现代制浆技术.doc

一、绪论1、 新技术与现代制浆造纸工业制浆（如碱）浆化学品（如碱）废水解决（如碱）原料（如木材） 中段废水 黑夜废水化学品（如碱） 化学品 药品回收（如碱） 达标排放 能源（电、气）纸白水（如碱）白水回收造纸（如碱） 添加剂 能源（水） 回收浆制浆造纸工业面临的问题:提高质量、增长品种；提高生产效率；减少原料消耗；节约能源；消除污染。（一）现代造纸工业的特点及其新技术发展的时代背景 造纸工业是一种与国民经济发展息息相关的重要传统产业。纸及纸板作为文化宣传和信息交流的重要载体，作为工业产品流通过程中最重要的包装材料，人们现代生活中不可或缺的平常卫生消费品，决定了它在一个国家政治、经济文化等领域的重要地位。 世界及中国纸及纸板产量40年间分别增长至4.35倍和11.77倍，大体上都是与世界及我国整体经济增长速度相适应的。1990的资料表白，世界造纸工业共拥有固定资产总值约4000亿美元 ，年生产总值约2600亿美元 ，即每100美元年产值约需 154美元的固定资产。 现代造纸工业是与化学工业、冶金及石化等重工业同属于资金密集型的产业，它的发展需要巨额资金的投入。现代造纸工业基本上实现了高度机械连续化生产，实行24小时不间断的连续流水作业，又是使用多种纤维及化工原料，消耗大量热能、电能及水，其整个生产过程的监控与组织协调及质量控制 、污染防治、设备维护都规定水平很高的技术装备与人才，因而它也是技术密集型的产业。 制浆造纸工业曾经多数是能源消费大户，以工业最发达的美国为例，其造纸工业曾是其制造业第二能耗大户，其能耗约占美国制造业总能耗的12%，美国总能耗的3% 。造纸工业也曾是耗水的大户，1959年美国硫酸盐法制浆厂每吨浆用水量达240吨。我国当前多数造纸公司 ，平均每吨浆纸产品的水耗平均约为300吨，比50年代的美国还要高。造纸工业也是植物纤维原料的消费大户，生产1吨化学纸浆（占纸浆生产量的70%左右），约需消耗： 0.6吨碱、氯等化学品 ； 2.4吨的干植物原料 ； 投入3吨原物料仅得到1吨产品，其余两吨原材料若不妥善解决，如不进行综合运用和治理，而直接排向环境，必然大量浪费资源并导致严重污染 。制浆造纸工业 技术密集型产业 能源消耗大户 资金密集型产业传统工业生产部门对如何节约和保护人类赖以生存的有限自然资源和生态环境，不能不成为其发展前进中必需认真解决的问题。根据造纸工业的特点，更不能不将节约自然资源（突出的为纤维原料、能源和淡水资源），消除污染以保护环境，作为自身生存发展的最迫切任务，以提高生存与竞争能力。制浆造纸工业新技术发展应用取得的效果（国外发达国家和国内先进公司）（1）在进行清洁生产，消除污染保护环境方面 化学制浆蒸煮废液这一重要污染源已得到基本解决，并从中收回了无机化学品与大量能源 .近年受到普遍重视的漂白废水中毒性大的氯化有机物已可基本消除，加上有效的厂外废水解决，已使许多浆纸厂排放的污染负荷降到极低的、政府严格规定的水平。（2）在水资源消耗方面 漂白硫酸盐木浆，吨浆耗水量，采用了高新技术的公司，已由50年前的200300吨，下降到3040吨。 吨纸生产耗水量也由50年前的50100吨下降到1020吨，更特殊的是运用废纸抄造本色包装纸及纸板的公司已有能作到不排放废水。 运用废纸生产新闻纸的公司，其制浆造纸过程的吨纸耗水量也可减少到20吨以内。按万元产值的耗水量计算比较，这类浆纸公司，已不能列入耗水大户了。 （3）在能耗方面 除新商品浆厂 ，已有做到能源自给外，普遍通过公司内部热电联产及余热运用，公司规模的扩大后 ，所有增长的能耗，均低于产量的增长，公司外购能量，也逐步下降，以日本为例，日本浆纸公司的外购能量 1992 年即比1975年下降了 50% ， 而纸厂自发电量则由1980年的50%，提高到1992年的67%。 （4）在纤维原料的消耗方面 由于生产过程纤维及填料流失率的减少。废纸回用量的大幅增长 。