X射线衍射和TIMA研究陕南镇巴地区富锂黏土岩的矿物组成及锂的赋存状态.pdf
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1、周伟,张嘉升,祁晓鹏,等.X 射线衍射和 TIMA 研究陕南镇巴地区富锂黏土岩的矿物组成及锂的赋存状态J.岩矿测试,2024,43(1):7686.DOI:10.15898/j.ykcs.202304170050.ZHOUWei,ZHANGJiasheng,QIXiaopeng,etal.MineralogicalCompositionandOccurrenceStateofLithiuminLithium-EnrichedClaystoneintheZhenbaArea,SouthernShaanxi,byX-RayDiffractionandTIMAAnalysisJ.RockandMin
2、eralAnalysis,2024,43(1):7686.DOI:10.15898/j.ykcs.202304170050.X 射线衍射和 TIMA 研究陕南镇巴地区富锂黏土岩的矿物组成及锂的赋存状态周伟,张嘉升,祁晓鹏*,徐磊,杨杰(中陕核工业集团地质调查院有限公司,陕西西安710100)摘要:黏土岩型锂矿作为可利用锂资源的重要组成部分,由于其分布广、储量大而备受关注。陕西镇巴地区晚二叠世吴家坪组新发现黏土岩型锂矿(资源),Li2O 最高含量可达 0.39%,达到了黏土锂矿的工业指标(0.2%),具有一定的开发利用价值。为了查明陕南镇巴地区富锂黏土岩中黏土矿物种类、含量及富锂黏土岩中锂的赋存
3、状态,本文选取陕西镇巴地区富锂黏土岩,通过偏光显微镜鉴定初步查明黏土岩的矿物组成,利用 X 射线衍射(XRD)、全自动综合矿物分析系统(TIMA)分析技术定量查明富锂黏土岩中黏土矿物及主要元素含量。结果表明:该黏土岩主要由高岭石、铝绿泥石、伊利石、锂绿泥石等黏土矿物以及赤铁矿组成,含少量绿泥石、金红石等矿物。TIMA 分析表明样品中锂绿泥石最高含量为 8.94%,对应锂含量为0.12%(Li2O 含量为 0.26%),略低于该样品全岩 Li2O 含量(0.31%)。锂绿泥石呈丝缕状,不规则粒状,嵌布于一水软铝石、伊利石、铝绿泥石之间。综合研究认为镇巴地区富锂黏土岩中锂主要赋存于锂绿泥石中,其他
4、矿物的锂含量很低。锂绿泥石、伊利石、高岭石等层状结构硅酸岩矿物具有很好的吸附性,锂以 Li+形式吸附于黏土矿物中。关键词:TIMA 分析技术;富锂黏土岩;锂的赋存状态;锂绿泥石;陕南镇巴地区要点:(1)镇巴地区富锂黏土岩主要由高岭石、铝绿泥石、锂绿泥石等黏土矿物组成。(2)镇巴地区富锂黏土岩中锂的主要载体黏土矿物为锂绿泥石。(3)锂以 Li+形式吸附于锂绿泥石等层状结构黏土矿物中。中图分类号:P618.71;P619.23文献标识码:A沉积型锂矿,又称黏土岩型锂矿,占全球锂资源的 10%1,主要产于沉积岩中(包括铝土岩系、石煤层、黏土岩矿、炭质泥岩等),另有少量产于凝灰岩或变质凝灰岩中(如中国
5、南方的绿豆岩)2。黏土岩型锂矿作为可利用锂资源的重要组成部分,由于其分布广、储量大而备受关注。近些年来,中国相继在云南、广西、贵州等地区发现了滇中玉溪小石桥、桂西平果、贵州狮溪等黏土岩型锂矿(资源)3-5。已有研究表明,此类锂矿(资源)产于不整合面之上,发育于含铝岩系内,赋存于黏土岩之中,其黏土矿物主要有伊利石、高岭石、水铝石、绿泥石等层状结构硅酸盐矿物,锂以吸附形式存在于黏土矿物中3-20。同时,对该类锂资源的分离提锂工艺技术也在不断地试验和探索,确定了黏土型锂资源分离提取锂的可行收稿日期:20230417;修回日期:20230731;接受日期:20230927基金项目:陕西省地质勘查基金项
