 通过硫化得到导电弹性体 导电填料在分散良好的前提下 可以和硅橡胶
8、分子链形成连续的三维互穿网络 从而拥有较好的电学和力学性能 然而 由于基体具有较高的黏度 对导电填料在基体中的分散会产生不可忽略的阻力 因此该类导电硅橡胶在实际的制备中很难达到研究者所期望的导电性能 预制网络型导电硅橡胶预制网络型导电硅橡胶并不是采用导电颗粒或粉末直接参与共混 而是将微观离散的导电填料加工制成宏观整体的三维结构 即预先将导电填料制作成连续的三维导电网络 然后再将流动性较好的硅油注入到上述宏观整体的三维结构中 再通过硫化得到具有大范围连续导电网络的硅橡胶 在此类导电硅橡胶内部 橡胶相可均匀填充进导电相的多孔网络中 并对导电相的三维连续网络起到一定支持和保护作用 在受到外力载荷时
9、橡胶相可以起到传递载荷的作用防止外力载荷对导电网络的进一步破坏 使得导电硅橡胶的连续导电网络被最大程度地保留了下第 期韩继源等.硅橡胶导电网络的研究进展 来 预制网络型导电硅橡胶具有稳定且优异的导电性能以及较好的力学、化学稳定性能 使其在电子传感领域中脱颖而出 硅橡胶导电网络的制备工艺以硅橡胶为基体构建导电网络的工艺多种多样 传统的制备工艺有直接共混法、溶液共混法、乳液共混法、溶胀扩散法以及沉积涂层法等 此外 室温硫化硅橡胶在硫化前流动性很好 因此研究人员也尝试通过渗透回填的工艺将液态的硅油填入预制的导电网络结构 从而制备出具有连续导电网络的导电硅橡胶 直接共混直接共混法通常是将导电填料与硅橡
10、胶、交联剂、催化剂等直接加入密炼机或通过开炼机进行高温机械混合 通过搅拌桨或滚筒对物料施加剪切力 从而达到混合均匀的效果 使导电填料在硅橡胶基体中可以形成较为完善的导电网络最后经过热硫化制得导电硅橡胶 刘小艳等将硅橡胶混炼胶母胶和镀银铝粉加入到开炼机上进行混炼 出片后经热硫化制得导电硅橡胶 其硬度和拉伸强度明显提高 电阻率明显降低 最低为 通过调控硅橡胶的分子量 可使硅橡胶具备良好的流动性 从而可在常温下通过搅拌机实现硅橡胶与填料、固化剂和催化剂 的 均 匀 混 合 李 鹏 等将 导 电 炭 黑()和中超耐磨炭黑()作为导电填料分别与 硅橡胶、交联剂、催化剂混合搅拌均匀后装模 在室温下硫化得导
11、电硅橡胶 其研究发现当 与 的填充量分别为 份和 份时 硅橡胶表现出了最佳的拉敏特性 这说明硅橡胶中构建的导电网络在外力作用下可通过破坏与重铸实现其导电性能与力学性能的兼顾 上述工艺的优势在于成本较低、操作简单 但仅凭机械搅拌很难实现导电填料在基体中的均匀分散 这导致硅橡胶中导电网络的连续性和稳定性不佳 导电性能受到影响 溶液共混为了提高导电填料的分散性 保证导电网络在硅橡胶的连续性 可尝试将硅橡胶与导电填料分别溶于特定溶剂中制成 种溶液 再将两者进行机械搅拌充分混合 最后去除溶剂制得导电硅橡胶 在上述溶液共混制备导电硅橡胶的工艺中 对于微米或纳米级导电填料(碳纳米管、石墨烯等)须通过超声搅拌
12、将其充分分散在溶剂中 等采用溶液共混法 将硅橡胶溶解在四氢呋喃()中剧烈搅拌 将石墨烯在 中超声分散 再将硅橡胶/和石墨烯/共混并超声搅拌 得到稳定悬浮液将悬浮液逐滴加入无水乙醇形成絮凝物 再经过过滤、干燥和硫化制得导电硅橡胶 测试结果表明 石墨烯在硅橡胶基体中分散均匀 形成了较为完善的导电网络 并赋予了复合材料优异的机电性能以及超高的应变灵敏度和应变传感范围特别值得注意的是 该工艺要求硅橡胶和导电填料的分散剂须是同种或者互溶的溶剂 因此溶液共混工艺在溶剂体系的选择上有较大限制 乳液共混由于硅油不溶于水 所以其加入水溶液中后易形成分相 这使得导电填料难以在水溶液中与硅油实现均匀共混 也增加了导