涂布纸量的增长 。使原纤维（即原生纸浆）用量逐年大幅下降 v 1960年世界平均吨纸和纸板用浆量为807公斤。v 1995年降至627公斤。v 1999年更减少至567公斤。40年间以木材为主的造纸纤维原料消耗减少了30%。 中国在1995年即成为世界第二大纸张消费国和第三大生产国，2023年已超过日本成为第二大生产国 。但造纸工业总体技术水平相称落后，1990年代以前，许多先进工艺与技术装备，需要到国外才干看到。国家在1990年代改革开放政策的进一步推动 ，在进入国内造纸工业外资及合资公司的带动下，国内造纸工业成批进口了从制浆到造纸的较多成套先进新工艺技术与装备，虽然数量还不多，但已起到重要的示范作用，并已成为国内造纸业结识和重视采用高新技术的一个新起点。 如不能不断加速采用高新技术，不断淘汰落后生产力，造纸这一产业是没有出路的。但作为资金和技术密集型的现代造纸工业，采用这些高新技术所需投入的资金大多很高。新建一座年产20万吨现代化的漂白商品木浆厂（是较小的可行规模），大约需投资3035亿元，而对老公司进行应用高新技术改造的费用也是相称巨大的。因此在经济上不能不根据国情，对不同公司类型与客观条件加以区别对待，需要全面考虑公司的规模、资源、环境、市场、效益等具体条件，有针对性地对高新技术的选择及采用环节 ，进行周密思考与安排 ，避免盲目性，以求得较好的实际效果。中国制浆造纸工业必须有计划、有环节地千方百计大力采用高新技术 ，以进行清洁生产，节约自然资源 ，提高生产效率 ，提高国际市场的竞争力，保持本行业顺利连续地发展。 2、现有蒸煮和漂白技术的污染状况1、制浆造纸工业的重要污染源 废液黑液或红液蒸煮 废气 木浆成熟 大碱回收黑液 草浆 小难解决改变浆种、纸种红液综合运用技术成熟，可制取木素 磺酸盐产品、酒精和饲料酵母等。漂白废水（中段废水）含氯漂剂漂白废水污染，如： 氯化（C） 碱解决（E） 次氯酸盐漂白（H）二氧化氯漂白废水中尚未发现有剧毒的污染物据近年记录资料介绍,全国制浆造纸工业污水排放量约占全国污水排放总量的10%12%,居第三位;排放污水中化学耗氧量（）约占全国排放总量的40%45%,居第一位。造纸工业是中国污染环境的重要行业之一。制浆造纸生产中的废水重要是蒸煮废液,中段废水和造纸白水三部分。蒸煮废液的污染负荷约占所有制浆造纸废水的80%,是最重要的污染源,另一方面是中段废水。 造纸白水回收技术,在我国已普遍推广。大型纸机一般都采用了多圆盘过滤机,中小公司则采用气浮池或多圆盘过滤机进行白水回收,使造纸白水得到了充足的回用,有的已实现封闭循环。造纸白水的污染治理在技术上已没有障碍。蒸煮废液和中段废水的污染治理是我国造纸工业污染防治的重点和难点。 2、制浆工业废水中的重要污染物硫酸盐法蒸煮废液中的污染物黑液木素和碳水化合物降解产物。木素降解产物呈硫化物状态：硫化木素:甲硫醇（CH3SH）二甲硫醇(CH3-S-CH3)二甲基二硫化物(CH3-S-S-CH3)废液中COD的重要来源。碳水化合物降解产物：多是一些有机酸如： -葡萄糖异变糖酸 -葡萄糖异变糖酸如： 木糖异变糖酸 葡萄糖醛酸 废液中BOD的重要来源。亚硫酸盐法蒸煮废液中的污染物红液木素和碳水化合物降解产物。木素降解产物木素磺酸盐碳水化合物降解产物呈低聚糖、单糖和糖醛酸存在，甚至糖酸、糠醛、羟甲基糠醛。低聚糖 己糖 戊糖 己糖酸 戊糖酸糠醛 5-羟甲基糠醛含氯漂白废水中的重要污染物：1.BOD/COD2.剧毒物质次氯酸盐漂白氯仿： 150-250g/t(蔗渣浆) 700g/t（木浆）三氯甲烷对人类有致癌作用，其慢性中毒重要表现为呕吐、消化不良、食欲减退、虚弱、严重者出现精神异常。慢性过量暴露能引起肝、肾和心脏的损害。