化肥工业水处理技术现状综述.doc

化肥工业水解决技术现状与发展综述
许明言
用电-多相催化新技术解决化肥厂工业废水
电-多相催化新技术在解决难降解有机工业废水中有着显著的优点, 已建成解决恒昌化肥厂废水的工业化规模装置, 经解决过的废水进行回用,节省了大量的工业用水。
恒昌化肥厂是集化肥工业、热电、精细化工为一体的综合性国家大型公司。重要生产合成氨、浓硝酸、苯胺、碳酸氢铵、硝酸钠、亚硝酸钠等产品。该厂的排污水量大, 排污量已达成9600 m3/ d, 严重污染环境, 污水治理工程是省级限期治理的项目。该厂生产系统的污水重要来源于合成氨生化系统的造气、脱硫冷却系统的降温水, 浓硝酸、苯胺生产系统和锅炉水膜除尘的废水。该厂废水的重要污染因子为: pH 值、化学需氧量、悬浮物、氨氮、石油类、氰化物、挥发酸、硫化物、铜、苯胺类和硝基苯类。该厂曾建立过高约7 m 的生化解决塔, 由于废水具有难降解的有机物, 致使废水的解决效率不高, 效果不好而放弃。针对这种废水的情况, 该厂采用中国科学院大连化学物理研究所的电-多相催化新技术对这种废水进行治理。
1 实验方法
应用电-多相催化法的关键是针对要解决的废水, 研制出高效的催化剂, 然后装入塔式或槽式的固定床反映器中, 用配置好的电极施加电压, 一方面,电场起激活催化剂的作用, 另一方面, 同时产生活性很高的OH自由基, 使难降解的有机物分子降解和矿化。在常温常压下, 难降解有机工业废水通过电) 多相催化反映器, 就能达成COD 减少、色度减少的好效果。该技术解决废水, 具有设备简朴、操作方便、占地面积少的特点。
2 实验结果和讨论
在研究中, 我们发现电-多相催化技术显现出非法拉第效应, 即实际观测到转化的污染物量要比根据法拉第定律由所耗电量计算得到的污染物转化量多得多, 因此电-多相催化技术具有耗能少的优点。
另一方面, 对同一种工业废水, 应用不同的催化剂,在同样的工艺操作条件下, 有不同的解决效果, 表白了电-多相催化技术对催化剂的依赖作用。
再者, 虽然采用同样的电压、电流、催化剂, 解决同样的废水, 但若电极的配置方式如电极的形状等不同, 就会得到差得很多的解决效果。表白用电-多相催化技术解决废水的效果还和电-多相催化反映器的设计、优化工艺条件有关。在研究中还发生用电-多相催化技术解决工业废水, 可以提高出水的可生化性。如对吡虫灵废水,在解决前COD 为8 950 mg/ L, BOD 为563 mg/ L,可生化性为0. 06, 在用电-多相催化技术解决2 h后, COD 降为5 642 mg/ L, 而BOD 变为2 582mg/ L, 可生化性提高到0. 46。表白对有些工业废水, 电-多相催化技术可作为一种预解决手段。例如和生化解决废水的方法联用, 可以提高废水的解决效率。此外, 电-多相催化技术还可和其他废水解决技术如絮凝, 湿式催化氧化等) 联用, 提高废水的解决效果, 如对某化工厂的H 酸废水, 用湿式催化氧化解决后, COD 为8 316 mg/ L, 色度500 倍, 再经电-多相催化技术解决, COD降为2 730 mg/ L, 色度减少到20倍。采用联用技术解决工业废水, 除可提高解决废水的效果外, 还可优化操作, 减少成本。在研究将电-多相催化技术进一步扩展到光催化后, 发现可以产生光电协同作用, 可使光催化效率大幅度的提高。如用光催化法解决某化肥厂的废水,出水COD 为205 mg/ L, 若用光电催化法, 出水COD 降为54 mg/ L。综上所述, 电-多相催化技术在难降解有机工业废水解决中可以起到重大的作用。以解决恒昌化肥厂的工业废水为例, 一方面对该厂的水平衡进行分析, 考虑了污染物和废水解决技术的特点, 对污水解决设施工艺流程采用了先解决、后回用、余者排的方针, 使大量的废水得到回用,减少污水的排放, 努力做到零排放, 节约了水资源,产生很大的经济和社会效益。
非均相光催化氧化法降解有机污染