13、电网络在硅橡胶中的构筑难度 针对这一问题 可以使用乳化剂通过其乳化作用使硅油均匀地分散在水中形成稳定的乳液 乳液共混工艺是将导电填料的水分散液与硅橡胶乳液进行机械共混 再去除水分制得导电硅橡胶 此外 在乳液共混工艺中 硅橡胶胶乳颗粒可以利用其体积排斥作用 将导电填料挤压在胶乳颗粒之间的缝隙中 从而形成三维导电网络 优化了导电硅橡胶的导电性能 等使用乳化剂()制备了聚二甲基硅氧烷()微乳液 再通过离心获得 微球 再与预先制备的/石墨烯复合液态前驱体进行共混制备弹性 打印油墨 最后使用 打印工艺制备了石墨烯导电硅橡胶 用于柔性压阻传感器 这类传感器技术不仅可以扩展到电子皮肤 还可以扩展到气流检测等
14、其他应用领域 溶胀扩散溶胀扩散法是将交联的硅橡胶投入溶剂中硅橡胶在溶剂作用下发生溶胀 然后再将已溶胀的硅橡胶放入导电填料的分散液中制备导电硅橡胶 由于在溶胀过程中硅橡胶分子链之间的距离增大 从而使导电填料可以从溶胀的硅橡胶表面逐渐渗透进入硅橡胶内部 且在该过程中逐渐渗透的导电填料与硅橡胶分子链相互贯穿 可形成连续的互穿网络 等将交联的 第 卷浸泡于甲苯中发生溶胀 再将溶胀的硅橡胶放入碳纳米管()分散液中 使 扩散进入硅橡胶内部 最后干燥制得导电硅橡胶 经过表征发现 成功渗透进了硅橡胶内部 且和硅橡胶分子链形成互穿网络 极大地提高了该材料的导电性能以及 与 的结合强度 从而大大优化了导电硅橡胶的
15、综合性能 该材料展现出了优异的循环机电性能 具有敏感和稳定的应变电阻响应 在导电弹性体或柔性传感器领域具有应用潜力 沉积涂层除了将导电填料与硅橡胶进行共混外 也可通过沉积的方式将导电填料分布在硅橡胶的表面 形成连续的二维导电网络 进而改变了硅橡胶的表面特性 然而 沉积涂层工艺也仅仅改变了硅橡胶的表面特性 并没有改变硅橡胶内部的结构与组成 其通常用于降低硅橡胶表面电阻 等将具有微裂纹的超薄银()层沉积在具有仿生芭蕉叶表面微图案的 基体表面制得导电硅橡胶薄膜 该方法借助芭蕉叶的表面纹路形成较连续的二维导电网络 再将 片薄膜的导电层相互重叠 使 个导电层的导电网络相互接触 制得具有“三明治”结构的柔
16、性压敏传感器 表面形成的导电涂层能够大大降低 表面电阻 而且通过以芭蕉叶表面为模具构筑的二维导电网络 也大大提高了柔性传感器的灵敏度 渗透回填由于低分子量的 具有较好的流动性因此将 预聚物渗透回填到预制好的导电网络中制备导电硅橡胶的方法 成为了目前较为新颖的一种制备工艺 渗透回填工艺解决了导电填料的分散性问题 预先制备的导电骨架保证了导电填料在 基体中形成连续稳定的三维导电网络结构 大大提高了复合材料的导电性能和传感性能 等利用镍泡沫为模板导向的化学气相沉积法()制得具有类泡沫网络的三维石墨烯整体结构 在真空辅助下将 预聚物渗透到该结构中 在 硫化 制得导电硅橡胶 该复合材料在石墨烯质量分数仅
17、为 时 显示出高电导率(/)导电硅橡胶的导电机理随着导电硅橡胶的广泛应用 人们对导电硅橡胶的研究已不再停留于起初的制备摸索阶段而是对其导电机理进行了更深入的研究 然后 由于导电硅橡胶的导电机理相对复杂 至今也没有得出统一的结论 就目前而言 较为合理且常见的有 种理论解释 分别为电子隧道效应理论、场致发射理论和导电通路理论 导电通路理论导电通路理论也被称为渗流理论 其认为当导电填料在基体中的添加量达到一定值时 导电填料便可在基体中相互连接进而形成连续的导电网络 该网络结构为电子在绝缘基体中的流动提供了连续的导电通路 这也是导电硅橡胶导电机理最常用的理论解释 该理论最早是由 提出的 随后有更多的研
18、究者加入该理论的研究并对其进行了改善和优化当导电填料添加到一定量时 导电粒子相互接触形成导电通路 而导电高分子的导电性与该导电通路的连续性有关 即导电性随着导电填料用量的增加而提高 但不同阶段的上升趋势并不相同 存在一个特定的用量点 没有到达这个点之前 随着导电填料的增多 材料电导率增加缓慢 当超过这个点时 电导率会发生突变性提升 这个点被称为导电填料的渗流阈值图 为导电硅橡胶的渗流曲线图 导电硅橡胶的渗流曲线 由图 可见 导电硅橡胶的体积电阻率与导电填料添加量的关系不是单一的线性关系 材料的体积电阻率曲线先经过了一个较低的平台区随后又经过了一个向下的突变区 最后到达了一个体积电阻率较低的平台