木浆CEH三段漂白过程中CHCl3的产生量CEHpH1.5-3.09-1210-12T（）10-4966-7729-71t（min）5-9060-12030-180浆浓（%）3-410-1210-12化学品用量（kg/t绝干浆）49.5-67.5(a)18-31.5(b)13.5(a),15.8(b)CHCl3(g/t浆)5-28010-80100-700aCl2 bNaOH木浆CEH漂白时，每吨绝干浆的三氯甲烷生成量达：1.06kg。纸浆氯化和碱解决除了产生三氯甲烷外，尚有很多有机氯化物产生。它们都是木素降解产物的氯化物，其中以各种氯代酚为最多，约有40多种。氯化、碱解决废水中具有： HCl3 化物氯代酚氯代酚有：二、三、四、五氯代酚氯代酚有：氯代愈创木酚 氯代香草醛 氯代儿茶酚 它们都是有毒污染物，且不易进行生化与非生化降解，对鱼类的毒性很强，对哺乳类动物也有毒。除此之外，在纸浆氯化时还产生二恶英（Dioxins）、呋喃(Furans)。即：PCDDs（Polychlorinated dibenzo-p-dioxins,多氯二苯-对-二恶英）PCDFs (Polychlorinated dibenzofurans,多氯二苯呋喃) 两个系列这两个系列的产物有200多种，其中10多种是有剧毒的，它们具有致癌性、致畸变性、致畸胎性、多发性脑神经病变和急毒性。它们的代表产物是：2,3,7,8-四氯二苯基-对-二恶英2,3,7,8-TCDD2,3,7,8-四氯二苯基呋喃2,3,7,8-TCDF1,2,7,8-四氯二苯基呋喃1,2,7,8-TCDF其中1,2,7,8-TCDF被认为是没有剧毒的。TCDD和TCDF在氯化时的形成：1、消泡剂的影响消泡剂中具有DBF（二苯基呋喃）和DBD（二苯基二恶英）存在，它们经氯化后变成TCDF和TCDD。2、原木的影响原木中带有DBF，原木中的DBF通过蒸煮、洗涤后，仍有约一半的DBF留在浆中。原木种类不同，DBF的含量也不同。3、木素的影响有研究结果表白：氯化时木素的降解产物（氯代酚类化合物）不也许缩合形成TCDF及其他多氯二苯基呋喃（PCDFs），但是也许形成TCDD和其他多氯二苯基二恶英（PCDDs），但缩合是在碱性介质中进行的。目前对PCDFs和PCDDs的形成还不是了解的很清楚。但是，为了环保的需要，人们还是想通过一些措施以减少氯化时TCDD和TCDF的产生。这些措施是：(1) 减少DBD和DBF进入纸浆氯化阶段， 并进行纸浆的良好洗涤。(2) 减少氯化时的分子氯氯比。 分子氯氯比大于0.17时，浆中TCDD生成量急剧上升。分子氯氯比大于0.2时，浆中TCDF的生成量也急剧上升。 氯化时ClO2替代Cl2的比例在70%以上时，氯化后的浆中基本上不存在TCDF。在氯化时ClO2替代Cl2的比例相同时，先加入Cl2的方式比Cl2和ClO2同时加入时TCDF的生成量要少， Cl2和ClO2同时加入的方式又比先加入ClO2的方式为好，即生成的TCDF较少。这一点，与先加入ClO2可以减少树脂障碍和提高白度的技术解决是矛盾的。(3) 先用氧脱木素，再进行含氯漂白。n 先用氧脱木素，可以减少含氯漂白前纸浆中木素的含量，也就可以减少有机氯化物和有毒的PCDD和PCDF的产生。n 含氯漂白前纸浆的kappa值愈高，在同样条件下产生的AOX就愈多。AOXAbsorbable Organically-bound Halogen(可吸附有机结合卤化物)TOXTotal Organic Halides(总有机卤化物) TOC lTotal Organically-bound Chlorine (总有机氯化物)n AOX与TOX基本相同。n AOX的值约为TOC l值的120200%。TOCl可以用下式（Germgard方程式）大体计算：TOCl = K（C + D/5 + H/2） kg/a.d. t纸浆式中：C、D和H氯、二氧化氯和次氯酸盐的用量（以每吨风干浆用多少公斤当量氯表达）； K比例系数，一般为0.08-0.12， 意即产生有机结合氯的氯一般为总用氯量的8%12%。