![点击分享此内容可以赚币 分享](/master/images/share_but.png)
表面分析技术.doc
《表面分析技术.doc》由会员分享,可在线阅读,更多相关《表面分析技术.doc(44页珍藏版)》请在咨信网上搜索。
1、第六章 表面分析技术表/界面在化学、物理学以及材料科学等领域的研究意义已经十分明确,所谓界面是指被研究体系中存在的某种特性随空间距离发生突变的区域,这种突变性涉及密度、晶体结构以及化学组成等,表面是界面的一种特例,即界面的一侧为空间,也就是说表面是物质本体和空间之间的过渡区域,它在一般意义上包含了物体最外层的数层原子和一些外来的原子或分子,涉及从埃到几个纳米的空间范围。固体表面的性质有其特殊性,由于在表面的一侧不存在原子,导致表面两侧不具有对称性,所以往往表面原子的排列结构和其本体不同,同样表面区的化学组成、电子结构和运动等也都和本体表现出显著的差异,从而导致表面的电荷分布不均,形成表面偶极层
2、,这种表面偶极层对粒子在表面的运动、外来原子(分子)和表面的键合以及外来粒子和表面的电子互作用等都会产生重要的影响。人们对表/界面研究产生浓厚爱好的因素正是由于发现了物体的某些性质其实并非完全决定于其本体的性质,而是在很大限度上取决于表面的性质。譬如当前作为材料研究热点的纳米材料,之所以具有巨大的诱惑力,就是由于在纳米尺度上表面所展现的性质占据了重要部分,可以获得较本体材料更为显著的性能,所以对表面开展研究是现代科学技术中一个十分重要的领域。表面分析的基本原理都可以看作是由一次束(电子束、离子束、光子束等)辐照于固体样品使之产生二次束(电子、离子、X射线等),通过对具有样品信息的二次束的检测,
3、实现对样品的分析。由于样品自身的吸取作用,在样品深处产生的二次粒子不能射出固体表面,只有在表面或表面浅层的“表层”样品中产生的粒子才也许被检测到,因此这类分析方法都称为表面分析方法。图6-1表白了表面分析的基本技术特性,在表面分析技术领域已经较为广泛采用的一次束的类型可由表6-1说明。图6-1 表面分析示意图表6-1所列为常用一次束、二次束类型及可以获得的分析信号,目前最为常见的表面分析方法涉及X光电子能谱法(X-Ray photoelectron spectroscopy,XPS, 或称Electron Spectroscopy for Chemical Analysis, ESCA)、紫外
4、光电子能谱法(Ultraviolet photoelectron spectroscopy, UPS)、俄歇电子能谱法(Auger Electron spectroscopy, AES)、二次离子质谱法(Secondary Ion Mass spectrometry, SIMS)、离子散射光谱(Ion Scattering Spectrometry,ISS)、激光微探针质谱法(Laser Microprobe Mass spectrometry, LMMS)以及电子探针(Electron Microprobe, EM)等。表6-1 常用表面分析技术分析方法一次束二次束获得信息紫外光电子能谱(U
5、PS)紫外光电子化合物成分、结构X光电子能谱(XPS)X光电子化合物成分、结构俄歇电子能谱(AES)电子电子化学组成电子能量损失谱(EELS)电子电子化学结构、结合吸附物电子微探针(EM)电子X光化学成分二次离子质谱(SIMS)离子离子化合物成分、结构离子散射光谱(ISS)离子离子化学组成、原子结构激光微探针质谱(LMMS)光子离子化合物成分、结构表面等离子体共振(SPR)光子光子化学结构、表面薄膜浓度偏振光椭圆率测量光子光子薄膜厚度6.1 电子能谱分析电子能谱分析是多种技术的一个总称,其共同点是采用激发源(单色光源,如X射线、紫外光,或粒子,如高能量的电子、离子、原子等)去冲击样品,使样品中