随着工业的迅猛发展, 环境中难降解的有机污染物已经成为环境治理中的一个焦点问题。最常用的生化法对这种分子量从数千到数万的有机污染物的解决存在一定困难。1 9 7 2 年, 日本学者F uj ish i-m a和H o n d a 一方面发现光催化降解法。2 9 7 8 年, la z e 等提出的高级氧化法厂(A d v a n e e d o x id a t io nr oc e s s e s , 简称A O P s ) 克服了一般生化法存在的问题, 且在难降解的有机污染物解决中发挥着日益重要的作用。根据产生轻基自由基方法的不同, 高级氧化法分为均相光催化氧化法和非均相光催化氧化法。在均相光催化氧化法中, 具有H : 0 : ,O : 或同时具有两者的均相溶液受到紫外光(U V ) 的辐射, 过氧化物发生光分解, 产生活泼的·O H 自由基。在非均相光催化氧化法中, 半导体胶体微粒( 如Ti o : ,C u 2 0 等) 吸取紫外光, 在胶体和溶液界面产生O H。可见, 高级氧化法的解决原理是运用·O H的强氧化性。高级氧化法中的非均相光催化法虽然起步早, 但近几年仍得到了诸多关注, 发展迅速。均相光催化氧化法的发展空间受限, 重要因素是: (1 )能耗高, 解决成本高; (2) 试剂的制取、运送、储存困难; (3 )对污染物的选择性高, 解决效果不抱负; (4) U V / 0 3 抵抗大气辐射能力差。非均相光催化氧化法不仅克服了以上局限性, 且具有自身的特点: (1) 半导体光催化剂无毒, 稳定性好, 便于运送、存储; (2) 一般可使有机物完全降解,解决效果好且无二次污染; (3) 半导体催化剂与均相光催化氧化法中的氧化剂相比, 能耗低, 成本低廉;物质的转化和完全矿化更容易, 且产物毒性小。
非均相光催化氧化法的特点
多因素作用
a) 羚基自由基。非均相光催化氧化法解决有机物的重要因素是轻基自由基, 这一点已被许多研究工作者证实了一。
b) 空穴。空穴在降解过程中也起到一定的作用, 一般在不同的情形下, 空穴与·能同时起作用。最近Is h ib a s h i 和F u jis h lm a 等通过研究测定反映过程中的H 和空穴的量子产率, 推测在反映过程中所起的作用‘’ 结果表白, H的产率是70%, 空穴的产率为5 1 7 。二.而一般的光催化反映其量子效率在1 0 2 数量级这一结果说明, 空穴是光催化反映的重要物质. 但日前还没有更多的研究结果来支持这一观点
C )吸附作用。吸附作用也有助于有机污染物的去除, 吸附作用会在催化剂固定化的一种类型中表现出来。催化剂一方面直接光降解水中有机污染物另一方面对载体吸附剂的再生起一定的作用‘艺, 从而在同一反映器中实现吸附、催化、分离的有机结合。
降解效率高、解决效果好一般, 非均相光催化氧化法可使有机污染物完非均相光催化氧化技术要大规模应用于实际生产, 还需进一步的改善与进一步研究。此后研究重要集中在以下几方面:
a) 催化剂的回收与使用。研究开发更有效的固相T IO : 载体, 提高催化剂运用率, 解决催化剂流失、回收困难及费用高等问题。
b ) 提高太阳光的运用率。催化剂Ti o : 禁带较宽, 可运用的太阳光仅为3 % , 使得对太阳光的运用率不高。但理论上, 光子能量值近似为32 10 J这个值足以破坏化合物的化合键。因此, 寻找一种光催化剂, 使太阳光转化为可被物质吸取的能量形式, 将会推动非均相光催化氧化法的实际应用与推广。
c ) 开发新型光催化剂的综合运用。在现有基础上, 寻求更为有效的催化剂组合, 使污染物解决效果达成最佳。如与一些其他金属物质连用; 寻找更好的新型催化剂, 这一研究已在进行。
d) 与其它污水解决技术联用。将非均相光催化氧化技术与其他解决方法联合使用, 会获得更好的出水效果。与电化学技术的联合应用, 解决效果会提高。
e) 应用的方向。鉴于非均相光催化氧化法在短时间内有较好的解决效果, 且费用低等优点, 研究有毒有害物质在运送等过程中发生泄漏时的解决方案具有实际意义, 如港口化学品的解决等。

合成氨废水资源化解决技术
以生产合成氨、尿素、纯碱复合肥等产品为主的公司所排放的废水往往具有低碳高氨氮的特点，其氨氮浓度往往上千，解决一直是个难题，假如直接排入混合污水解决厂，则会引起较大的氨氮冲击负荷，因此需预先在厂内进行解决。目前，含氨氮废水的解决技术，有空气蒸汽气提法、吹脱法、离子互换法、生物合成硝化法、化学沉淀法等，但均有局限性之处，如气提法能耗高、容易结垢，并且必须进行后解决，否则会产生二次污染。用吹脱法解决高氨氮废水，其能量消耗高，产生大气污染；吹脱法需要在pH 高于的条件下才干实现，用石灰调整pH 值会使吹脱塔结垢，因此吹脱法的应用受到限制；吹脱效果还受到水温的影响；此外，由于吹脱塔的投资很高，维护不方便，国外一些吹脱塔基本上都己停运营。