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纳米ZnO的制备 、表征及应用
摘要:本文比较和综述了纳米ZnO的各种制备方法，并对纳米ZnO的广泛应用进行了分析和阐述。使用热重分析、扫描电镜分析（SEM）、透射电镜分析（TEM）、粒度分析、X射线衍射仪(XRD)、对所制得纳米ZnO的成分、晶型和形貌进行了表征, 并举例说明了纳米ZnO的一些实际应用。
关键词：ZnO 制备 表征 应用
纳米ZnO是一种新型的多功能的精细无机材料，出于其颗粒尺寸细小，比表面积较大，所以具有普通ZnO所无法比拟的特殊性能，如表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。同时纳米ZnO也是一种自激活的半导体材料，室温下禁带宽度为3.27eV，激子束缚能为60meV，这就使得纳米ZnO材料从理论上具备了从紫外光至可见光稳定的发射本领。因此，纳米ZnO材料在光电转换、光催化及气体传感器等领域有着广阔的应用前景。
1 纳米ZnO的结构与性质
氧化锌晶体有三种结构：六边纤锌矿结构、立方闪锌矿结构，以及比较罕见的氯化钠式八面体结构。纤锌矿结构在三者中稳定性最高，因而最常见。立方闪锌矿结构可由逐渐在表面生成氧化锌的方式获得。在两种晶体中，每个锌或氧原子都与相邻原子组成以其为中心的正四面体结构。 八面体结构则只曾在100亿帕斯卡的高压条件下被观察到。纤锌矿结构、闪锌矿结构有中心对称性，但都没有轴对称性。晶体的对称性质使得纤锌矿结构具有压电效应和焦热点效应，闪锌矿结构具有压电效应。纤锌矿结构的点群为6mm（国际符号表示），空间群是P63mc。晶格常量中，a = 3.25 埃，c = 5.2 埃；c/a比率约为1.60，接近1.633的理想六边形比例。在半导体材料中，锌、氧多以离子键结合，是其压电性高的原因之一。
由于纳米材料晶粒极小，表面积特大，在晶粒表面无序排列的原子分数远远大于晶态材料表面原子所占的百分数，导致了纳米材料具有传统固体所不具备的许多特殊。基本性质，如体积效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和介电限域效应等，从而使纳米材料具有微波吸收性能、高表面活性、强氧化性、超顺磁性及吸收 光谱表现明显的蓝移或红移现象等。除上述的基本特性，纳米材料还具有特殊的光学 性质、催化性质、光催化性质、光电化学性质、化学反应性质、化学反应动力学性质 和特殊的物理机械性质。
2纳米zno的制备方法
纳米ZnO的制备方法随着对ZnO性能研究的深入应运而生，概括起来一般分直接法和间接法。
2.1直接法
反应方程式：
C+O2=CO2
CO2+C=2CO
ZnO+CO=Zn（蒸气）+CO2
Zn（蒸气）+CO+O2=ZnO+CO2
操作方法：将焙烧锌矿粉（或含锌物料）与无烟煤（或焦炭悄）、石灰石按1：0.5：0.05比例配制成球。在1300℃经还原冶炼，矿粉中氧化锌被还原成锌蒸气，再通入空气进行氧化，生成的氧化锌经捕集，制得氧化锌成品。
3、湿法。用锌灰与硫酸反应生成硫酸锌，再将其分别与碳酸钠和氨水反应，以制得的碳酸锌和氢氧化锌为原料制氧化锌。反应方程式如下：
Zn+H2SO4=ZnSO4+H2↑
ZnSO4+Na2CO3=ZnCO3↓+Na2SO4
ZnSO4+2NH3·H2O=Zn（OH）2↓+（NH4）2SO4
以碳酸锌为原料，经水洗、干燥、煅烧、粉碎制得产品氧化锌。ZnCO3→ZnO+CO2↑以氢氧化锌为原料，经水洗沉淀、干燥、煅烧、冷却、粉碎制得产品氧化锌。Zn（OH）2→ZnO+H2O
2.2、间接法
反应方程式：2Zn+O2=2ZnO
操作方法：将电解法制得的锌锭加热至600～700℃熔融后，置于耐高温干锅内，使之1250～1300℃高温下熔融气化，导入热空气进行氧化，生成的氧化锌经冷却、旋风分离，将细粒子用布袋捕集，即制得氧化锌成品。
3 ZnO的表征方法
纳米ZnO的表征方法大概有五种：X射线衍射（XRD）；扫描电子显微镜（SEM）；红外分光光度计分析（FT-IR）；热重分析；粒度分析。
3.1 X射线衍射（XRD） 