AOX中大部分还是不具有剧毒性的有机氯化物。只有约1%的EOX（Extractable Organically-bound Halogen,即可用非极性有机溶剂抽提的有机结合卤化物）是脂溶性的并也许有毒的和在生物体内能聚集的有机氯化物。其中只有0.1%是高度亲脂性的并能在生物体积聚的有毒物质，如二恶英。含氯漂白前纸浆的kappa值愈高，在同样条件下含氯漂白时产生的TEQ也愈高。TEQToxicity Equivalents, 毒性当量。1853年1888年1930年1940年1950年1960年Watt和Burgess发明烧碱法蒸煮技术Dahl, Na2S, KP法Peterson Wise, 胺Hagglund, Na2SnHartler, NaBH4因此，减少漂白前纸浆的kappa值是发展的方向。可以采用RDH和EMCC等深度脱木素的蒸煮技术，使漂前浆的kappa值在20以下，在氧脱木素后纸浆的kappa值在12以下，这样就更可以减少有机结合氯和PCDDs与PCDFs的产生。在纸浆kappa 值和有效氯氯比一定期，ClO2替代率愈低，每吨风干浆漂白时产生的AOX愈多，则毒性当量（TEQ）愈高。提高ClO2替代率，AOX生成量减少，毒性当量也减少。总的来说，蒸煮产生的有毒物质远较漂白为少。假如有蒸煮废液回收系统的话，基本上没有废液的污染。但是，含氯漂白废液的污染却是难以彻底解决的。最佳的办法是改变含氯漂白为含氧漂白，这样就可以实现把漂白所有废液都浓缩后送碱回收系统与黑液一并解决的最佳方案。国外最新的漂白车间已经这样做了。也是我国所有的漂白车间必须努力追求的。现代制浆技术：指的是从上个世纪八十年代开始至今，二十数年来产生的新的制浆技术。涉及：硫酸盐法化学浆的蒸煮技术、洗涤技术、漂白技术和净化筛选技术，高得率制浆技术，生物技术在制浆中的应用，废纸制浆技术及溶剂法制浆技术等。也我们下面将要学习的重要内容。二、硫酸盐法化学浆蒸煮技术（一）制浆发展简述1、制浆发展简史（1）公元12023蔡伦l 原料破布、树皮、竹子。如桑皮等。l 竹子将竹片在水中浸泡100多天，然后在石灰乳内煮沸约8天8夜，使纤维散开，制得纸浆。（2）公元750年波斯l 阿拉伯人从撒马尔罕（今乌兹别克斯坦）的中国俘虏那里学到了造纸技术，然后传到地中海地区。l 原料破麻布。l 方法：将破麻布泡在水中发酵使其分离，然后用从树木灰抽提水溶液进行蒸煮。（NaOH、KOH、Ca(OH)2）（3）十二世纪l 摩尔人又从地中海国家把造纸技术带到欧洲。2、改善硫酸盐法蒸煮技术的目的（1） 得率yield。（2）投资硫酸盐法的投资是比较高的。（3）环境污染，有助于环境保护。 硫酸盐法kraft为德语，意为“强度” kraft paper牛皮纸 1995年世界化学浆产量占纸浆总产量的70%而硫酸盐法化学浆又占化学浆总产量的80%以上。3、硫酸盐法蒸煮工艺的改善l 在182023以前，世界上的制浆造纸工业都是手工的。在NaOH 蒸煮液中添加助剂的历史（二）深度脱木素技术 1、深度脱木素理论简介深度脱木素原理及影响因素1978年，瑞典皇家工学院N. Hartler专家提出了实现深度脱木素的四个条件：1. 蒸煮开始时碱液浓度要低，蒸煮终了时碱液浓度要高。2. 要保持蒸煮液中HS离子有较高的浓度，特别是大量脱木素开始时更需要保持蒸煮液中有较高的HS离子浓度。3. 要保持蒸煮液中溶解木素和Na+有较低的浓度，特别是蒸煮终了时要更低。4. 要保持较低的蒸煮温度，特别是蒸煮初期和蒸煮终了时的温度要低。（2） NaOH和Na2S浓度的影响在硫酸盐法制浆中，木素脱除和碳水化合物降解是同时存在的两个反映。 两个反映的经验速率可以用以下公式表达：木素脱除：dL/dt = KLHOaHSbL (1)碳水化合物链断裂：dC/dt = KCHOa C (2)上面两式中：l L和C分别为木材原料中木素和碳水化合物的含量，KL和KC是与温度有关的速率常数，指数a和b是与氢氧化钠和硫氢化物浓度有关的表观反映级数。