吸附法受平衡过程控制，不也许除去废水中少量的氨氮，离子互换法树脂用量较大，再生频繁，废水需预解决除去悬浮物。生物硝化反硝化法是现阶段较为经济有效的方法，工艺较为成熟，并已进人工业应用领域，但该法的缺陷是温度及废水中的某些组分较易干扰进程，且占地面积大、反映速度慢、污泥驯化时间长，对高浓度氨氮废水的解决效果不够抱负；常规的化学沉淀法采用铁盐、铝盐、石灰法，将产生大量的污泥，这些污泥的浓缩脱水性能较差，给整个工艺增长困难。上述方法的共同局限性之处是解决后的氨氮无法回收运用。基于可连续发展观念，在高浓度氨氮废水解决方面，不仅要追求高效脱氮的环境治理目的，还要追求节能减耗、避免二次污染、充足回收有价值的氨资源等更高层次的环境经济效益目的，才是治理高浓度氨氮废水的比较抱负的技术发展方向。本文介绍三种高氨氮废水的资源化解决技术。
1 以氨水形式回收氨氮的废水解决技术
去除氨氮的同时可获得浓氨水的氨氮回收技术，不仅可经济有效地分离与回收氨氮，并且能使解决后废水达标排放。杨晓奕等通过电渗析法解决高浓度氨氮废水，氨氮浓度2023~3000mg/L，氨氮去除率可达成87.5%，同时可获得89%的浓氨水；电渗析法解决氨氮废水的原理是，电渗析器由极板、离子互换膜和隔板组成。当含氨氮废水通入时，在直流电场作用下，产生NH4+和OH-的定位迁移。离子迁移结果使废水得到净化，氨水得到浓缩。此法工艺流程简朴、解决废水不受pH 与温度的限制、操作简便、投资省、回收率高、不消耗药剂、运营过程中消耗的电量与废水中氨氮浓度成正比。以氨水形式回收氨氮的污水解决技术，可使氨氮得到充足的回收运用，发挥良好的经济效益。
采用离子膜电解法对高浓度氨氮废水进行脱氨预解决是可行的，其解决原理是：离子膜电解技术在直流电场作用下，以电位差为推动力，运用离子互换膜的选择透过性，有选择地使部分离子通过离子互换膜，进而与原溶液分离。张梅玲等将一定量氨氮废水过滤澄清作为阳极区电解液，NaOH 溶液作为阴极区支持电解质，在直流电场作用下，NH4+、H+等能通过阳离子互换膜，由阳室向阴室迁移，与阴室的OH-结合，分别生成NH3·H2O 和水；同时，在两个电极上发生电化学反映，阳极生成H+ 以补充阳室迁移出去的阳离子，阴极生成OH-以补充阴室由于与阳室迁移来的NH4+等结合所消耗的OH-。对于氨氮浓度高达7500mg/L 的废水，在4V、11L/h、60℃的操作条件下，电解1.5h 平均去除率可稳定在58.1%左右，3h 去除率接近63.8%，脱除的氨氮可以以浓氨水形式回收，减少解决成本，实现了废物资源化运用。
2 将氨氮制成硫酸铵回收运用的废水治理技术
将氨氮制成硫酸铵回收运用的废水治理技术，是向富含氨氮的废水中加入碱液，使废水中的氨以游离态的氨存在，然后采用硫酸吸取氨，以(NH4)2SO4的形式回收氨氮。采用空气吹脱加硫酸吸取的闭气氨氮汽提系统是将废水中的氨氮去除，并将氨氮制成硫酸铵回收运用的废水治理技术。此法不仅有效地治理了高氨氮废水，还将氨氮回收运用。硫酸吸取系统重要由汽提塔、洗涤塔、风机及相关附属设备组成。其工作原理是：向富含氨氮的废水中加入碱液将废水pH 值调为12，加热到一定的温度后，NH4+由废水中释放出来，与废水一起由汽提塔顶进入塔内，可循环使用的净化空气由风机推动从汽提塔下部进入塔内，在汽提塔内形成逆向对流，气、液相在塔内填料层发生传质，废水中的氨氮被从塔底进入的净化空气所吹脱，并随空气携带着从汽提塔顶排出，进入洗涤塔，使到达汽提塔塔底的废水中氨氮含量大为减少，达成污水排放条件。废水中氨氮浓度为5000~8500mg/L，用闭式硫酸吸取法解决后，废水中氨氮脱出率约为99%，排入水沟与不含氨氮的污水混合，进一步减少污水中的氨氮含量，送往污水解决厂进一步解决，有效地解决了原污水排放不合格的问题，极大地缓解了污水解决场的压力。闭式硫酸吸取法解决技术的使用，也减少了氨气的外泄，改善了现场环境，同时得到硫酸铵溶液可回用运用。
聚丙烯(PP)中空纤维膜法解决高浓度氨氮废水，也可将氨氮制成硫酸铵回收运用。疏水微孔膜把含氨氮废水和H2SO4吸取液分隔于膜两侧，通过调节pH 值，使废水中离子态的NH4+转变为分子态的挥发性NH3。聚丙烯塑料在拉丝过程中，将抽出的中空纤维膜拉出许多小孔，气体可以从孔中溢出，而水不能通过。当废水从中空膜内侧通过时，氨分子从膜壁中透出，被壁外的稀H2SO4 吸取，而废水中的氨氮得以去除，同时氨以(NH4)2SO4的形式回收。聚丙烯中空纤维膜法脱氨技术先进，二级脱除率≥99.4%，合用于解决高浓度氨氮废水，解决后废水可以达标排放。采用酸吸取的方法，可以(NH4)2SO4的形式回收氨氮，且不产生二次污染。膜法脱氨工艺设备简朴，能耗低，占地面积小，操作方便。