6、电子受到激发、电离并逸出物体表面而发射出来,然后测量这些电子的产额(强度)对其能量的分布,从中获得样品的有关信息。电子能谱与光谱在检测对象上明显不同,它探测的不是被样品激发后出射的电磁波,而是被入射能量从样品中击出的电子的能量分布、强度分布和空间分布等信息。电子能谱重要涉及X光电子能谱(XPS)、紫外光电子能谱(UPS)及俄歇电子能谱(AES)等。几种能谱技术的重要区别在于激发源及发射电子能量分布所相应的信息,就形成发射电子的激发源而言,紫外光电子能谱和X光电子能谱都使用光子作为一次束,故又都属于光电子能谱。这其中的能量关系见图6-2。图6-2 光电过程的能量关系电子能谱所探测的信号深度重要决
7、定于所产生电子的非弹性碰撞平均自由程(l),它和电子能量相关(见图6-3),电子运动超过l距离后,发生非弹性碰撞而改变能量,失去原携带的信息,对具有E=10eV2keV的电子,其l的范围约在0.42nm之间。图6-3 电子能谱探测深度和电子能量的关系6.1.1 X光电子能谱分析1. 光电子能谱原理用品有一定能量的光辐照分子,使光子与分子发生碰撞,光子也许会被分子吸取而导致电子从分子中发射出来,发射出来的电子为光电子,分子失去了电子而成为阳离子,这种现象称为光电效应。光电效应可以是只简朴地吸取一个光子而发射出一个自由电子,称为单电子过程,也有分子吸取一个光子会涉及两个电子的变化,假如同时有两个电
8、子发射出来,或者发射出一个电子的同时放出荧光等,称为双电子过程。光电子能谱学研究的是单电子的光电子激发过程(双电子过程为禁阻过程,实现跃迁的概率远远低于单电子过程)。光电效应一方面由德国物理学家H. R. Hertz于1887年发现,192023爱因斯坦对该现象给予了解释,1960年代瑞典物理学家K. Siegbahn将该现象用于分析,开展了光电子能谱的先驱研究工作,并因此获得1981年诺贝尔物理学奖。光电子能谱学是把光电效应应用到研究自由分子(或固体表面)的电子结构的学科,目前已经在基础研究、物质元素结构分析等众多方面得到应用。在光电子能谱技术中,重要区别在于激发源,紫外光电子能谱仪中为真空
9、紫外光,X光电子能谱仪的激发源为X射线,除此之外其它部分基本相同,检测的都是光电子的能量分布。进行相应的光电子能谱分析所使用的仪器设备结构也大体类似,在多数仪器上可同时备有这两种光源。在光对样品分子进行激发的过程中,被束缚在各分子轨道上的电子具有一定的结合能Eb,若激发光子的能量hv超过Eb,就有也许将电子击出形成光电子,同时产生分子的正离子:M + hv M+* + e其中M代表分子或原子,M*代表激发态的分子离子或离子。在分子中的一个电子电离时,假设分子中其余电子的运动状态不发生变化,被限制在本来占据的轨道,则库普曼斯(Koopmans)定理成立,即按分子轨道理论,在冻结假设下,从分子中电
10、离出某个电子所需要的电离能等于这个电子所占据的分子轨道能量的负值。在通常条件下,绝大多数分子处在运动的基态,即处在能级最低态,对于分子的电子运动和振动特别如此,此时的能量为基态能量E(M)。对于在某一个拟定状态的离于(涉及电子运动、振动和转动等状态)也有一个拟定的能量E(M+),但离子不一定处在基态状态,它可以处在某一个特定的电子运动状态、特定的振动状态和转动状态,可以是某一个激发的状态,相应于某一个特定的能级状态。因此,激发能需要将电子从基态激发至该状态,相应的电离能就可以分为三部分,即电子运动激发能Ee,振动激发能Ev和转动激发能Er,分别代表分子在电离时电子运动、振动和转动能量的改变,电
