气质联用技术原理与在多领域应用.docx

气质联用技术原理与在领域应用刘龙吟中国矿业大学（北京）摘要：气质联用技术是一种高灵敏度、高定性能力的监测分析手段。本文介绍了气质联用技术的基本原理与各组分组成，并列举了其在食品成分、农药残留、水污染物与化工产物中的微量物质上的检测实例。 关键词：气质联用；检测；原理Abstract: GC-MS detecting technology is an analyzing method known as its high sensitivity and accuracy. This paper focuses on its principle and component. Besides, some applications were reviewed, in the detection of the components of provision, contaminations in water and microscale impurities in the chemical products.Keywords: GC-MS; detection; principle质谱法具有灵敏度高、定性能力强等特点，但进样要纯，才干发挥其专长，另一方面，进行定量分析较为复杂；气相色谱法具有分离效率高、定量分析简便的特点，但定型能力却较差。 因此这两种方法若能联用，可以互相取长补短，其优点是：（1）气相色谱仪是质谱法的抱负的“进样器”，试样经色谱分离后纯物质形式进入质谱仪，就可充足发挥质谱法的专长。（2）质谱仪是气相色谱法的抱负“检测器”，色谱法所用的检测器如氢焰电离检测器、热导池检测器、电子捕获检测器等都有局限性，而质谱仪能检出几乎所有化合物，灵敏度又很高。所以，色谱-质谱联用技术既发挥了色谱法的高分离能力，有发挥了质谱法的高鉴别能力。这种技术合用于做多组分混合物中位未知组分的定性鉴定；可以判断化合物的分子结构；可以准确地测定未知组分的相对分子质量；可以修正色谱分析的错误判断；可以鉴定出部分分离甚至未分离开的色谱峰等等，因此日益受到重视。图1 气质联用设备图一、 气质联用技术原理1.气相色谱部分原理与组成元件气相色谱的流动相为惰性气体，气-固色谱法中以表面积大且具有一定活性的吸附剂作为固定相。当多组分的混合样品进入色谱柱后，由于吸附剂对每个组分的吸附力不同，通过一定期间后，各组分在色谱柱中的运营速度也就不同。吸附力弱的组分容易被解吸下来，最先离开色谱柱进入检测器，而吸附力最强的组分最不容易被解吸下来，因此最后离开色谱柱。如此，各组分得以在色谱柱中彼此分离，顺序进入检测器中被检测、记录下来1。图2 典型的气相色谱装置图载气系统：载气 - 用于传送样品通过整个系统的气体。在气相色谱中载气多为高纯氦气（纯度99.999%以上）。使用氦气作为载气由于：（1）He的电离电位24.6eV，是气体中最高的（H2，N2为15.8eV），它难于电离，不会由于气流不稳而影响色谱图的基线；（2）He的相对分子质量只有4，易于与其他组分分子分离。另一方面，它的质谱峰很简朴，重要在m/z4处出现不干扰后面的质谱峰。进样系统：GC-MS的气相色谱部分大部分可应用直接导入式接口，接口起到保护插入段毛细管柱和控制温度的作用。直接导入式接口的进样可采用分流式和不分流式两种方式：分流式是在毛细管的出口处将载气分为两部分，然后将质谱能承受的部分载气和试样引入质谱仪中，其余部分放空，以保持色谱柱出口压强为常压，不减少毛细管柱的分离效率，并避免过量的试样进入质谱仪中和由此引起离子源的污染；而由于进入质谱仪的试样只有十几分之一，分流式不利于微量组分的检测，所以对微量试样的检测需要使用不分流的进样方式。色谱柱：由于填充柱的分离效率不高，柱中固定液容易流失而引致质谱仪的污染和本底提高。因此毛细管柱在气质联中得到更广泛的应用。毛细管柱的柱材通常为熔融石英、不锈钢。