结语
合成氨工业通过几十年来的不断技术革新改造，污水治理工作取得了一定的成果，但是由于各公司产品结构、工艺路线与管理水平不尽相同，部分公司外排水中COD、氨氮、硫化物等污染物质仍存在超标现象，水污染问题一直未得到有效的控制。经济有效的氨氮废水资源化解决技术还需要更进一步的研究，使废水中氮、磷等营养物质的回收与再生成为也许。资源化技术的开发研究将使新技术在社会效益、经济效益和生态效益之间找到平衡点，实现可连续发展。

MAP 化学沉淀法解决氨氮废水
氨氮是水相环境中氮的重要存在形态，是引起水体富营养化和污染环境的一种重要污染物质，目前我国几乎所有的受污染水域中，氨氮都是重要污染物之一。由氨氮污染而导致的水体富营养化问题已严重危害农业、渔业及旅游业等诸多行业， 也对饮水卫生和食品安全构成了巨大威胁，成为制约我国经济发展的重要因素。目前常用的氨氮废水解决技术涉及活性炭或沸石吸附法、空气吹脱法、生物脱氮法及化学沉淀法等，但在实际应用过程中，这些解决方法受到种种因素的制约，有其特定的合用范围或局限性。化学沉淀法解决氨氮废水则具有工艺简朴、解决对象广泛及沉淀物可做肥料等优势，该法已日益受到重视， 得到了国内外学者的广泛研究。其原理是往含氨氮废水中加入沉淀剂MgCl２和Na２HPO４，与NH４＋ 反映生成MgNH４PO４·6H２O 沉淀（简称MAP），从而实现从废水中去除氨氮污染。
化学沉淀法已有工业化应用的范例，但沉淀工艺条件，如pH 值、沉淀药剂、反映时间等，对氨氮去除效果有很大影响。为此， 文以实验室模拟氨氮废水作为研究对象， 系统考察各种操作条件对氨氮去除效果的影响，以期指导实际生产。
（１） 根据一系列单因素的实验结果得出了最优工艺条件： 反映温度为２５～ ３５ ℃，pH 值为１０，镁、氮、磷的量比为１.２ ∶ １ ∶ １.２。在此条件下解决初始质量浓度１０００ mg ／ L 的氨氮废水， 反映２０min， 氨氮质量浓度可降至１０．４ mg ／ L，去除率达９８．７％， 剩余磷的质量浓度为９１．９ mg ／ L。
（２） MAP 化学沉淀法在解决高浓度的氨氮废水时有很好的适应性， 具有反映速度快、氨氮沉淀完全及操作简朴等优势。
（３） MAP 化学沉淀法的最大局限性之处是沉淀药剂（磷盐及镁盐）和调节pH 值的碱价格较贵， 使得实际应用时解决成本高而制约其应用， 下一步工作的重点应是解决沉淀剂的循环使用问题， 以减少解决成本。

MBR法解决化肥废水
膜生物反映器(membrane bioreactor, MBR) 是一种新型的污水生化解决系统。它结合了生化解决和膜分离技术, 并且取代了二沉池进行固液分离, 和传统的生化解决比较具有高效节能、出水水质良好稳定、占地小等优点。在我国, 目前对MBR 用于废水再生回用的研究与开发越来越进一步。
1 工程概况
1.1 水量水质
某石化分公司化肥厂目前涉及一化肥、二化肥两套生产装置, 排水系统分为生活污水及工业净下水系统。其重要来源为生产装置排出的清净废水、循环水场排污及旁滤器反冲洗水、地面冲洗水及雨水等, 目前该废水未经解决直接排放至石化公司排污干管。本工程污水解决量为12 000 m3 /d, 这部分废水油的含量较低, 属于含盐污水。
1.2 重要解决单元及设备
污水通过MBR 供水泵抽提加压后, 通过间隔0.8 mm 的格栅预过滤器去除水中大颗粒悬浮杂质,以防止其在曝气池沉积并使保护膜表面不受损伤。预过滤器的出水进入进水混合段, 在进水混合段装有潜水推动器, 提供缺氧和好氧区的循环动力, 使混合液在好氧池与缺氧池间不断循环。经潜水推动器将好氧区回流的混合液与进水充足混合推流进入缺氧区, 缺氧区污水的潜水搅拌器保证了混合液在该区内的充足混合。在缺氧区内, 大分子长链有机物分解为易生化的小分子有机物, 污水在缺氧池内的水力停留时间约为5 h。缺氧区的混合液通过缺氧池与好氧池之间的孔洞进入到好氧区, 好氧区池底铺设有曝气装置不间断进行曝气, 污水在此池内进行有机物生化降解, 去除水中的BOD5和CODCr。
1.2.1 预过滤器