l 对于碳水化合物链断裂：a大约为1。l 所以当氢氧化钠浓度较低时，希望发生的木素脱除的速率高于不希望发生的碳水化合物链断裂的速率，因而增长了蒸煮的选择性。l 比较公式（1）和公式（2）可以看出，硫氢化物的浓度仅仅影响木素脱除的速率。对于硫酸盐法蒸煮的初始脱木素、大量脱木素和残余脱木素阶段，指数b分别为0 、0.10.4和0。l 在大量脱木素阶段的前期，由于较高的硫氢化物浓度增长了木素脱除的速率，使蒸煮的选择性提高。（3） 蒸煮温度的影响l 公式（1）和（2）中的速率常数KL和KC可以下式表达：K = AEXP-Ea/RTl 式中A为指前因子，R为气体常数，T为绝对温度，Ea为反映的表观活化能。l 对于松木的硫酸盐法蒸煮，在大量脱木素阶段木素脱除的活化能大约为135 kJ/mol，碳水化合物链断裂饿活化能大约为180 kJ/mol。l 两者数值的不同，表白随着蒸煮温度的提高，碳水化合物链断裂速率的增长快于木素脱除速率的增长。l 例如，在其他条件不变的情况下，将蒸煮最高温度从160提高到170，木素脱除的速率增长月230%，而碳水化合物链断裂的速率增长3倍以上。l 因此，生产实际中在满足脱木素需要的条件下，采用尽也许低的蒸煮温度，可以减少碳水化合物的降解。有助于提高蒸煮脱木素的选择性。（4） 溶出木素的影响l 溶出木素的增长阻碍了纤维细胞壁中木素的继续脱除和溶出，这在蒸煮后期尤为显著。这是由于木素缩合的增长，以及木素降解产物扩散速率的减少。扩散速率的减少重要是由于蒸煮液液相与纤维细胞壁表面之间浓度梯度的减少。l 实验证明，在蒸煮后期，木素降解产物扩散进入药液液相显著慢于碳水化合物降解产物。l 在常规硫酸盐法蒸煮中，浆中多数的残余木素也许只是物理吸附的，即使在室温下也很容易洗去。显而易见，在蒸煮过程中减少蒸煮液中溶出木素的浓度将有助于纤维细胞壁中木素降解产物的溶出，使得蒸煮脱木素选择性提高。2、卡米尔连续蒸煮深度脱木素技术l MCC 技术l EMCC 技术l ITC 技术l COMPACT COOKING 技术在1983年以前，卡米尔连续蒸煮器都是采用传统的硫酸盐法蒸煮技术（CKconventional cooking）： 木片和所有蒸煮液都是一开始就接触，然后向同一方向移动并进行蒸煮，直到蒸煮终了进行排放为止。 蒸煮液中的碱浓愈来愈低，蒸煮液中溶出木素的浓度愈来愈大，这就限制了木片中的木素进行深度脱木素。 所以纸浆的Kappa值低不了，若进行强煮，则势必影响纸浆的强度和得率。冷喷放技术在卡米尔连续蒸煮器的底部送入洗涤车间来的相对较冷的黑液，然后进行喷放。l 纸浆的强度有了一定限度的提高，但是要减少纸浆的Kappa值还是做不到。l 1983年，芬兰Enso Gutzeit纸厂作为世界上第一家造纸厂进行了改良连续蒸煮（Modified Continuous Cooking,简写为MCC），达成了减少纸浆Kappa 值的初步效果，针叶木硫酸盐浆的的Kappa值从30降到20。以后，改建和新建的卡米尔连续蒸煮器都采用了MCC技术。l 90年代初MCC技术发展为EMCC（Extended Modified Continuous Cooking）技术或ITC（Iso Thermal Cooking）.l 90年代后期发展了Compact Cooking技术。（1）MCC技术l 重要特点是将蒸煮区提成顺流蒸煮区和逆流蒸煮区，然后照旧进行逆流扩散洗涤并进行冷喷放。l 在顺流蒸煮区采用169的温度，逆流蒸煮区采用171的温度，逆流洗涤区温度为140，针叶木硫酸盐浆Kappa值为25。（2）EMCC技术l 将逆流蒸煮部分扩大到了逆流扩散洗涤区，并且整个系统都以同样的温度160（等温）蒸煮。l 蒸煮液的最后部分（15%25%）改在原逆流扩散洗涤区加入。