11、离能可以表达为:I = Ee* + Ev* + Er* (6-1)电子运动、振动和转动三种能级处在不同的数量级,对于价电子,Ee*10eV,Ev*要小得多,0.1eV,Er*更低,0.001eV,相比较起来,后两者远远低于电子能级,因此可以近似忽略,因而相应的有:I Ee* (6-2)对于各种光电离过程,总体能量守恒,则有:E(M) + h = E(M+) + Ek (6-3)Ek代表发射出的光电子所具有的动能,则有:Ek = h - E(M+) - E(M) (6-4)上式方括号中代表离子M+和分子M间的能量差,即分子电离所需要的能量-电离能:I = E(M+) - E(M) (6-5) 由
12、此可得: Ek = h I (6-6)在实验中使用单色光,激发光子具有固定的能量h,从上式可以看出,光子的能量除花费在价电子电离(I)外,所剩余的能量表现为光电子的动能(Ek)。因此,只要测定出光电子的动能Ek,就可以计算出相应的电离能I,反之亦然。这一过程中所获得的光电子动能Ek为:Ek = hv - Eb (6-7)按照分子轨道理论,每一个占据在分子轨道上的电子实现光电离并发射出来时,具有拟定的动能,即激发能与电离能之差,在光电子能谱谱图中出现特性谱带。电子所处的分子轨道能级越低, Eb就越大, 击出这个电子花费的能量就越多, 所获得的光电子具有的动能Ek就越低;反之,从一个能级较高的分子
13、轨道上击出被束缚得较松的电子,其具有的Ek就较大。在原子或分子中,电子的能级呈量子化分布,假如使用单色的光源进行激发(具有相同的能量hv),所获得的光电子也就有相应的动能分布,非连续而由一系列分立能带组成。不同动能的光电子通过能量分析器被区分开来,经检测、放大、记录,得到讯号强度,即光电子数n(E)。以电子结合能Eb,或光电子动能Ek为横坐标,单位时间内发射的光电子数为纵坐标,记录的谱图即为光电子能谱。该谱图反映了原子或分子中电子能级的分布情形,因此可以获得检测区域的化学及结构等信息。在光电子能谱中,使用特定波长的光束对样品进行辐射,从而获得光电子的发射。在大量的光电子中,其光电子的动能存在一
14、定的分布,某些具有相同的动能,相应着同一种电离过程,即相同的初始分子和最终离子态。使用能量分析器可以把具有不同动能的光电子相区分,并在固定期间内对具有各种大小能量的光电子进行计数,最终给出具有不同动能光电子的数量分布图,即光电子能谱图。该能谱图与电离后离子状态、激发光子的能量相关,并且还受到实验具体参数的影响。2. X光电子能谱分析的基本原理 X光电子能谱是使用X光作为一次激发束的电子能谱技术,它可以同时给出样品的元素组成以及化合物的结构和氧化态等信息,故该技术又被称为化学分析电子能谱(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis,ESCA),其基本原
15、理见图6-4。图6-4 XPS原理图具有较高能量的X射线照射到样品表面,和待测物质发生作用,可以使待测物质原子中的电子脱离原子成为自由电子。对于固体样品,计算结合能的参考点不是选真空中的静止电子,而是选用费米能级,由内层电子跃迁到费米能级消耗的能量为结合能Eb,由费米能级进入真空成为自由电子所需的能量为功函数,剩余的能量成为自由电子的动能Ek,则有:h = Ek + Eb + 或 Eb = h Ek - (6-8) 仪器材料的功函数是一个定值,约为4eV,入射X光子能量已知,此时假如测出电子的动能Ek,便可得到固体样品电子的结合能Eb。各种原子、分子的轨道电子结合能是一定的,因此通过对样品产生