来水经预过滤器滤除0.8 mm 以上的颗粒物质,以保护膜表面不受损伤, 减少反洗次数延长其使用周期和使用寿命。经预过滤的水, 还存有绝大部分的细菌、病毒、藻类、胶体物质、有机物及微小的颗粒物等有害物质。
1.2.2 潜水推动器
预过滤器的出水进入进水混合段, 在进水混合段装有潜水推动器, 提供缺氧和好氧区的循环动力,将混合液由好氧区提高到缺氧区, 使混合液在好氧池与缺氧池间不断循环。
1.2.3 缺氧反映池
缺氧反映池的作用是将废水中的各种复杂有机物分解成小分子有机物。进水在缺氧段的水力停留时间为5 h, 有效体积为1 m×5 m×500 m=2 500 m3。
1.2.4 好氧反映池
每座好氧反映池分为好氧曝气区和膜分离区,并均配备一套曝气系统及50 套MBR 膜组件。好氧反映池通过池底铺设的曝气装置不间断地进行曝气, 以降解污水中的有机物, 去除水中的BOD 和COD。同时不间断的曝气还可起到清洗膜组件, 保持膜表面清洁的作用。生物降解后的水在虹吸和滤液自吸泵的抽提作用下通过MBR, 滤过液经由MBR集水管汇集到清水池/反洗水池排出。通过膜的高效截留作用, 所有细菌及悬浮物均被截流在曝气池中,有助于增殖缓慢的硝化细菌及其他细菌的截流、生长和繁殖以及系统硝化效率、COD 去除率等各项指标的提高, 反映时间也大大缩短; 同时大的有机物被截留在池内, 使之得到最大限度的降解。该池的水力停留时间约为5 h, 有效体积为1 m×5 m×500 m=2 500 m3
1.2.5 滤液排放泵及真空泵
真空泵的作用是制造虹吸为清水泵的工作发明条件; 滤液排放泵的作用是将生物降解后的水在抽提作用下通过MBR, 滤过液经由MBR 集水管汇集到清水池/反洗水池排出。
1.2.6 反洗及化学反洗系统
MBR 系统设立一套反洗及化学反洗系统, 此系统是由反洗水泵、次氯酸钠加药系统及柠檬酸加药系统构成。为了保证MBR 膜组件具有良好的水通量, 能连续、稳定地出水, 需定期对MBR 膜组件进行反洗。一套膜组件反洗的水量约为1 m3。
1.2.7 化学清洗系统
MBR 系统设立一套化学清洗系统, 此系统由清洗循环水泵、次氯酸钠加药系统、柠檬酸加药系统、双向泵、吊车构成。在MBR 运营约半年至一年间( 具体时间需根据进水水质以及设备运营情况拟定) 需对膜组件进行彻底的化学清洗。每次化学清洗结束后, 化学清洗槽内的废液排至污水井, 经中和后由污水井排放泵送到原水池。
结论
我国是能源消耗大国, 国家对节能降耗的工作一直抓得很紧, 每m3 污水解决的费用降1 分钱, 全国累计起来就是惊人的数字, 根据以上计算仅采用国产新型倒伞曝气机每解决1 m3 污水就能降1 角钱的电费, 全国所有污水解决厂的高耗能同类设备,都能用该设备替代, 将产生十分可观的经济效益和社会效益。

高压脉冲法应用于化肥工业水解决
我国水资源现状与日益增长的需求之间出现的矛盾令人堪忧。据估计, 我国人均水资源占有量仅2200m3, 相称于世界人均水资源的25%, 并且我国水污染现状严重。干旱缺水已成为制约我国经济发展的重要因素之一。在有限的水资源中水污染问题又加剧了我国的水资源短缺。为了促进我国社会和经济的和谐发展, 对工业用水, 特别是化肥工业, 既要厉行节约, 又要综合治理, 变废为宝, 循环运用, 大力发展循环经济。
1 化肥工业污废水
化肥工业中的污废水重要涉及: 原水解决滤池和冷却塔回水旁滤池的反洗水、脱盐系统的再生废水、冷却塔排污
水、生活污水、厂区工艺水及锅炉排污水等。这些工业污废水, 直接排放, 对环境有极大的污染。传统水解决工艺中采用的吸附、絮凝及生物法往往不能达成满意的去除效果。
2 化肥工业污废水解决
化肥工业污废水是一种工业废水, 其中具有大量的NH3 - N、悬固物、酸碱盐、重金属、有机物、胶状物、氧化剂、油脂等, 这种污废水的脏污限度重要用以下的指标表达:NH3 - N 浓度、悬固物含量( TDS) 、酸碱度( pH) 、COD、BOD以及色度等。所谓pH 值是指污废水中的酸碱度, 反映工业废水排放的酸碱的限度。当pH 值大于7 时, 废水呈碱性; 当pH 值小于7 时, 废水呈酸性; 当pH 值等于7 时, 该水呈中性。所谓COD 是指化学需氧量。化学需氧量是指在酸性条件下,用该氧化剂将有机物氧化为CO2 、H2O 所消耗的氧量。一般解决污废水的方法有: 物理法、化学法、生物法等,然后再加以循环运用。在化肥工业近期综合整改中采用多种方法并用的水解决措施, 文献对污废水中NH3-N 浓度提出了治理方法, 其它污废水经去污解决后达成国家环保标准直接排放, 有些污废水经去污解决后再循环运用。但这些方法或工艺技术工程较大, 水解决过程较复杂,成本较高, 并且在一定限度上还存在环境污染问题。