其内径0.2mm-0.53mm，长度10-100m，固定相膜厚：0.2-5m。固定相多用聚合物，如聚硅氧烷、聚乙二醇。与聚乙二醇相比，聚硅氧烷固定相具有更好的温度稳定性，更高的温度上限。目前有工艺将苯基基团键合入硅氧烷聚合物主链进而增长固定相的温度稳定性。检测系统：通常气相色谱的检测器有：热导池检测器（TCD），氢火焰离子化检测器（FID），电子俘获检测器（ECD）。而在气质联用系统中，质谱仪充当气相色谱的检测器。2.质谱部分原理与组成元件质谱分析法是通过对被测样品离子的质荷比的测定来进行分析的一种分析方法。被分析的样品一方面要离子化，然后运用不同离子在电场或磁场的运动行为的不同，把离子按质荷比（m/z）分开而得到质谱，通过样品的质谱和相关信息，可以对比第三方数据库得到样品的定性定量结果。图3 质谱仪构造图真空系统：质谱仪的离子产生及通过系统必须处在高真空状态（离子源真空度应达1.310-4-1.310-5Pa，质量分析器中应达1.310-6Pa）。若真空度过低，则会导致离子源灯丝损坏，本底增高、副反映过多，从而使图谱复杂化、干扰离子源的调节、加速极放电等问题。一般质谱仪都采用机械泵预抽空后，再用高效率扩散泵连续地运营以保持真空。现代质谱仪采用分子泵可获得更高的真空度。 进样系统：气质联用系统中，由气相色谱充当质谱仪进样器。毛细管管色谱柱的末端直接插入质谱离子源内，通过色谱分离的试样由此进入质谱仪。离子源： 离子源的功能是将进样系统引入的气态样品分子转化成离子。由于离子化所需要的能量随分子不同差异很大，因此，对于不同的分子应选择不同的离解方法：（1）电子轰击离子源（EI）电子轰击是最常用的离子源，是由直热式阴极发射电子，在电离室与阴极之间施加直流电压，使电子得到加速而进入电离室。当这些电子轰击电离室中的气体（或蒸汽）中的原子或分子时，该院子或分子就失去电子成为正离子（分子离子）：M + e M+2e分子离子继续受到电子轰击，使一些化学键断裂，或引起重排以瞬间速度裂解成多种碎片离子（正离子）。此方法使分子形成碎片虽然能提供分子结构的一些重要官能团的信息，但是对有机物中相对分子质量较大、或极性大、难气化，热稳定性差的化合物，在加热和电子轰击下，分子易破碎，难于给出完整的分子离子信息。（2）化学电离源（CI）化学电离法是通过 离子 - 分子反映 来进行，而不是用强电子束进行电离。离子（为区别于其它离子，称为试剂离子）与试样分子按一定方式进行反映，转移一个质子给试样或由试样移去一个H+或电子，试样则变成带+1电荷的离子。化学电离源一般在1.31021.3103Pa （现已发展为大气压下化学电离技术）压强下工作，其中充满甲烷CH4。一方面用高能电子，使CH4电离产生CH5+和C2H5+，即：CH4+e CH4+2eCH4+ CH3+HCH4+和CH3+不久与大量存在的CH4分子起反映，即：CH4+ CH4 CH5+ CH3CH3+ CH4 C2H5+H2CH5+和C2H5+不与中性甲烷进一步反映，一旦小量样品（试样与甲烷之比为1：1000）导入离子源，试样分子（SH）发生下列反映：CH5+ SH SH2+ +CH4C2H5+SH S+ C2H6SH2+ 和S+然后也许碎裂，产生质谱。由（M+H）或（M-H）离子很容易测得其相对分子质量。CI谱图中准分子离子往往是最强峰，便于从QM+推断相对分子质量、碎片峰较少，图谱简朴，易于解释，使用CI源时需将试样气化进入离子源，因此不合用于难挥发、热不稳定或极性较大的有机物分析。（3）场致离子源（FI） 应用强电场可以诱发样品电离。场电离源由电压梯度约为107-108Vcm-1的两个尖细电极组成。流经电极之间的样品分子由于价电子的量子隧道效应而发生电离。电离后被阳极排斥出离子室并加速通过隧道进入质量分析器。场离子化是一种温和的技术，产生的碎片很少，这相对分子质量测定有利，但缺少分子结构信息。