16、的光子能量的测定,就可以了解样品中元素的组成。元素所处的化学环境不同,其结合能会有微小的差别,这种由化学环境不同引起的结合能的微小差别称为化学位移,由化学位移的大小可以拟定元素所处的状态。例如某元素失去电子成为离子后,其结合能会增长,假如得到电子成为负离子,则结合能会减少。因此,运用化学位移值可以分析元素的化合价和存在形式。X光电子能谱法提供的是样品表面的元素含量与形态,而不是样品整体的成分。其信息深度约为3-5nm。假如运用离子作为剥离手段,运用XPS作为分析方法,则可以实现对样品的深度分析。对于固体样品,除了氢、氦之外的所有元素都可以使用XPS进行分析。3. X光电子能谱分析仪器图6-5
17、电子能谱仪结构框图电子能谱仪具有相似的系统组成,如图6-5所示,一般都具有激发源、电离室、真空系统、电子能量分析器、检测器及记录系统,有些为了方便不同样品的检测,包含进样或是加样系统。激发源可以是光子,也可以是粒子,在X光电子能谱和紫外光电子能谱中,分别为X射线和紫外光,俄歇电子能谱仪中为电子。激发源投射到电离室中的样品上,使之产生二次电子,二次电子进入电子能量分析器,对不同能量的电子加以区分,检测器对各种能量电子的数量进行检测,最终将检测结果汇总,通过记录系统最终输出电子能谱图,作为分析的依据。真空系统的作用是保持系统内高度的真空,以利于检测。(1). 激发源1). X射线激发源各种能谱仪最
18、重要的区别在于激发源的不同。在X射线电子能谱仪中为能量较高的X射线。使用高速运动的带电粒子撞击到物体时会产生X射线(由德国物理学家伦琴W.C. Roentgen发现,故又称伦琴射线),X射线管即基于该原理。阴极灯丝(以钨最为常见)受热后发出热电子,电子在管内的高压电场作用下获得很高的运动速度,并与阳极靶相撞,该过程中高能电子可以激发阳极靶发射X射线,其结构见图6-6所示。该激发过程效率不高,一般只有1%左右的能量转化成X射线,其余大部分转化成热能。图6-6 X射线管结构X射线管所产生的辐射有两种类型,即连续辐射和特性辐射。连续辐射的产生与初级电子能量相关,具有不同的波长和强度,又称之为韧致辐射
19、(Bremsstrahlung)或白色X射线(white X ray)。特性辐射来源于靶原子内部的能级跃迁,对于特定的阳极靶,具有固定的辐射波长。传统仪器都采用Al K(1485.6eV)和Mg K(1253.6eV)为X射线源,即双阳极靶。在发射谱中,除了这两条谱线外,相应的还会产生由多重电子跃迁所形成的谱线,这些谱线称之为卫星线(satellite lines)。对于能谱分析过程,希望激发源具有较好的单色性,背景辐射和卫星线会对实验带来干扰,使光源的单色性变差,需要加以滤除。对于铝靶,可在其后放置一个铝窗口,可以起到类似滤光片的作用,去除K线和背景辐射。使用X光单色器可以改善干扰的状况,获
20、得约0.3eV的分辨率,检测光束得以缩小至50m。从电子动能关系式可知,入射X射线能量的变化会导致出射电子动能的改变,目前已有研究使用单色化的Al阳极靶以提高能量分辨率。表6-2 常用X射线源的能量X射线光源E/eVX射线光源E/eVMg KaAl KaNa KaAg KaCu Ka1253.61486.61041.022162.98040.0Cr KaMo KaHe 21S23S541517479.820.6119.812). 同步辐射源另一种非常有用的光源为同步辐射光源。加速运动的电子会发出辐射能,在加速器和存储环内运动的高能电子和正电子可以给出高能量、高强度的连续辐射,沿着荷电粒子的瞬间
21、飞行方向以很小的角度发射(见图6-7)。同步辐射可提供波长范围600-40之间的高强度辐射,通过单色化后用来激发样品。同步辐射的另一特点是高度偏振,且光子通量、角分布和能谱等均可精确计算。将介于能量较低的紫外线与能量较高的软X射线之间的同步辐射光源应用于电子能谱分析,具有非常广阔的前景。图6-7 同步辐射现象示意图 同步辐射现象是1947年在美国通用电器公司的一台70MeV的同步加速器中初次观测到的,但对同步辐射的研究与结识并非从此开始,高速运动的电子在速度改变时会发出辐射的现象早就被人们所结识并经历了长期的理论研究,但实验上观测到这种辐射需要有以近光速运动的高能量电子,所以电子加速器的发展成
