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针状焦生产运用前景分析 汪志强摘 要：本文通过介绍针状焦理化性质，分析其成焦机理及对原料的要求，结合中韩石化延迟焦化装置的生产现状及催化油浆的性质，提出利用对现有焦化装置改造.优化催化油浆的深加工方案，生产针状焦以达到获取更高经济效益产品。关键词： 催化油浆;针状焦;方案Abstract： by introducing the physical and chemical properties of needle coke， analyzing its coking mechanism and requirements for raw materials， combining with the production status of the delayed coking unit of Sinopec and the properties of catalytic oil slurry， this paper puts forward the utilization of the existing coking unit transformation， optimization of the deep processing scheme of catalytic oil slurry， and production of needle coke to achieve higher economic benefits.Key words： catalytic oil slurry; needle coke; scheme1 前言重油深度加工是合理利用石油資源的重要途径。为了适应轻质燃料油的需求增长和原油的重质化，提高原料的掺渣比，某些催化裂化装置直接加工常压渣油，还有一些催化裂化装置开始掺炼减压渣油。原料变重使装置结焦和结垢，不能长周期正常运行，而外甩油浆是解决这一矛盾、维持装置热平衡的办法，从而被许多炼油厂采用。随着原料不断重质化，油浆的产量也将进一步增加。目前，国内催化油浆一般作为廉价重质燃料油出厂，大多是作为焦化原料生产普通石油焦。近年来，对催化裂化油浆性质及其合理利用技术进行了大量研究。这些研究主要涉及将催化油浆与炼油工艺组合以合理利用催化裂化油浆，或是根据催化裂化油浆的组成上的特征进行生产化工产品的利用技术研究，以取得催化油浆高附加值的产品，确定油浆深加工方案。由于油浆中含有30% 50%的饱和烃，这部分饱和烃又是优质催化裂化原料;同时油浆中芳烃达50%以上，芳烃是一种极有价值的化工产品，能够进一步深加工生产附加值较高的产品，产品用途广泛，市场前景广阔。因此催化油浆作为廉价重质燃料油烧掉是非常可惜的，对其开发利用，将会给炼油企业带来良好的经济效益。我厂也存在类似的问题。我厂二套催化裂化能力为200万吨/年，外甩油浆约为1015万吨/年，一般作为焦化原料掺炼。由于催化油浆中含有约1% 的坚硬催化剂粉末，这些粉末是不能燃烧的硅酸盐，它几乎全部粘附在管壁上，造成传热效果变差，同时造成管道、阀门、弯头等部位的冲刷减薄。我厂二套焦化装置合计处理能力最大可达260万吨/年，相应焦化加工能力过剩。而我厂催化分馏塔底油浆和焦化装置重蜡油的出路问题一直以来就是影响全厂重油平衡的关键。通过分析与测算，将催化油浆掺入减底渣油做为焦化原料进行普通石油焦生产从经济效益上来说是不划算的，因此针状焦的生产也是我厂在随后的生产中一个较好的选择。2 针状焦针状焦是炭素材料中大力发展的一个优质品种，由于它具有热膨胀系数低、杂质含量低、导电率高、易石墨化等特点，主要用于生产高功率和超高功率石墨电极，以及锂电池负极材料。国外针状焦相关技术均以专利形式出现，生产技术受到严格保密。国际市场油系针状焦以美国为主，煤系针状焦以日本为主。由于国内针状焦生产起步晚，生产企业少，虽然原料资源丰富，但是生产高端针状焦技术相对薄弱。不过在近几年，随着针状焦行业技术研发投入的增加，通过研究成焦机理和原料筛选、并在延迟焦化装置上成功的进行了针状焦生产工业试验。除了2019年锦州石化新建产能8万吨/年装置以外，茂名石化、金陵石化新建产能10万吨/年针状焦生产装置预计今年投产。