延长了逆流蒸煮的时间，因此，可以将逆流蒸煮的温度减少一些。l 结果是纸浆的硬度进一步减少，而纸浆的粘度和强度却进一步提高。针叶木硫酸盐浆Kappa值低达17。l 而传统的卡米尔连续蒸煮，在木片预浸渍后，都采用171的蒸煮温度，扩散洗涤区为130，针叶木硫酸盐浆的Kappa值一般都在30左右。为什么EMCC浆在得率基本相同时的硬度较低、粘度较高和强度较好呢？其因素归纳如下：l 一方面，由于逆流蒸煮阶段扩大到原逆流扩散洗涤区，并且提高了该阶段的碱浓，减少了该阶段的蒸煮温度，延长了该阶段的蒸煮时间，这样就促进了浆中木素的继续降解溶出，而溶出木素的缩合和沉积又相对减少了。因此，纸浆的Kappa值减少了。l 另一方面，由于蒸煮后期蒸煮液中溶出木素的浓度较低，有助于木素继续从木片或浆中扩散出来。同时由于蒸煮时间的延长，扩散时间也较长，有助于纸浆Kappa值的减少。l 此外，由于碱促纤维素链断裂的活化能为180kJ/mol，而大量脱木素时木素降解的活化能为140150kJ/mol,残余木素脱除阶段木素降解的活化能为120kJ/mol。因此，减少蒸煮温度进行较长时间的蒸煮，对脱木素影响不大，而对减少碳水化合物的降解是非常有利的。所以，纸浆的粘度和强度得以提高。工厂实验的情况表白l 从常规蒸煮改为EMCC后，阔叶木浆的Kappa值在12时，其未漂浆的粘度可以从45cp增至60cp，而漂白浆的粘度也从23cp增至30cp。漂白浆的强度平均增长了5%7%，漂白浆的白度也从89.5%ISO提高到91.3%ISO。l 从常规蒸煮改为EMCC后，北方针叶木浆的Kappa值为20时，其未漂浆的粘度从32cp提高到50cp，提高了50%以上。ITC技术蒸煮的特点l 先通过顺流区，再通过逆流区，接着在连蒸器的洗涤区按规定的蒸煮温度进行全等温蒸煮。l 和EMCC相比，ITC技术延长了一些蒸煮时间，减少了整个蒸煮过程的温度，可以改善脱木素反映的选择性。l ITC技术与EMCC技术之间没有明显的差别，只是在EMCC技术中，连蒸器一半的温度较高，另一半的温度较低，而在ITC技术中，连蒸器的温度比较均匀一致。 在采用MCC和EMCC或ITC技术的蒸煮过程中，各阶段碱浓的变化、溶出木素的变化和温度的变化以及碱耗情况见图：MMCITC从图上可以看出：碱液浓度，浸渍开始阶段已在40g/L以下，比传统的硫酸盐法连续蒸煮要低，在以后的各阶段中，碱液浓度基本上都在20g/L以下。蒸煮终了时希望碱液浓度较传统法高，ITC技术达成了这个目的。为了满足上述规定，MCC和ITC技术采用了分段加入白液的方法。在MCC技术中：浸渍段加入了总量655%的白液。在顺流蒸煮区继续加入15%的白液。在逆流蒸煮区加入20%的白液。在ITC技术中：浸渍阶段加入了占总量65%的白液。顺流蒸煮区继续加入5%的白液。原逆流蒸煮区再加入10%的白液。最后在原逆流洗涤区加入20%的白液以维持较高的碱浓。 碱耗情况 MCC高于ITC，其用碱量由于Kappa值需减少10个单位，一般要比传统的用碱量多1%（Na2O计）。在单体卡米尔连续蒸煮器采用ITC技术时，在顺流蒸煮区 加碱80%，在逆流蒸煮区（由蒸煮器底部加入）加碱20%，总用碱量一般与传统卡米尔蒸煮同样。 与双体卡米尔连蒸不同的，只是单体卡米尔连蒸采用较高的循环液量，结果是Kappa值的变化不大。此外，由于逆流蒸煮刚开始就高温抽液送碱回收系统，此时蒸煮液中溶出木素浓度最大，因此蒸煮终了时蒸煮液中溶出木素的浓度将有大幅度的下降，这将有助于木素在逆流蒸煮区的进一步溶出，达成深度脱木素的作用。 卡米尔连续蒸煮器采用传统（CK）技术、MCC技术和ITC技术时，其制浆参数与纸浆性质举例见表1-3。（P137）从表1中可以看出传统硫酸盐蒸煮时，在用碱量基本同样、得率基本相同时。