  当X射线作用于晶体时，大部分射线将穿透晶体，极少量射线产生反射，一部分被晶体吸收。由于X射线是一种能量高，波长短，穿透力强的电磁波，它在晶体内会产生周期性变化的电磁场，迫使原子中电子也做周期性振动，因此每个振动着的电子就成为了新的电磁波发射源，以球面波的方式反射出与入射X光波长、频率、周期相同的电磁波。由于晶体中原子散射的电磁波相互干涉和叠加在某个方向上产生加强和低效的现象就称为衍射，其相应的方向称为衍射方向。用一定波长的X射线照射晶体样品，则根据布拉格公式： 
2dsinθ=λ通过测量掠射角（入射或者衍射X射线与晶面间的夹角）θ，即可计算出样品晶体结构的晶面间距，这就是X射线衍射法结构分析的依据。而实际测量过程中一般通过测试结果中的三强峰和朴准卡片中的三强峰进行对比来确定样品的物相。通过谢乐公式还可以大概算出纳米材料的尺寸。d=0.89λ/βcosθ式中d为材料的尺寸，λ为波长，β因颗粒细化而引起的宽化，θ为 掠射角。
3.2 扫描电子显微镜（SEM）
由最上边的电子枪发射出来的电子束，经栅极聚焦后，在加速电压的作用下，经过二至三个电磁透镜所组成的电子光学系统，电子束会成一个细的电子束聚焦在样品表面。在末级透镜上边装有扫描线圈，在它的作用下使电子束在样品表面扫描。出于高能电子束与样品物质的交互作用，结果产生了各种信息：二次电子、背散射电子、吸收电子、X射线、俄歇电子、阴极放光和投射电子等。这些信号被相应的接收器接收，经放大后送到显像管的栅极上，调制显像管的亮度。由于经过扫描线圈上的电流是与显像管相应的亮度一一对应，也就是说，电子束达到样品上一点时，在显像管荧光屏上就出现一个亮点。扫描电镜就是这样采用逐点成像的方法，把样品表面不同的特征，按顺序、成比例地转换为视频信号，完成一帧图像，从而使我们在荧光屏上观察到样品表面的各种特征图像。
3.3 红外分光光度计分析（FT-IR）
当样品受到频率连续变化的红外光照射时，如果选择性的吸收某些波长的红外光，以λ或波数为横坐标，以透光率或吸光度为纵坐标所得到的关系曲线即为该物质的红外吸收光，它是鉴别和确定分子结构的常用手段之一。对单组分和混合物也可以进行定量分析，尤其是对些较难分离并在紫外、可见光区没有明显的特征峰的样品可以得到满意的测定结果。红外光是波长在0.75~1000μm的电磁波，波长在0.75~2.5μm的电磁波称为中红外区，而远红外区波长在25~1000μ
m。用红外光谱吸收法测定某物质的组成，因其提供信息多且具有特征性亦不受样品形态、熔点、沸点和蒸汽压等影响的有点而被广泛用。其原理是由于物质对红外光具有选择性吸收的，因此不同的物质便有不同的红外吸收光谱，依据分子红外光谱的吸收峰位置，吸收峰数目及其强度，可以鉴定未知化合物的分子结构或确定其化学基团，从而对物质进行定性分析；依据吸收峰的强度与分子或某化学基团的含量有关，可进行定量分析和纯度鉴定。
3.4热重分析
热重分析仪主要由天平、炉子、程序控温系统、记录系统等几个部分构成。最常用的测量的原理有两种，即变位法和零位法。所谓变位法，是根据天平梁倾斜度与质量变化成比例的关系，用差动变压器等检知倾斜度，并自动记录。零位法是采用差动变压器法、光学法测定天平梁的倾斜度，然后去调整安装在天平系统和磁场中线圈的电流，使线圈转动恢复天平梁的倾斜，即所谓零位法。由于线圈转动所施加的力与质量变化成比例，这个力又与线圈中的电流成比例，因此只需测量并记录电流的变化，便可得到质量变化的曲线。
3.5粒度分析
粒度分析又称“机械分析”。是研究碎屑沉积物中各种粒度的百分含量及粒度分布的一种方法。对易于分解离开的碎屑沉积，通常采用筛析法和沉速法；对固结较紧且又不易解离的碎屑沉积，通常采用薄片鉴定法；对粗大的砾石通常采用直接测量法。
4. ZnO的应用
ZnO的应用的应用范围很广泛，这里为大家介绍其中五种：橡胶轮胎行业；玻璃；涂料；磷化液和是制备脱硫剂和化学催化剂的首选材料。
4.1橡胶轮胎行业
促进橡胶的硫化、活化和补强、防老化，能加强硫化过程，提高橡胶制品耐撕裂性、耐磨性。
主要用途：
① 活性氧化锌主要用作橡胶的补强剂，以使橡胶具有良好的耐腐蚀性、抗撕裂性和弹性、伸长率。
② 用于橡胶硫化工艺的促进剂，是多功能橡胶配合剂，主要用于天然胶、合成胶、胶乳的硫化活性剂兼补强剂。
③ 用作硫化活性剂时，在胶料中分布均匀，与硫化氢的接触面积大，进行界面反应机遇较大，再加上本活性氧化锌产品有活性物质的助催化作用，使氧化锌转化为硫化锌的转化率高。
④ 作为硫化氧化剂，其作用是提升促进剂活性，减少促进剂的用量，缩短硫化周期。