2.1 针状焦物化性质针状焦是外观为银灰色、有金属光泽的多孔固体，其结构具有明显流动纹理，孔大而少且略呈椭圆形，颗粒有较大长宽比，有如纤维状或针状纹理走向，摸之有润滑感。针状焦具有几个特性：（1）热膨胀系数低。抗热震性指焦炭的炭素制品（炭棒或石墨棒等）在承受突然升至高温或从高温急剧冷却的热冲击时，是否会破裂的性质。热膨胀系数低，表示制品髓温度的变化体积变化小，说明抗热震性好。（2）纯度高。硫、氮、灰分等杂质的含量低。高硫、氮含量的焦炭会导致石墨化时发生晶胀，制品带有裂缝。高灰分会阻碍形成晶体的结构和影响石墨制品的纯度。（3）结晶度高。若焦炭在形成前的中间相小球体大，则取向性好，异向度强，结构致密。密度粗略地代表了这种性能，密度大表示结晶度高。针状焦主要性质见表1。2.2针状焦成焦机理针状焦生成过程为：原料不稳定中间相小球体堆积中间相针状焦。针状焦制备一般需要先进行液相炭化，然后在气流作用下使芳香分子按照气流方向进行定向排列，从而得到比较完美的针形结构，形成优质的针状焦。其成焦机理为液相炭化理论+气流拉焦工艺。以石油渣油为原料生产的针状焦为油系针状焦，以煤焦油沥青及其馏分为原料生产的针状焦为煤系针状焦。两种针状焦生产工艺不完全相同，但用途基本相同。油系针状焦与煤系针状焦相比，其体积密度、机械强度高一些，对粘结剂的吸附性较好，石墨化工序控制较容易些，且适用范围更广。3 油系针状焦生产中原料精制生产优质针状焦对原料的选择非常关键，要求原料中硫、氮、沥青质、灰分、金属等杂质质量分数低、芳烃含量高、其中要以三环和四环芳烃为主。油系针状焦生产的原料基本要求如下1：（1）芳烃质量分数高（30%50%），指原料中线性链接的三环、四环短侧链芳烃;（2）胶质、沥青质质量分数要求低于1.0%;（3）灰分质量分数低，要求低于100g/g（4）硫质量分数低，要求低于0.3%;（5）密度大于1.0g/cm3，相对分子质量分布范围窄，沸程范围适当等目前国内炼厂不可能提供单一的原料来生产针状焦，因此将几种原料调和来生产针状焦是有前途的。从我厂生产实际情况分析，催化油浆离满足上述指标要求还有一定差距，但可以先将催化油浆的杂质去除，然后调和一定比例的焦化重蜡，适当调整焦化装置操作条件，可以生产出合格针状焦产品。3.1 催化油浆中催化剂粉末分离原料中高含量的灰分会阻碍中间相小球体长大和融并。催化油浆中含有大量催化剂粉末，脱出这些固体颗粒物的方法主要有3种：沉降法、离心分离法、过滤分离法。脱除这些固体颗粒物的难点主要是如何达到低含量的要求，以及脱除过程中的损耗和能耗问题。3.2 催化油浆中胶质和沥青质脱除胶质和沥青质主要是大分子稠环烷烃和芳烃，带有较长的侧链，化学反应性好，碳化反应速度快，在较低温度下中间相就生成并很快固化，形成镶嵌状结构，降低了针状焦质量。催化油浆中胶质和沥青质脱除的难点是如何使脱除后产品保证三环、四环短侧链芳烃的含量，保证产品收率，减少溶剂消耗，并使密度达到要求。（1）双溶剂萃取抽提石油大学（华东）重质油研究所对催化油浆在实验室连续式溶剂脱沥青装置上进行双溶剂萃取抽提。首先以C5位溶剂进行抽提，尽可能多地获得脱沥青油，再以异丁烷位溶剂对脱沥青油进行二次抽提，脱去脱沥青油中的轻组分。結果表明：溶剂脱沥青技术可以将渣油中最重和最轻的组分脱除，获得可以制备具有发达流线、广域结构针状焦原料，该技术作为原料预处理手段是有效可行的2。3.3 催化油浆中硫、氮及重金属脱除焦炭中的硫在石墨化过程中会引起晶胀或体积膨胀，造成产品带有裂纹，影响使用性能。脱除杂质的难点是去除杂环化合物，杂环化合物中的硫、氮对针状焦质量有严重影响。简而言之，生成针状焦首先需要选择优质的原料;其次是创造一种有利于中间相球体形成、生长、融并和定向固化的条件，也就是慢速、低温、长停留时间的液相焦化反应，达到使芳烃缩合形成且分子排列有序的中间相球体充分长大目的。形成针状焦所必须的发达广域中间相，之后在气相流动外力作用下使其定向变形、固化、拉伸，最后形成细纤维结构针状焦。4 油系针状焦生产中的工艺条件针状焦的生成操作条件要有利于中间相小球体的生成、长大、融并、固化，要求在一定范围内温度变化、大循环比和较高的操作压力。所以热转化温度、压力、停留时间、升温速率等工艺条件会直接影响到缩合反应引起的体系粘度增加，以及因裂解而引起的气体逸出量，从而影响中间相生成和最终重排所形成的针状焦。4.1热转化温度的影响温度对中间相有着重要的影响作用。