6、目(61201908341);中陕核工业集团公司科技攻关项目(61210103)第一作者:周伟,硕士,工程师,主要研究方向为地质调查与矿产资源开发。E-mail:。通信作者:祁晓鹏,高级工程师,主要研究方向为区域地质调查与矿产勘查。E-mail:。2024年1月岩矿测试Vol.43,No.1January2024ROCKANDMINERALANALYSIS768676性21-29。但是,不同黏土矿物具有不同的结构和特性,对锂元素的富集程度影响很大,进而也影响了后期提锂工艺技术流程的选择30。随着新一轮找矿突破战略行动的开展,锂作为新型能源矿产,必将越来越受重视,研究黏土型锂资源的矿物学特征及锂
7、的赋存状态,对锂高效浸出的工艺流程选择具有重要意义。以往对黏土岩型锂资源锂的赋存状态研究,主要利用电子探针(EPMA)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X 射 线 衍 射(XRD)、激 光 剥 蚀 电感 耦 合 等 离 子 体 质谱(LA-ICP-MS)等 分 析 手段5-6,10,17-19,30-31。由于锂元素较轻,EPMA 无法直接测试其含量18;SEM 和 TEM 只能识别矿物表面形态和内部结构特征,无法辨别出矿物的种属31;黏土岩中的黏土矿物粒径微小(微米级),锂元素具有弱散射特征,XRD 分析图谱中黏土矿物衍射峰互有重叠,很难分峰和定量6,27;LA-ICP-MS 虽然可
8、以测定出单点锂元素的含量,但锂元素在岩石中分散分布,成功率不高,只能通过大量实验,耗费时间长,并且激光束斑直径远大于黏土矿物粒径,实验效果不理想6,32。因此,利用上述测试方法研究黏土岩中锂赋存状态相对困难。TIMA(TESCANIntegratedMineralAnalyzer)是基于扫描电镜(SEM)和能谱(EDX)分析的全自动综合矿物分析系统33-34,能准确地测定矿物组成及含量、粒度大小及分布、元素赋存状态和矿物的解离度等,尤其适用于组成复杂、粒度细小的样品34。TIMA 可以识别直径小于10m 的矿物颗粒34-35,实现矿物检测的自动化、高效率和高分辨率。近些年,中国开始引进该系统,
9、起初应用于选矿及工艺矿物学研究33,36,目前越来越多地应用到地质科学领域的基础研究工作中33,35,37-38。陕南镇巴地区二叠系吴家坪组底部稳定发育一套(铁-铝质)黏土岩,该黏土岩锂具有超异常富集的特征,厚度 0.664.37m,平均厚度 2.17m,Li2O 最高含量可达 0.39%,远高于该类型矿产推荐的最低工业品位标准 0.2%(见 DZ/T0212.32020古代固体盐类矿产地质勘查规范),黏土岩的矿物学组成及锂的赋存状态亟待查明。因此,本文以镇巴地区吴家坪组富锂黏土岩为研究对象,通过 XRD 和 TIMA 分析技术研究黏土岩的矿物学组成,探讨锂的赋存状态,丰富黏土岩型锂矿成矿理论
10、,拟为后续选冶试验奠定基础,也为中国黏土锂矿的勘查评价和利用开发提供科学依据。1实验部分1.1实验样品样品采自陕南镇巴地区吴家坪组底部富锂黏土岩,所有样品均在探槽工程内采集,隔 400m 取样,共采集了 5 件黏土岩样品(编号:WP-1、WP-2、WP-3、WP-4、WP-5)。5 件样品全部进行 TIMA 分析,选取其中 3 件样品(编号:WP-1、WP-3、WP-5)进行 X 射线衍射分析。这些样品新鲜,为块状,浅紫红色、浅灰紫色、灰褐色、浅灰白色(部分样品见图 1 中 a,b),(a)(d)WP1WP-5黏土矿物黏土矿物赤铁矿赤铁矿WP5WP5(e)(b)(c)200m图1镇巴地区吴家坪