⑤ 能加快硫化速度，提高硫化胶的导热性，使硫化更彻底。
⑥ 在橡胶行业中，特别是透明橡胶制品生产中，活性氧化锌是极好的硫化活性剂。
1、合成橡胶
作用：作活化剂，硫化促进剂和补强剂，且有着色作用。
2、天然橡胶
作用：作硫化活化剂。
3、乳胶
作用：作活化剂，促进橡胶的硫化、活化和补强、防老化作用，能加强硫化过程，提高橡胶制品耐撕裂性、耐磨性。
4、白色乳胶
作用：作着色剂和填充剂。
5、氯丁橡胶
作用：作硫化剂及增加导热性能的配合剂。
6、制鞋业
用于橡胶鞋、雨靴、橡胶手套等劳保制品，作用：提高耐磨性及防老化，延长使用寿命。
7、透明橡胶及食品用橡胶制品制造透明橡胶及食品用橡胶制品必不可少的无机活性剂。
8、透明和半透明橡胶作用：作硫化活性剂。
9、透明或有色橡胶制品用于透明或有色橡胶制品中，有着碳黑等传统活性剂不可替代的作用。
10、气密封胶、密封垫等制品作用：对改善耐磨性和密封效果有良好作用。
4.2玻璃
在玻璃中加入氧化锌，可增加透明度、光亮度和抗张力变形，可减少热膨胀系数。另在光学玻璃、电气玻璃、低熔点玻璃也有应用。
4.3涂料
1、用于涂料中具有着色、防腐、遮盖性强，提高涂料的防霉和抗紫外老化性能。
2、氧化锌具有良好的颜料性能，广泛用于涂料行业，特别是防锈漆和底漆，配方中氧化锌用量有时可达30%。
3、可与油类调制成涂料，着色力和遮盖力大。
4、用于无机涂料和乳胶漆中。
5、用于建筑内外墙乳液涂料中，可使涂层具有屏蔽紫外线、吸收红外线及杀菌防霉作用。
6、用于水性涂料中。
4.4磷化液
用于磷化处理，在磷化液中,性能稳定,溶解后,清澈透明,使磷化液更好的在金属表面起到防腐蚀,抗老化,保护金属等作用。
4.5制备脱硫剂和化学催化剂的首选材料
制备成的氧化锌脱硫剂广泛应用于合成氨、甲醇和制氢等工业原料气、油的深度脱硫净化过程，在一定温度和压力下能把气体中微量的硫化氢、有机硫浓度有效地降低。
与树脂酸发生反应而制得的锌树脂，可用来生产快干油墨，具有良好的着色作用。

5方案设计
主盐
文献
沉淀剂
目标产物或 中间产物
外加剂
附加手段
优点
Zn(CH3COO)2
[1]

NH4HCO3
Zn5(OH)6(CO3)2
——
分离、干燥、热分解
操作简单，有良好化学计量性，成本低
ZnSO4
[2]
冰醋酸
Zn(OH)2
乙二醇对甲醚、乙醇胺
去稳化、预烧、退火
颗粒均匀，不易团聚
ZnSO4
[5]
Na2CO3
Zn5(CO3)2(OH)6
——
抽滤、干燥、焙烧
可以控制粉料纯度、颗粒大小，煅烧温度低，性能稳定
ZnO靶
[8]
——
ZnO薄膜
——
脉冲激光加热
自动化程度高
醋酸锌
[6]
——
ZnO薄膜
——
高温分解
工艺简单、经济
ZnSO4
[7]
CO(NH2)2
ZnCO3·2Zn(OH)2·H2O
——
洗涤过滤、煅烧
产品粒度小、分布窄、团聚少
Zn、O2
[9]
——
ZnO
N2
高温
产品单分散性好
Zn(OC2H5)2
[10]
H2O
Zn(OH)2
——
过滤、干燥、煅烧
条件温和、原料易得、粒度细
ZnCl2
[12]
NH4OH
Zn(OH)2
C2H5OH 、DBS-Na
洗涤过滤、蒸馏、烘干、煅烧
操作简单、原料易得
二水合乙酸锌
[11]
LiOH
无水乙酸锌
乙醇
洗涤、干燥、焙烧
设备简单、操作容易、粒度均匀

通过分析对比，本文选取ZnSO4与Na2CO3水解反应生成纳米ZnO，因为(1)工艺与设备较为简单，沉淀期间可将合成和细化一道完成，有利于工业化；(2)可以精确控制各组分的含量，使不同组分之间实现分子/原子水平的均匀混合；(3)在沉淀过程中，可以通过控制沉淀条件及下一步沉淀物的锻烧温度来控制所得粉料的纯度、颗粒大小、分散性和相组成；(4)样品锻烧温度低，性能稳定且重现性好。
具体方案：
1. 先将20ml 2mol/L的Na2CO3加热至反应温度。
2. 然后将配置好的20ml 1mol/L的ZnSO4滴加到Na2CO3溶液中搅拌，出现白色沉淀碱式碳酸锌，滴加完毕后继续恒温反应1h，自然冷却至室温抽滤，得到白色滤饼。
3. 然后再80℃下干燥1h，在焙烧温度下焙烧3h，就可以得到白色或淡黄色纳米ZnO。

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