由裂解形成炭的结构受其形成条件的影响，在这一方面最重要或起决定性作用的因素是温度。在很低的温度下，很难发生中间相转化，即使是处理时间再长也难以生成中间相。而在很高的热处理温度下，小球一生成就立刻融并，中间相转化过程很快完成，中间相体没有充分的生长和交联，难以得到广域中间相;当热处理温度在350450之间，小球的生成、生长随温度的升高而加快;而且热转化温度对中间相的影响要比反应时间占优。证明温度对中间相的变化历程起着决定性的作用。要得到优良的针状焦，就必须选择适宜的热转化温度。4.2压力的影响在针状焦生产时提高压力，则可促使中间相小球体成长、融并和分子重排。据了解，国外针状焦装置塔压可提高到0.41.0MPa.在加压下原料的裂解反应表明，加压下炭化可增加焦炭收率，降低气孔率，增加密度，也影响焦炭组织、石墨化性。压力对组织结构的影响因大小而异。如果压力太大，原料不会生成针形，而且取向性降低，因为单轴取向需要气流。若加压抑制，会降低单轴腹料取向性，所以在炭化过程中应适时减压。压力的改变也直接影响到气体逸出速率。通过压力调整可使气体在固化前有充足的逸出，产生针状结构。4.3反应时间的影响反应时间延长有利于中间相生长和融并等步骤之间的平衡，从而有利于大面积规整的各向异性单元形成，即广域中间相形成。这是因为时间的延长可以使体系积聚更大能量，使可以生成中间相的、聚合而成的中间相大分子进一步聚合和融并，形成更大球体，多相体系中的中间相发展融并充分，其液相存在时间较长，在体系中有足够长的时间使可流动的组织保持最低粘度，它有助于体系中的中间相有充分时间来完成结构上的转变，有利于生成较大融并体尺寸的光学各向异性结构。需要注意的是，时间往往同温度一起相互作用来影响中间相变化的。这一温度范围内，停留时间越长，越有利于小球的生长和融并。4.4升温速率的影响升温速率对中间相影响根本原因在于原料油内部可挥发性物质扩散速率同热转化温度增加之间的竞争，即扩散速率同动力学之间的竞争。中间相在升温速率变化时，由于缩合反应所生成的平面稠环芳烃进行定向排列的条件有所不同，因此堆砌而成的中间相小球外形就有了差别。升温速度越慢，形成中间相小球数目就越少，球径就越大。同时由于升温速度慢，使停留时间增加，有利于缩合反应进行，因而有助于广域中间相形成。由此可知，为了得到针状焦束状结构形态，就必须实行缓慢加热，使球体足够地长大，并具有高度的可塑性，在进一步融并、解体后，最终生成针状焦3。5 针状焦生产工艺根据我厂催化油浆的性质，通过过滤法脱除催化剂颗粒、沥青，并利用已有的氢气资源和技术进行脱氮、硫等预处理，再进延迟焦化装置生产针状焦。图2 催化裂化油浆生产针状焦工艺流程6 我厂生产针状焦的方案设想根据以上所介绍的生产针状焦的情况，结合我厂焦化装置实际情况，我认为，在我厂焦化装置同样具有生产针状焦所需具备的各项条件，同时也需要进行部分改造，主要有：1、有生产针状焦所需要的原料供应，能满足1020万吨/年的针状焦装置生产和处理能力，以近期针状焦12000元/吨左右的价格，相对1200元/吨的焦炭，对全厂经济效益的提高效果明显;2、我厂老焦化装置有富余生产能力，可满足针状焦小处理量、大循环比、长生焦反应时间和变温操作的要求;3、利用现有老焦化的条件进行局部改造，增加一台原料罐，一台分馏塔，通过分馏塔0层、3层进料量及蜡油下回流量的调节实现所需循环比的变化，分馏段侧线抽出针焦蜡油，其余组分（柴油、汽油、富气）以油气形式进入老分馏塔进一步分离;4、设计上尽量考虑针状焦与原普焦换热系统相对独立，互不干扰，以便于施工、操作和装置的开停工，达到一套系列生产普焦，一套系列生产针状焦的目的;5、对老焦化装置焦炭池进行局部改造，增加围堰，对普焦和针状焦进行隔离堆放，分别装车外运;目前国内生产针状焦取得较好业绩的主要是锦州石化厂，2020年茂名石化、金陵石化新建产能10万吨/年针状焦生产装置预计投产，因此要取得针状焦生产的第一手资料，还需到兄弟单位进行实地考察。参考文献1 徐旭明.辽河油田稠油生产针状焦研究D.北京：室友化工科学研究院，2000.2 刘以红，罗运华，程健.石油渣油制备针状焦研究J.新型炭材料，2003，18（2）：128-1323 苏栋根.石油系针状焦的市场现状与生产技术难点J.石油化工技术与经济，2013第29卷第6期. -全文完-