3 高压脉冲法原理
近年来高电压技术在环境保护中的应用研究越来越多, 应用高压脉冲放电对污染废水进行解决也引起了各国研究人员的爱好。高压脉冲法降解废水的基本原理: 高功率瞬态脉冲放电所产生的大量氧化能力极强的羟基自由基团和高速等离子体流,可以破坏结构稳定的污染有机物分子; 脉冲放电产生大量自由电荷可以吸附在悬浮物颗粒上从而使悬浮物颗粒带电易于沉淀; 脉冲电压加在电极上形成强电场使重金属离子和各种盐离子沿电场运动从而在电极上析出重金属, 可以使废水的色度、COD、BOD 等指标大大改善。脉冲高压解决各类典型污染物分子尚有着解决速度快, 效果明显等优点。有人提出一种高压脉冲法的电源线路，该电路是由高压脉冲电压电路、直流电压电路和电源保护器三部分组成。高压脉冲电压电路可产生电压约20kV、脉宽约250ns、反复频率10~ 25Hz 的脉冲电压; 直流电压电路可产生10~ 100V 可调直流电压, 其电流可达数十至数百安培; 电源保护器是为了防止高压脉冲电压击坏直流电路而设立的, 由于直流电压只有10 ~ 100V, 而脉冲电压可达20kV, 假如没有电源保护器的话, 直流电源将会击穿; 当用了电源保护器后, 可保证高压脉冲电压施加至废水解决池,也能获得10~ 100V 的直流电源, 但直流电源不至于损坏。
4 高压脉冲法在化肥工业水循环中的应用
在化肥工业中实行涉及综合水解决、废水解决、水循环以及产品回收在内的水管理的基础上, 可以把高压脉冲法应用于化肥工业水管理中的废水解决过程。该解决方式是将各股排水如滤池反洗水、树脂床层再生水、冷却塔排污水、生活污水等均集中统一解决, 重要措施就是在各废水解决池中增长电极装置, 将高压脉冲电源加在电极装置上。由于高压脉冲放电产生的大量的具有强氧化能力的羟基自由基团和高速等离子体流, 能破坏稳定的有机分子结构; 高压脉冲放电产生强磁场和大量的自由电荷, 使得废水中的悬浮颗粒和胶状物荷电, 利于吸附和沉淀, 并且重金属可在电极装置处析出。高压脉冲法体积小, 成本不高, 并且由于具有较强的去污能力, 减轻了物理、化学和生物法去污装置的去污压力, 可以简化整个废水解决和水循环系统, 节省去污物料, 减少污废水综合治理成本。
结论
运用高压脉冲法, 综合治理和循环运用工业废水, 形成循环运用链, 不仅环保, 并且可以节省大量水费和缓解当前水资源紧张局面, 是化肥工业实现和谐发展的一项重要举措。

上下向流BAF解决化肥厂工业废水的中试
西北地区某石化公司化肥厂有两套54 万t /h的合成氨装置, 排放废水10 000 m3 /d。经调查表白,化肥厂外排废水含尿素、甲醇、装置泄漏的氨气和少量氰化物等污染物质, COD 在100 ~ 250 mg/L, 氨氮10 ~ 100 mg/L、悬浮物< 50 mg/L, 能满足GB 8978—1988 的二级排放标准, 但远远达不到回用作循环水补水的指标。近年来, 由于公司发展对工业水的需求量逐年增长, 意识到污水回用作循环冷却水补水将带来可观的经济效益和环境效益。因此, 选用占地面积少、生物量大、解决能力强的曝气生物滤池(BAF) 工艺对外排废水进行可生化性研究, 使废水达成回用指标。
挂膜解决
实验期间上下向流工艺同时运营, 以比较其出水水质来评价效果的好坏。上向流工艺采用气水同向流, 下向流工艺采用气水逆向流, 反冲洗采用此装置的工艺出水, 气水均自下而上流经陶粒层。由于要解决的废水为不易生物降解的低浓度废水, 所以采用接种强化挂膜, 以加强挂膜效果, 减少挂膜时间。将废水解决厂污泥回流池剩余活性污泥直接加入反映柱中, 同时加入一定量的有机及无机营养物〔营养物的投加按m(C) ∶m(N) ∶m( P) = 100 ∶5 ∶1〕以保证微生物生长的需要, 然后闷曝3 d。3 d 后小流量间断进待解决废水, 使微生物逐渐适应进水水质, 待出水变清澈后, 逐渐增长废水流量, 直至达成设计规定为止。通过20 d 的连续运转, CODCr 去除率稳定在70%, 确认挂膜完毕。
两种工艺对氨氮的去除效果比较