低温（164）长时间（300min）蒸煮的纸浆，其粘度/Kappa值比值高于高温（172）短时间（93min）蒸煮的纸浆，就是说，要蒸煮出粘度高、Kappa值低的纸浆，采用较低温度和较长时间的蒸煮为好（如A2693与A2476相比较）。但是，纸浆的强度则较接近，甚至高温短时间蒸煮稍有优势。减少蒸煮用碱量，得率可明显提高，纸浆的强度除裂断长稍有下降外其他强度均略有提高。从表2可以看出MCC浆与CK浆比较，在用碱量和得率相近的情况下，有粘度/Kappa值比值大、强度大的优势。从表3与表2相比较可以看到在用碱量和得率基本相近的情况下，ITC浆的粘度/Kappa值比值较MCC浆高，一般都在2以上，但两者强度比较接近。这就是说，采用ITC技术可以制得粘度更高、Kappa值更低、而强度和得率无大变化的纸浆。（3）Compact Cooking技术由Kvaerner公司开发。蒸煮设备重要涉及：预浸器：用热黑液预浸木片（液比1：6.5-7.0），温度100 -110 ，时间45min.。蒸煮锅： 液比1：3.0-3.5，在蒸煮锅上部直接通入蒸汽以达成预期的蒸煮温度，蒸煮温度为145 150 ，蒸煮时间4小时，白液分段加入。在蒸煮锅中除了底部的洗涤区，其他部位都为蒸煮区，在蒸煮开始时液比很高，这样可以使碱液分布均匀。对于一个日产约3500吨漂白浆的浆厂：l 预浸器直径约6.3/4.0米，高约35米。l 蒸煮锅直径约为12.5/5.2米，高约55米。Compact Cooking的重要优点：1. 在给定kappa值下，蒸煮得率高。2. 排渣量小。3. 浆节率小。4. 在给定kappa值下，纸浆粘度高。5. 浆质量均一。6. 在给定kappa值下，碱耗低。7. 蒸汽用量少。8. 浆强度高。9. Kappa值波动小。10. 漂白药液消耗少。11. 可漂白到更高白度。12. 通过不同的蒸煮方法可灵活地满足商品浆的质量规定。13. 我国青州纸厂已建成卡米尔连续蒸煮系统，采用MCC技术生产漂白马尾松硫酸盐浆。南宁浆厂则采用ITC技术。14. 正在建设的APP海南金海浆林公司采用的是Compact Cooking技术。15. 在卡米尔连续蒸煮器上发展起来的深度脱木素技术尚有LSC（Lo-Solid Cooking）法，即低固形物蒸煮法，由Andritz公司开发，在此就不做介绍了，有爱好的同学可查阅有关文献。二、硫酸盐法化学浆蒸煮技术（二）深度脱木素技术2.2 间歇蒸煮深度脱木素技术RDH、Super-Batch、Ener Batch技术RDH（Rapid Displacement Heating）技术是原美国Beloit公司开发的新技术。目的是生产低硬度和低汽耗的纸浆。该技术已在美国、加拿大、芬兰和中国台湾的一些纸厂使用，我国广宁竹浆厂采用了这项技术。Voest-Alpine Industrie-anlagenbau公司和Sunds Difibrabor公司联合Beloit公司新开发了所谓的Enerbatch技术。RDH、Super Batch、 Enerbatch的异同：RDH和Super Batch两项技术的药液置换是以立锅下部进液、上部出液的方式进行。Enerbatch技术与RDH和Super Batch两项技术的不同在于药液的置换方式。Enerbatch技术是以立锅上部进液、下部出液的方式进行药液置换。现以RDH技术为代表，介绍其工作过程与原理。RDH技术，从主线上讲，就是：热能充足运用；化学药品充足运用；操作合理安排的过程。立锅从装料到排料整个过程如下：1、空锅用蒸汽装锅器装木片，以提高装锅第一次置换热黑液槽160常压黑液槽槽温黑液槽125130常压黑液槽槽从温黑液槽（温度125130）泵 送温黑液从锅底进入，通过木片，锅内空气排入常压黑液槽，待泵入 一定量温黑液后，锅顶阀门关闭，继续泵入温黑液至锅内压力升至700kPa为止。温黑液中可加入少量白液以保持较高的pH值。第二次置换热白液槽160165温黑液槽槽热黑液热黑液热黑液从热黑液槽（温度160）泵送热黑液从锅底进入。