11、组富锂黏土岩实验样品特征Fig.1Characteristicsofexperimentalsamplesfromlithium-enrichedclaystonesinWujiapingFormation,Zhenbaarea.第1期周伟,等:X 射线衍射和 TIMA 研究陕南镇巴地区富锂黏土岩的矿物组成及锂的赋存状态第43卷77野外鉴定主要由黏土矿物、铁质(结核)、铝质及粉砂质组成,局部发育硅化。1.2样品加工与测试方法将采集的样品分为两半,分别进行 XRD 和TIMA 分析。XRD 和 TIMA 分析均由西安矿谱地质勘查技术有限公司完成。用作 XRD 分析的样品,先将样品粗碎、中碎、细碎
12、后,用研钵磨至 200 目备用(图 1c)。研磨后的样品于 105 烘干后,精准称取 5g 样品,置于坩埚中,加入四硼酸锂-偏硼酸锂-硝酸锂混合熔剂,确认样品与熔剂充分混合后,于高精密熔样炉中在 1050熔融,熔浆倒入铂金模型中,冷却形成熔片,然后进行 X 射线衍射分析。设备型号为 Empyrean 型 X 射线衍射仪(荷兰帕纳科公司)。该实验主要查明富锂黏土岩的矿物组成。实验条件为:电压 40kV,电流40mA;2 角为 560;步长为 0.04/步;扫描速度为 5s/步。测角仪测角准确度小于 0.01(2 角),矿物含量检测限在 1%左右。矿物种类通过 JADE6.5 软件与各种矿物的标准
13、曲线进行比较确定。XRD 实验中,选择高纯硅粉作为校正标样,利用外标法对待测样品的 2 角进行校正。将标样和待测样品用同一仪器、在相同的实验条件下分别进行衍射实验,将标样的数据与标准值比较,求出各 2 角校正值,然后对所测样品的 2 角值进行校正。用作 TIMA 分析的样品,先制作成探针片(图 1d),经偏光显微镜下鉴定,岩石主要由黏土矿物(50%70%)、赤铁矿(30%40%)组成,“铁染”严重,黏土矿物粒度很细,很难辨别出种属(图 1e)。制作完成的探针片经过镀碳处理后,根据先前偏光显微镜鉴定结果,选择实验区域,在捷克泰思肯公司生产的 TESCANMIRA3 仪器上进行分析。该系统由TES
14、CANMIRA3 扫描电镜和包括 4 个高通硅飘移能谱探测器(EDAXElement30)在内的 9 个探测器组成,可以快速获取矿物种类、矿物丰度、矿物共生关系和元素赋存状态等方面信息。该实验主要查明富锂黏土岩黏土矿物分布及元素含量。实验条件为:电子束能量 25000eV;探针电流 10.68nA;光束强度19.60lux;束斑大小 180.92nm;焦点距离 15mm,检测限为 0.01%。实验选取点阵分析(Dotmapping)数据采集模式,每个点的 X 射线计数为 1200 个,BSE 像素间距大小(Pixelspacing)为 3m,EDS 测试点步长(Dotspacing)为 9m。
15、测试结果由 TIMA 软件中的 Panorama、Mineralproperties、Grainviewer、Grainsize 等模块生成。TIMA 测试电流和 BSE 信号强度使用铂法拉第杯自动程序进行校准,EDS 信号使用Mn 标样进行校准。TIMA3 软件系统将每个测试点的 BSE 和 EDS 数据自动进行统计、对比和拟合,通过相分割算法和谱图数据库匹配,从而区分出不同的矿物相并识别矿物。2分析结果2.1富锂黏土岩的矿物组成镇巴地区吴家坪组富锂黏土岩 XRD 分析结果见表1。其中,石英含量为1.2%2.3%,斜长石0.6%2.9%,钾长石 02.5%,伊利石 039.0%,高岭石7.2