上向流具有更好的脱除氨氮的能力, 出水的氨氮低于下向流出水。当氨氮负荷为0.4 kg/(m3·d) 时, 上向流出水氨氮8 mg/L, 下向流出水氨氮15 mg/L, 表现出优异的硝化反硝化功能。结合硝酸根和亚硝酸根的数据表白: 在离BAF 柱底部2 m 处存在一个氨氮脱除的突变点。关于上向流工艺较佳的去除氨氮的机理还在进一步探索中。
两种工艺对COD 的去除效果比较
在正常运营初期下向流工艺表现出比上向流工艺更好的解决能力, 在COD 负荷1.2 kg/(m3·d) 下, 下向流出水COD< 50 mg/L, 去除率70%。随着运营周期的延长, 上向流的出水水质变好, 对COD 的去除率增长, 在COD 负荷为3.49 kg/(m3·d) 时, 出水COD 45 mg/L, 去除率为89.5%, 下向流出水COD 为123 mg/L。
两种工艺对出水浊度的去除情况
两种工艺可以显著减少浊度, 平均去除率达99%, 特别是上向流出水, 在较低曝气比时,出水浊度和悬浮物都较低, 这说明陶粒表面的生物膜发挥了生物氧化和截留作用, 使废水中的悬浮物在较短水力停留时间内得到去除。
上下向流工艺出水pH 的变化情况
化肥废水氨氮含量高, 偏碱性, 通过曝气生物滤池后, 由于氨氧化细菌和硝化细菌的作用, 将废水中的氨氮和有机胺转化为亚硝酸根和硝酸根, 从而使出水碱度下降。特别是上向流工艺, 出水pH 平均下降1 个单位, 最高减少2 个单位。若回用到循环水系统, 将减少工艺加酸量, 减少换热器的结垢和垢下腐蚀。
上下向流工艺反冲洗效果比较
实验期间还发现下向流工艺易于堵塞, 反冲洗频率高; 而上向流工艺具有反冲洗次数少, 反冲洗周期长的优点, 且下向流工艺抗有机负荷和氨氮负荷冲击的能力弱于上向流。因此综合考虑工程应用上优选上向流工艺。
结论
同时运营上下向流BAF 装置解决化肥工业废水, 使出水水质达标回用。实验表白上向流工艺比下向流工艺有如下的优势:
( 1) 在降解有机物去除COD 方面, 上向流表现出逐渐增长的能力, 在COD 负荷为3.49 kg/(m3·d)时, 出水COD45 mg/L, 去除率为89.5%。
( 2) 在整个实验期间, 上向流工艺的脱氨氮能力非常杰出, 当氨氮负荷为0.4 kg/(m3·d) 时, 上向流出水的氨氮为8 mg/L, 脱除率为82%。
( 3) 在实验初期, 上向流出水的浊度高于下向流出水, 但随着装置的运营, 上向流陶粒的微生物膜的浓度增长, 对进水悬浮物的捕集作用明显, 上向流出水越来越清澈, 对浊度的去除率为99%。
( 4) 上向流工艺出水碱度明显减少, 当回用于循环水补水时, 将减少系统的加酸量, 减轻设备的腐蚀, 维持装置的长周期运营。

辽河化肥厂水解决今昔
辽河化肥厂是我国70 年代首批从国外引进的13 家大化肥厂之一, 二十数年来已生产尿素一千多万吨，为我国的农业生产做出了重大奉献。我们对其中的水解决装置由陌生到了解、熟悉、掌握, 使之装置日益完善, 工艺指标逐步改善, 操作水平不断提高, 生产能力显著增大。抚今忆昔, 对走过的历程做一回顾和总结, 会使我们的工作经验更加丰富。这里重点介绍辽河化肥厂二十年中预解决、脱盐水、循环水等方面的技术改造和改善。
扩大生产能力
二十年来, 辽河化肥厂已由单一的尿素生产厂扩大为集化肥、石油加工、塑料加工、热电生产为一体的集团公司, 工业用水量随之增长, 因此, 对预解决和脱盐系统的扩建势在必行。预解决把本来两个澄清池串联运营改为并联运营, 新增两座解决水能力为454 m3/ h 的砂滤池, 一座容积为354 m3的清水罐和一套加灰系统, 使老澄清池出水只供化肥使用。新澄清池解决水量可达800~ 1 000 m3/ h, 除供热电厂、有机厂等用去200~ 300 m3/ h 外, 尚有余量供此后公司的发展。脱盐系统是缺口最大的装置。原有的三个系列顺流再生树脂床产水量为152 t/ h, 这远不能满足后序的需求量。在1989 年已上了一个系列的浮动床, 产水量在180 t/ h 左右。热电厂建成投运后, 加之开停车用水、尿素水煮期间用水、树脂床再生用水等, 这样的产水量也不能维持正常生产, 1993年又新上一个系列的浮动床, 产水量也是180 t/ h。扩建后的脱盐系统共有五个系列, 总产水量最高可达400 t/ h, 不仅能满足现有各工厂用水, 也为此后公司的发展提供了水量。
水解决的技术改造