碎片通常是由热分解或电极附近的分子-离子碰撞反映产生的重要为 分子离子和（M+1）离子，结构分析中，往往最佳同时获得场离子化源或化学离解源产生的质谱图和用电子轰击源的质谱图，而获得相对分子质量及分子结构的信息。（4）火花源（SS） 对于金属合金或离子型残渣之类的非挥发性无机试样，必须使用不同于上述离子化源的火花源。火花源类似于发射光谱中的激发源。向一对电极施加约30k V脉冲射频电压，电极在高压火花作用下产生局部高热，使试样仅靠蒸发作用产生原子或简朴的离子，经适当加速后进行质量分析。质量分析器：质谱仪的质量分析器位于离子源和检测器之间，依据不同方式将样品离子按质荷比 m/z分开。质量分析器的重要类型有：四级杆质谱计、离子阱质谱计、飞行时间质谱计。（1）四级杆质谱计在四级杆中，四根电极杆分为两两一组，分别在其上施加射频反相交变电压。位于此电势场中的离子，被选择的部分稳定后可到达检测器，或者进入之后的空间进行后续分析。四级杆质谱仪的结构和电路都相对其他质谱仪要简朴。成本也相对低廉。（2）离子阱质谱计离子阱是一种通过电场或磁场将气相离子控制并贮存一段时间的装置。离子阱由一环形电极再加上下各一个端罩电极构成。以端罩电极接地，在环电极上施以变化的射频电压，此时处在阱中具有合适的m/z的离子将在阱中指定的轨道上稳定旋转，若增长该电压，则较重离子转至指定稳定轨道，而轻些的离子将偏出轨道并与环电极发生碰撞。当一组由电离源(化学电离源或电子轰击源)产生的离子由上端小孔中进人阱中后，射频电压开始扫描，陷入阱中离子的轨道则会依次发生变化而从底端离开环电极腔，从而被检测器检测。这种离子阱结构简朴、成本低且易于操作。（3）飞行时间质谱计由离子源产生的离子一方面被收集。在收集器中所有离子速度变为0。使用一个脉冲电场加速后进入无场漂移管，并以恒定速度飞向离子接受器。离子质量越大，到达接受器所用时间越长；离子质量越小，到达接受器所用时间越短，根据这一原理，可以把不同质量的离子按m/z值大小进行分离。飞行时间质谱仪可检测的分子量范围大，扫描速度快，仪器结构简朴。一部分飞行时间质谱仪的重要缺陷是分辨率低，由于离子在离开在离子源时初始能量不同，使得具有相同质荷比的离子达成检测器的时间有一定分布，导致分辨能力下降。改善的方法之一是在线性检测器前面的加上一组静电场反射镜，将自由飞行中的离子反推回去，初始能量大的离子由于初始速度快，进入静电场反射镜的距离长，返回时的路程也就长，初始能量小的离子返回时的路程短，这样就会在返回路程的一定位置聚焦，从而改善了仪器的分辨能力。这种带有静电场反射镜的飞行时间质谱仪被称为反射式飞行时间质谱仪。离子检测器：质谱仪常用的检测器有法拉第杯、电子倍增器及闪烁计数器、照相底片等。现代质谱仪一般都采用较高性能的计算机对产生的信号进行快速接受与解决，同时通过计算机可以对仪器条件等进行严格的监控，从而使精密度和灵敏度都有一定限度的提高。 二、 气质联用技术应用气质联用的有效结合既充足运用色谱的分离能力，又发挥了质谱的定性专长，优势互补，结合谱库检索。由于GC-MS所具有的独特优点，凡能用气相色谱法进行分析的试样，大部分都能用GC-MS进行定性定鉴定既定量测定。目前，GC-MS已经再食品分析、农药残留检测、环境、化工等方面得到应用。1. 食品成分分析在食品成分分析，特别是挥发性成分分析时，因其微量、成分复杂等特性非常适合使用气质联用技术定性并定量分析其组成。这种成分分析时，通常都是先通过蒸馏萃取的方法，提取、分离并富集挥发成分后，进行气质联用分析。黄明泉，田红玉等2使用美国安捷伦公司6890N-5973i气相色谱-质谱联用仪对竹荪挥发成分进行分析检测。气相色谱条件：AB-5MS柱(30m0.25mm，0.25m)；载气He(99.995%)；恒流，柱流速1.0mL/min；分流比20:1，进样量2.0L，进样口温度为280；炉温35(保持2min)，以6/min的速度升至120(保持4min)，再以8/min的速度升至280(保持2min)。