19、区 在第一个平台区导电填料的添加量较少 导电粒子之间的距离较大 内部电子无法在基体中正常流动 此时材料处于绝缘状态 导电粒子进一步增加且到达一定量时 体积电阻率发生突变 此时在基体中部分导电网络已经形成 其体积电阻率值达到半导体第 期韩继源等.硅橡胶导电网络的研究进展 的标准 当添加量超过渗流阈值时 便到达第二个平台区 在该平台区内 体积电阻率变化较小 此时在基体中导电网络完全形成 即使导电填料进一步增加 也不会对导电硅橡胶体积电阻率造成很大影响 电子隧道效应理论科研人员在研究导电高分子时 发现某些情况下 添加的导电填料虽然未能构成连续导电通路 但材料仍然表现出导电特性 这与我们所熟知的导电通
20、路理论相违背 电子隧道效应理论由此被提出 该理论下存在的导电现象并不是导电粒子之间相互接触的结果 而是导电粒子中的电子在热运动下被激活 使得电子可以在导电粒子之间进行跃迁 从而形成隧道电流 然而在 等的研究中发现 只有导电粒子之间的距离足够小的时候 隧道电流才会出现 由此可见 隧道电流只是导电粒子间距控制在极小数值范围内时才会出现的现象 并没有普适性 场致发射理论场致发射理论描述的是当导电填料用量不足时 即在基体中的导电粒子之间的距离很大时外加电场赋予材料内部较强的电场强度 使得电子有更大的几率能够穿过绝缘硅橡胶基体跃迁到另一个电子周围 从而形成场致发射电流 在 等在研究中发现 场致发射理论与
21、导电填料的浓度和温度均无关 因此其相比于电子隧道效应理论更具有普适性 硅橡胶导电网络的构筑体系在导电硅橡胶的几种导电机理中 导电通路理论是最常采用的理论依据 在此导电机理中建立连续完善的导电网络是实现导电硅橡胶优异导电性能的重要前提 其中 硅橡胶导电网络的构筑体系作为研究重点之一 总体可分为金属系和碳系这 种 金属系导电网络的构筑金属系导电网络的构建 通常可通过向基体中添加导电填料的传统工艺来实现 在国外 对于导电硅橡胶的研究起步较早 起初是以铜或铜镀银作为导电填料 后来发展成为了较为经济实用的铝镀导电填料 公司生产的银填充硅橡胶挤出衬垫、镀银铝粉填充硅橡胶等广销于全球 美国 公司、公司以及英
22、国 公司也已经开发出银或镀银填充高导电硅橡胶 在国内 一些金属填料填充的导电硅橡胶已经实现了工业化生产 但某些高导电性的导电硅橡胶在国内仍处于实验研究阶段 尚无法完全摆脱从国外进口的现状 金属系单一导电网络银粉、铜粉、镍粉等是常见的金属基导电填料 其中 银粉的导电性优异 不易氧化 可塑性较强 张小敏等通过液相还原法自制超细银粉 并与有机基体结合制备导电复合材料薄膜 通过进一步研究确定了最佳的制备工艺 然而银粉的价格较为昂贵 仅用于要求较高的应用领域 铜粉、镍粉等也有不错的导电性能 价格相较于银粉也更便宜 等制备了填充球状、片状、链球状羰基镍粉的导电硅橡胶 并发现其电磁性能和力学性能的变化是由于
23、硅橡胶中导电网络结构与粉末分布的不同所导致的 这是硅橡胶与球状、片状和链球状粉末相互作用的结果 另一方面也需要注意到 铜粉、镍粉等填料表面极易氧化 抗氧化性较差 也有研究人员将氧化金属粉末作为填料直接加入硅橡胶中等将 和 作为导电填料加入到硅橡胶中 随着导电填料用量的增加 硅橡胶中逐渐形成了更完善的导电和导热网络 导电硅橡胶的导电与导热性能均得到了提高 金属系复合导电网络由于金属银价格昂贵且金属铜、镍等抗氧化性较差的缘故 制备价格亲民且性能较好的复合填料成为了众多研究者关注的热点 目前金属系复合导电填料主要分为金属/金属复合导电填料和金属/非金属复合导电填料其中 金属/金属复合导电填料是由金属
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