生产二十年来, 水解决系统进行了许多卓有成效的技术改造及工艺方面的改善。
预解决是搞好水质的基础, 这是从生产实践中得出的经验。预解决能否正常运营, 关系到脱盐水和循环水, 因此把好预解决运营关是搞好水质的关键。辽河化肥厂开车时用美方提出的使用硫酸铝作为澄清池混凝剂, 加石灰软化, 运营尚好。但由于预解决的装置是美国LA 公司提供, 冷却水的化学解决是BET Z 公司技术, 两公司在设计上的脱节导致了循环水水质发生问题。预解决水量有70%~ 80%用于循环水补水, 使用铝盐作混凝剂出现了循环水水色发白, 浊度增高( 最高达120 mg/ L, 平均50~ 60 mg /L) , 循环冷却系统设备腐蚀、结垢严重, 经分析, 是铝离子后移引起。为了解决这个问题, 曾改用硫酸亚铁作混凝剂, 混凝效果较好, 循环水浊度稳定在10 mg/ L 左右, 浓缩倍数有所提高, 铁离子后移比铝离子少,。循环水的补水量、排污量、加药量均比使用铝盐时减少, 减少了循环水成本, 改善了水质状况。用硫酸亚铁作混凝剂也不是没有问题, 由于锈核的产生使设备点蚀现象加重, 设备腐蚀率加大。铝盐作混凝剂时腐蚀率不到010254 mm/ a, 铁盐作混凝剂腐蚀率达01127 mm/ a左右,。为此, 辽河化肥厂根据不同原水及两种无机混凝剂的特点, 做了多次实验, 扬优抑短, 适当混加, 保证澄清池出水不仅满足脱盐规定, 也满足循环水补水规定, 彻底解决了由于补水因素带来的循环水浊度高和腐蚀率增大的问题。此外，还对砂滤池进行了改造, 把滤池底部原整个的集水区改为排管式; 把滤帽改为滤网，滤池内加空气吹洗管线提高反洗效率; 这些分别解决了滤池底板变形、滤板产生裂缝、膨胀螺栓被拱起、滤帽脱落、钟罩周边断裂等问题, 稳定了生产,提高了出水质量。
脱盐再生废碱液的回收
由美国引进的脱盐装置采用的是顺流再生工艺, 这种工艺有其优点, 如操作方便、设备简朴等, 但却存在着再生效果差，酸、碱比耗高的缺陷。在脱盐工艺中, 不管是树脂床的运营还是再生, 都是离子互换树脂与溶液中离子间的互换过程, 树脂对不同的离子有不同的互换能力。其互换势按水流方向依次分层, 进水一端为互换势较强的离子, 如SO42- 、NO3- 、Ca2+ 、Mg2+ 离子等;出水一端为互换势较弱的离子, 如Na+ 、SiO32- 等。在实际使用中, 由于各部位离子互换剂的再生限度不同, 在互换器内同一断面上水的流速也不完全相同, 床层中的离子分布并不是一个抱负的断面。再生时, 再生液自上而下地移动, 与上部完全失效的树脂发生互换而生成盐类, 这些盐类流经树脂层底部时, 就将本来没有完全失效的残留互换容量排带出来, 随再生废液流出, 这是很不经济的。辽河化肥厂每次再生两床时实际耗酸1 913 kg , 耗碱1 497 kg , 再生剂比耗分别为51 15 和5175, 是设计值的21 74 倍和21 05 倍, 这无疑是极大的浪费,所以进行废液的回收工作。一方面, 分析再生废液中碱浓度、Cl-、S O42- 、S iO2。当进碱50 min 后, 废液中碱浓度已达3%以上( 正常用4%的碱液再生) , 各离子含量已很少, 可以回收作为下次再生时前50 min 的再生液。实践证明, 这样运营既节省了再生液用量, 也提高了再生效果。自从回收废碱液以后, 碱单耗由以前的11 02 kg / ( m3 H2O)降到01 61 kg/ ( m3H2O) , 减少了40%, 每年液碱费用节省约40万元。
循环水配方的改善
水质稳定是一项综合性很强的技术, 搞水质工作的人常讲: 水质稳定工作是三分药剂, 七分管理。这七分管理决不单指操作管理, 在现代化工公司中, 管理工作的很大成分是技术管理。比如: 水质稳定中的药剂是否合理, 添加剂能否协同, 分析方法能否反映实际运营情况, 加药点设立及加药方式是否适应生产等, 这些都规定我们全面考虑, 防止片面性。辽河化肥厂循环冷却系统的常规解决一直采用BETZ 公司提供的配方, 即用B 407C清洗( 重要成分: 异丙醇30%~31%, 乙醇2%, 磺化琥珀酸二- 2- 乙基乙酯钠盐16%) ; 用B ) 807C 预膜( 其中六偏磷酸钠80%, 硫酸锌20%) ; 正常运营用六偏磷酸钠防腐蚀; 用B) 419C 阻垢( 重要成分: 乙二胺四甲叉膦酸钠5% ~ 6%, 聚丙烯酸钠22% ~ 23%, 苯骈三氮唑1%~ 2%) 。在试车过程中,