质谱条件：EI源，电子能量70eV，离子源230，四极杆150，溶剂延迟为2.5min，扫描模式scan，扫描质量范围33300u。从竹荪中共计鉴定出138种挥发性成分，其中醛类23个、酮类19个、醇类16个、酚类4个、酯类11个、酸类11个、烃类34个、其他类20个(涉及3-甲硫基丙醛、二烯丙基二硫醚、2-乙酰基噻唑、1,4-二甲氧基苯、1,2,4-三甲氧基苯等)。在鉴定出的成分中含量较大的成分有十四碳内酯、6-甲氧基-8-酰氨基喹啉、5-异长叶烯酮、6,10-二甲基-5,9-十一碳二烯-2-酮、-芹子烯、-杜松醇、十六碳酸、榄香烯、苯酚、2-羟基-3-苯基丙酸甲酯等。綦艳梅、孙国宝等3同样使用美国安捷伦公司6980N-5973i气-质联用机(配有液体自动进样器、吹扫捕集器、热脱附仪、二维气相色谱)对月盛斋酱牛肉挥发性风味成分进行分析。色谱柱：DB-WAX毛细管柱(30m250m，0.25m)；进样口温度：240；升温程序：起始温度35，保持1min，以20/min升至50，保持2min，再以6/min升至200，保持15min，最后以15/min升至240，保持4min；载气(He)流速1.0mL/min，进样量1L；分流比20:1。质谱条件：电子轰击(EI)离子源；电子能量70eV；离子源温度230；四级杆温度150；质量扫描范围20450u。扫描方式：全扫描；溶剂延迟2min，调谐文献为标准调谐。采用SDE-GC-MS分析月盛斋酱牛肉中的挥发性成分，共鉴定出82种挥发性风味成分(相对含量50.774%)、烃类17种(相对含量4.365%)、醇类12种(相对含量2.663%)、醛类23种(相对含量21.717%)、酮类7种(相对含量0.912%)、酯类1种(相对含量0.279%)、醚类2种(相对含量15.263%)、酸类4种(相对含量2.601%)、酚类2种(相对含量0.889%)、含氮含硫及杂环化合物14种(相对含量2.085%)。其中相对含量较大的组分为对甲氧基苯甲醛(1.489%)、(E)-肉桂醛(1.616%)、十六醛(13.313%)、十八醛(1.847%)、茴香脑(14.479%)、月桂酸(1.045%)、对烯丙基苯甲醚(0.784%)、乙醇(0.872%)等汪厚银、李志等4使用美国安捷伦公司的7890A-5975C气质联用仪对西湖龙井茶特性香气成分进行分析。色谱条件：DB-5MS毛细管色谱柱(30m0.25mm，0.25m)；载气(He)流速1.5mL/min，不分流进样，进样口温度100；柱温：起始温度40，保持2min，然后以4/min升温至180，再以8/min升温至245，保持5min。质谱条件：接口温度280，离子源温度230，电离方式EI，电子能量70eV，扫描质量范围45300u，通过Agilent-MSDChemstation工作站进行数据采集和解决。对所有西湖龙井茶样品进行GC-MS检测，重要香气成分中烯烃类物质14种，醇类物质9种，酮6种，醛类物质4种、杂环类4种以及硫化物2种。其中萜类物质涉及：萜烯烃类，通式为(C5H8)n的链状或环状烯烃，如单环萜：柠檬烯、萜品油烯；无环萜：罗勒烯，月桂烯；倍半萜：杜松油烯，菖蒲萜烯等；萜烯醇类，如芳樟醇、香叶醇、-松油醇等。酮类物质重要涉及：顺-茉莉酮、-紫罗兰酮、大马酮等。2. 农作物上农药残留检测国家对食品安全日益重视，并且人们对农产品质量安全的关注度亦有很大提高，迫切规定能有一套高灵敏度、快速、准确、规范的检测方法测定蔬菜中的农药残留量。张静、闫实5使用美国安捷伦公司的6890N型气相色谱仪与5975C型质量检测器进对番茄、黄瓜、白菜、菜豆上的对联苯菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯进行检测。