16、%59.1%,金红石/锐钛矿 5.5%7.9%,赤铁矿8.7%12.6%,针 铁 矿 6.7%29.0%,硬 水 铝 石040.3%,叶蜡石 00.5%。表明吴家坪组黏土岩主要由伊利石、高岭石、硬水铝石等黏土矿物组成,占46.2%69.2%,另含金红石/锐钛矿、赤(针)铁矿等。样品的 X 射线衍射分析图谱如图 2 所示。表1吴家坪组富锂黏土岩 XRD 分析结果Table1XRDanalysisresultsoflithium-enrichedclaystonesinWujiapingFormation,Zhenbaarea.富锂黏土岩中的矿物矿物含量(%)样品 WP-5样品 WP-3样品 WP
17、-1石英2.31.21.3斜长石2.90.62.3钾长石2.51.5伊利石39.09.7高岭石7.259.118.7锐钛矿5.57.37.9赤铁矿11.68.712.6针铁矿29.013.06.7硬水铝石8.640.3叶蜡石0.5黏土矿物总量46.267.769.2注:“”代表低于检测限,下同。通过 XRD 分析,基本上从宏观角度查明了吴家坪组黏土岩的矿物组成及黏土矿物的种类。崔燚等17、凌坤跃等9、贾永斌等8利用 XRD 分别查明了黔中九架炉组、桂西合山组、滇中倒石头组富锂黏土岩的黏土矿物主要为一水铝石、伊利石、高岭石等,这与镇巴吴家坪组富锂黏土岩黏土矿物组成基本一致。但锂元素的富集究竟与哪
18、种或哪几种黏土矿物关系密切,目前难以断定,尚需通过矿物微区分析进行识别。第1期岩矿测试http:/2024年782.2富锂黏土岩黏土矿物的分布特征与元素含量镇巴地区吴家坪组富锂黏土岩样品的 TIMA分 析 结 果 见表 2。其 中,高 岭 石 含 量 为10.24%70.83%;赤铁矿 7.02%66.68%;铝绿泥石1.97%44.04%;一 水 软 铝 石 0 45.9%;伊 利 石1.04%18.71%;绿泥石 0.85%7.40%;锂绿泥石08.94%;金红石 0.03%3.65%;黏土矿物总量32.38%92.33%。元 素 组 成 方 面:O 含 量 为36.42%48.08%;F
19、e 含量 5.73%49.43%;Al 含量5.22%26.44%;Si 含量 4.97%15.84%;Mg 含量0.22%3.96%;Ti 含 量 0.02%2.19%;Li 含 量00.12%。可以看出,吴家坪组富锂黏土岩矿物组成较复杂,种类较多,但主要为高岭石、赤铁矿、铝绿泥石、伊利石、锂绿泥石,含少量绿泥石、金红石。高岭石、铝绿泥石、一水软铝石、绿泥石、锂绿泥石在各个样品均有发育,但含量差别较大。高赤铁矿/磁铁矿含量的样品对应 Fe 含量较高;较高含量高岭石的样品对应较高含量 Si;较高含量锂绿泥石的样品 Li 含量较高,暗示 Li 与锂绿泥石关系较为密切。代 表 性 样 品 的 扫
20、描 电 镜图(SEM)和 矿 物 相 图(Phases)如图 3 所示,WP-5 号样品能清楚地识别出一水软铝石、伊利石、高岭石、锂绿泥石等黏土矿物,且 分 辨 出 黏 土 矿 物 的 鲕 粒 结 构,鲕 粒 多 为0.30.5mm,且多为同心鲕,矿物分带明显,鲕核主要为高岭石,边部以一水软铝石居多(图 3 中 a,b)。WP-1 号样品能识别出赤铁矿+黏土矿物的环带结构,核心部分为赤铁矿,边部为铝绿泥石+高岭石(图 3中 c,d)。吴家坪组富锂黏土岩样品的锂绿泥石含量最高 8.94%(WP-5 号样品),锂绿泥石呈丝缕状,不规则粒状,分散嵌布于一水软铝石、伊利石、铝绿泥石、高岭石之间(图 3