从锅顶篦子排出温黑液至常压黑液槽，置换速度大约为0.6m/min。这个过程使锅内木片温度升高到150155。第三次置换从热白液槽（温度160165）泵送热白液并混以热黑液，这时浸渍过的木片开始真正的脱木素过程。置换出来的热黑液排至温黑液槽。蒸汽用蒸汽直接通入循环液中以升温至最高温度，一般仅增长10，所以用汽量很少，升温时间也很短。这就是所以能节约蒸汽的因素。 保温时间也很短，此时蒸煮液不需循环，特别是浸渍阶段木片已经浸渍很均匀的话。蒸煮终了，稀黑液（从洗涤来）从锅底泵入，浓黑液（热黑液）从锅顶排入热黑液槽，根据排出量和黑液的温度，继续排至温黑液槽或常压黑液槽。常压黑液槽过剩的黑液（温度约82）送碱回收蒸发系统。温黑液槽和热黑液槽如上循环置换作浸渍木片用。锅内纸浆及黑液温度已降至100以下，可用压缩空气喷放或泵抽放。碱回收系统来的白液用部分热黑液进行热互换后再通少量蒸汽使达成热白液温度，贮于热白液槽备用。部分热黑液降温后送到温黑液槽备用。 B1super batch squenceA1从上列RDH操作过程可以看出，由于几度快速置换加热和热互换，因此大幅度节约了蒸汽是容易理解的，其节约幅度可高达70%80%。卡米尔连续蒸煮器的MCC，EMCC和ITC技术能减少Kappa值的因素前面已经说明，而RDH的情况与MCC，EMCC和ITC不同。其所以能进一步脱木素从而减少Kappa值的因素是由于浸渍阶段用了黑液，而黑液的硫化度要比白液高很多（见下表），这将有助于木片中木素的硫化，从而为随后的白液蒸煮大量溶出木素发明了条件。几种循环用黑液的典型组成黑液种类温黑液热黑液置换用黑液干固物（%）15.316.77.3pH值12.913.011.5NaOH(g/L,Na2O计)4.04.01.6NaS2(g/L,Na2O计)6.98.67.3黑液的硫化度%63.368.382.0为了验证黑液浸渍时发生的上述作用，Qiusheng Pu等人进行了模拟RDH的两组（B组和C组）特殊实验，与正常RDH（A组）作比较，特殊条件分别见表，结果见下图。B组特殊RDH实验条件 从上图可以看出，在相同的白液蒸煮条件和H-因子下，正常的RDH实验（A1）的Kappa值最低，另一方面是B2的模拟实验结果，B1的模拟实验Kappa值最高。这说明温黑液和热黑液的碱度（有效碱浓度）对浸渍有影响，先用较高碱度的黑液浸渍（B2组）比后用较高碱度的黑液浸渍（B1组）要好，当然，温、热黑液的碱度都较高（如A组）则更好。C组特殊RDH实验条件 从上图可以看出，在相同的H-因子、浸渍液浓度和白液蒸煮条件下，正常的RDH实验（A2）的Kappa值最低，C1和C2实验的Kappa值为另一方面，两者也很接近，C3实验的Kappa值最高。这说明浸渍液用温、热黑液的效果最佳，温、热黑液只用苛性钠液代替其中的一种的为另一方面，所有温、热黑液被代替的为最差。这就是说，温、热黑液中高的硫化度起到了良好的、不可代替的作用，这也证明了RDH所以能深度脱木素的因素。RDH的优点：在未损失浆料粘度的情况下，减少了纸浆的Kappa值，有更多的有机物去回收系统。不需要用喷放热回收系统。减少了漂白化学品用量和漂白工段废水排放量。四、硫酸盐法化学浆氧脱木素技术该系统的关键设备是浆氧混合器，特点是能使氧气均匀地与纸浆（浆浓1012%）混合（4）温度氧碱漂白时温度影响脱木素的速率，其关系符合Arrhenius公式。温度对脱木素速度（以卡伯值表达）的影响。温度愈高，卡伯值愈低。此外，氧碱漂白时用碱量不同，对升高温度的影响也不同。用碱量愈高，对升高温度的影响愈大，表现在卡伯值下降愈多。生产上一般采用的温度范围为90120。（5）氧压氧碱漂白时，氧气的分压与脱木素速率有一定的关系。氧压愈高，脱木素率愈大。但是，氧压愈高，碳水化合物的降解也愈严重。生产上使用的氧压为0.61.2MPa（612大气压），通常在1 MPa左右