气质联用检测条件，色谱柱：DB-17MS石英毛细管色谱柱025mm30m015m)；温度：气化室温度260，离子源温度150，四极杆温度230，辅助温度280；升温程序：80下恒温6min，以8/min的速率升至300，保持5min；载气：氦气；恒流：12ml/min；质谱库：HPPesticideLibrary，NISI98。并验证了：采用极性较强的石英毛细谱柱(如DB-17MS)，选择合适的柱温，可将5种菊酯类农药有效分离，同时可减少蔬菜中菊酯类农药的检出限；在选择每种农药适当特性离子的基础上，采用选择离子监控扫描(SIM)，显著减少了蔬菜中菊酯类农药的检出限，使5种菊酯类农药在4种蔬菜中的检出限平均减少了10倍以上，提高了GC/MS对微量农药的灵敏度。王雯雯与刘畅6使用7000三重串联四极杆气质联用仪(美国，Agilent公司)对大葱中的170种农药残留进行检测。气相色谱条件色谱柱：DB-1701毛细管柱(30m025mm025m)；色谱柱温度：40保持1min，然后以30min1程序升温至130，再以5min1升温至250，再以10min1升温至300，保持5min；载气：氦气，纯度99999%；恒流模式，流速，150mLmin1；进样口温度：290；进样量：1L；进样方式：不分流进样，15min后打开分流阀质谱条件碰撞气流速：氦气225mLmin1，氮气15mLmin1；离子源：电子轰击源：70eV；扫描方式：正离子扫描；离子源温度：230；溶剂延迟：500min。最终拟定绝大多数农药在001mg L1的浓度下可以检出。刘洪7波使用5975C-7890A气相色谱-质谱联用仪（美国Agilent公司）对杭白菊、白术和山茱萸中的甲氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯和氰戊菊酯五中菊脂类农药进行检测。色谱条件：HP-5MS毛细管柱30.00m250.00m0.25m，（5%-苯基）-甲基聚硅氧烷，非极性柱；DB-5MS毛细管柱（30.00m250.00m0.25m，苯基亚芳基聚合物，非极性柱）；DB-1701毛细管柱30.00m250.00m0.25m，（14%-氰丙基苯基）-二甲基聚硅氧烷，弱/中极性柱；HP-INNOWAX毛细管柱（30.00m250.00m0.25m，聚乙二醇，强极性柱）；不分流、单锥型、无玻璃纤维型衬管；载气为高纯氦气（99.999%）；进样口温度250；柱升温程序：起始温度90，恒温1.0min后以30 min1升温至230，恒温1.0min后以2min1升温至280；进样方式：不分流；进样量1.00L。质谱条件：连接处温度为280；EI离子源，电子能量为70eV，离子源温度为230；扫描方式：全扫描，选择离子检测；溶剂延迟5.5min；谱库NIST08。测定了市售的杭白菊、白术、山茱萸等样品中的菊酯类农药残留，杭白菊中检出具有甲氰菊酯11.05gkg1，白术中检出具有氯菊酯和氯菊酯，分别为3.57g kg1和10.31gkg1，山茱萸中未检出。3. 水中污染物的测定水环境中的部分污染物，虽然残留量微量，但是对生态环境有着巨大的破坏力，所以借用GC-MS的高选择性、高灵敏度和低检出限的优势可以胜任对这一类的污染物的检测。崔连艳、刘绍8从等运用6890N/5973N气相色谱质谱联用仪(美国Agilent公司)对海河水中的痕量有机锡进行检测。气相色谱条件，色谱柱：HP-5毛细管柱(30m0.25mm0.25m)；柱温：从50通过30/min，4min到达270，然后维持7min；进样方式：不分流进样；进样口温度：260；载气：氦气(99.999%),流速：1.0mL/min。质谱条件，电子轰击电离源(EI)；电离能量：70eV；测定方式：选择离子扫描(SIM)；溶剂延迟2.5min。通过检测得到结果，海河中DBT为131.3ng/L、TBT为234.5ng/L；渤海入海口处MBT为121.4ng/L，DBT为80.8ng/L，MPT为168.7ng/L，TBT为278.9ng/L，TPT为41.1ng/L。