21、b)。其粒径分布见表 3,样品粒度很小,微米级别,主要分布在 550m 之间(其中 80%以上的颗粒分布在 1030m)。通过 XRD 和 TIMA 分析结果对比可以看出,XRD 分析侧重于整个样品的宏观组成,TIMA 分析则更加聚焦样品的微区成分,因而反映出测试结果不尽一致。3讨论3.1黏土锂矿中锂的赋存状态特征目前,中国发现的富锂黏土岩位于云南、贵州、广西等地,均与铝土岩系有关3-6,8-9。已有的研究表明,富锂黏土岩中锂的富集机制可能包括黏土矿物对 Li 的吸附作用和成岩期富 Li 流体与黏土矿物的交代-反应两个过程,而在后者反应体系内,可以形成 Li 的单矿物(锂绿泥石)39。温汉捷等
22、3对中国云南昆明、玉溪等地的黏土型锂资源研究认为锂主要以吸附形式存在于蒙脱石相中;朱丽等30对云南玉溪富锂黏土岩利用 ICP-MS 和 XRD 分析也认为锂赋存于蒙脱石中;崔燚等6对滇中下二叠统倒石头组富锂黏土岩的研究表明,Li 与 Si 和 Mg 的分布区域一致,Li 赋存于富镁的黏土矿物,而后利用10050100150强度(counts)200AntIllKlnIllClcKlnKlnAntQtzHemHemKlnAntAntAntAbAbGtGtGtMcIllIllHem250300(a)WP520302()4050100100200300强度(counts)400KlnDspKlnKl
23、nKlnGtDspQtzHemHemMcDspDspAbHemHemAntAntAnt500700600(b)WP320302()4050100250强度(counts)500Ill PrlIllIllKlnKlnKlnDspGtGtDspHemDspDspDspDspDspDspAbHemPrlAbHemAntKlnAnt750(c)WP120302()4050Ab钠长石Ant锐钛矿Clc绿泥石Dsp硬水铝石Gt针铁矿Hem赤铁矿I11伊利石Kln高岭石Prl叶蜡石Mc微斜长石Qtz石英图2镇巴地区吴家坪组富锂黏土岩样品(a)WP-5、(b)WP-3和(c)WP-1 的 X 射线衍射分析图谱
24、Fig.2X-ray diffraction analysis patterns of lithium-enrichedclaystonesample(a)WP-5,(b)WP-3and(c)WP-1inWujiapingFormation,Zhenbaarea.第1期周伟,等:X 射线衍射和 TIMA 研究陕南镇巴地区富锂黏土岩的矿物组成及锂的赋存状态第43卷79透射电镜分析,认为富镁的黏土矿物可能为蒙皂石或锂绿泥石,并认为锂绿泥石中的 Mg 可能为含 Mg的蒙皂石转化而来;惠博等18利用电子探针手段对贵州六枝地区的沉积型锂矿进行了研究,认为锂的载体矿物主要为锂绿泥石,但样品中的锂含量也是参
25、考了锂绿泥石的理论成分;凌坤跃等9对广西平果上二叠统合山组铝质黏土岩的研究表明,全岩锂含量与锂绿泥石呈显著正相关关系(R2=0.81),进而间接认为锂绿泥石为锂的主要载体矿物,锂绿泥石可能为成岩过程中叶腊石、伊利石、蒙脱石等黏土矿物与地下卤水反应形成;Ling 等32利用 LA-ICP-MS 方法研究了黔中九架炉组富锂黏土岩中不同矿物锂含量,推测锂元素主要赋存于相对富 Mg 的黏土矿物-蒙皂石中。上述研究结果不尽一致,一方面说明不同分析手段对超轻元素锂识别的精确性;另一方面也表明锂赋存状态的复杂性,反映了沉积地域、沉积物源、沉积体系的差异性。此外,中国煤系地层中也分布一定数量的锂资源。赵蕾等4
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