刘清辉，曹攽等9运用VarianSaturn2100T气相色谱质谱联用仪(GCMS，美国Varian公司)分析水中8中多氯联苯。VF5MS毛细管色谱柱(30m025mm025m)；进样口温度260；柱温110(保持3min)，以20/min升至230(保持1min)，再以2/min升至250(保持1min)，最后以20/min升至290(保持5min)；载气(氦气，纯度为99999%)流速为10mL/min；分流比20:1；进样量1L。质谱：电子轰击(EI)离子源，电离能量70eV；离子源温度220；传输线温度280扫描范围为45650amu/s；溶剂延迟时间为9min。8种PCBs单体的检测限均小于2.5ng/L。低浓度PCBs的回收率为88.5%104.0%，相对标准偏差（RSD，n=5）为3.5%9.7%；高浓度PCBs的回收率为90.3%102.0%，相对标准偏差（n=5）为2.6%8.3%。4. 化工产物中微量物质的分析孙文痛、黄蓁等10运用日本岛津公司产品GC/MS2023型气质联用仪分析汽油中苯和甲苯的含量。色谱条件，DB-01石英毛细管柱(0.25m0.25mm60m)；恒流模式,氦气流速0.65mLmin-1；升温程序：初始温度50,保持7min,以10 min-1升至220,保持5min；进样口温度250；分流比1:50；进样量1L。质谱条件，EI电离方式；电子能量70eV；离子源温度200；GC/MS接口温度250；溶剂截除时间05.0min和9.411.0min；质量扫描模式(SCAN)定性,选择离子检测模式(SIM)定量。检测到90号汽油中苯4920mg/kg,甲苯25816mg/kg；93号汽油苯11135mg/kg，甲苯33082mg/kg；97号汽油苯578mg/kg，甲苯1711mg/kg。曲庆11运用GC-MSQP2023气质联用仪进行气体分析。检测出硫化氢的最小检知浓度为2.410-9 ，羰基硫化物为0.510-9 ，并分析了多种高纯气体中杂质气体的浓度，并证实可以完毕多种气体中很亮杂质的分析工作，并有效避开主组分对所测组分的影响。三、结论近年来，GC-MS在食品、环境以及化工中应用已经非常广泛，随着GC-MS技术的发展及其优点的凸显，也开始在其他方面运用，其将在检测、分析中发挥越来越重要的作用。参考文献1 朱明华. 仪器分析(第三版) M. 北京:高等教育出版社,2023.2 黄明泉,田红玉,孙宝国等. 同时蒸馏萃取-气质联用分析竹荪挥发性成分 J. 食品科学. 2023,32(2):205-212.3 綦艳梅,孙宝国,黄明泉等. 同时蒸馏萃取-气质联用分析月盛斋酱牛肉的挥发性风味成分 J. 食品科学. 2023,31(18):370-374.4 汪厚银,李志,张剑等. 基于气质联用/气相色谱-嗅觉测定技术的西湖龙井茶特性香气成分分析 J. 食品科学. 2023,33(8):248-251.5 张静,闫实. 气质联用检测蔬菜中菊酯类农药残留量研究 J. 安徽农业科学. 2023,39(30):18596-18598.6 王雯雯,刘畅. 安捷伦7000三重串联四极杆气质联用仪一次进样同时检测大葱中170种农药残留 J. 环境化学. 2023,30(10):1822-1827.7 刘洪波. 气质联用测定杭白菊等3种中药中5种拟除虫菊酯类农药残留J. 浙江农林大学学报. 2023,32(1):110-115.8 崔连艳，刘绍从，吕刚. 固相微萃取-气质联用测定海河水中痕量有机锡 J. 化学试剂. 2023.30(1):23-25.9 刘清辉，曹攽，马军. 气相色谱质谱法测定水中8种多氯联苯 J. 岩矿测试. 2023,29(5):523-526.10 孙文通,黄蓁,邱烨. 气质联用仪测定汽油中含氧化合物、苯和甲苯的含量 J. 质谱学报. 2023.31(1):59-64.11 曲庆. 气质联用仪在气体分析中的应用 J. 低温与特气. 2023,24(1):30-35.