22、为获得同步辐射的技术基础。同步辐射电子加速器可使高能电子加速到MeV乃至GeV的能量范围,重要有以下几种类型:a. 直线加速器加速电子(或其它带电粒子)到高速度、高能量的简朴且直接的方法是高压型加速,增大加速电压就能使电子加速到很高的速度或能量,这种加速过程需要在高真空或超高真空条件中进行。对于电子,其带电量为一个电子电菏e,如要将电子加速到几十KeV的能量就要用几十KV的电压,以此类推,在更高的电压条件下,为避免高压击穿须采用强烈的电感应来加速,并且必须在合适的相位范围内使相位相同,否则不仅不能加速还会减速。这种用高频高电压加速的粒子流是脉冲式的很窄的粒子流,成为一个个束团。为了运用高电压来
23、加速,人们把多个中空的金属筒有间隙的排列在一条直线上,并将高压高频交流电源间隔的耦合到各个圆筒上,各个圆筒之间存在高电压,相位轮流相反,电子在圆筒之间被加速。b. 回旋加速器和电子感应加速器假如要用直线加速器得到很高的电子能量,整个加速器要做的很长,很不经济。到了20世纪2023代,回旋加速器(cyclotron)和电子感应(betatron)相继发明,有了把电子加速到极高能量的也许。回旋加速器是运用高频感应电压给电子加速增能和用磁场使带电粒子做圆周运动这两种作用建立起来的。电子感应加速器是运用电子绕圈内的磁通量变化所感应出的电场来加速电子电子在圆形环中运动,所运营的轨道半径一步一步增长,每绕
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 表面 分析 技术
![提示](https://www.zixin.com.cn/images/bang_tan.gif)
1、咨信平台为文档C2C交易模式,即用户上传的文档直接被用户下载,收益归上传人(含作者)所有;本站仅是提供信息存储空间和展示预览,仅对用户上传内容的表现方式做保护处理,对上载内容不做任何修改或编辑。所展示的作品文档包括内容和图片全部来源于网络用户和作者上传投稿,我们不确定上传用户享有完全著作权,根据《信息网络传播权保护条例》,如果侵犯了您的版权、权益或隐私,请联系我们,核实后会尽快下架及时删除,并可随时和客服了解处理情况,尊重保护知识产权我们共同努力。
2、文档的总页数、文档格式和文档大小以系统显示为准(内容中显示的页数不一定正确),网站客服只以系统显示的页数、文件格式、文档大小作为仲裁依据,平台无法对文档的真实性、完整性、权威性、准确性、专业性及其观点立场做任何保证或承诺,下载前须认真查看,确认无误后再购买,务必慎重购买;若有违法违纪将进行移交司法处理,若涉侵权平台将进行基本处罚并下架。
3、本站所有内容均由用户上传,付费前请自行鉴别,如您付费,意味着您已接受本站规则且自行承担风险,本站不进行额外附加服务,虚拟产品一经售出概不退款(未进行购买下载可退充值款),文档一经付费(服务费)、不意味着购买了该文档的版权,仅供个人/单位学习、研究之用,不得用于商业用途,未经授权,严禁复制、发行、汇编、翻译或者网络传播等,侵权必究。
4、如你看到网页展示的文档有www.zixin.com.cn水印,是因预览和防盗链等技术需要对页面进行转换压缩成图而已,我们并不对上传的文档进行任何编辑或修改,文档下载后都不会有水印标识(原文档上传前个别存留的除外),下载后原文更清晰;试题试卷类文档,如果标题没有明确说明有答案则都视为没有答案,请知晓;PPT和DOC文档可被视为“模板”,允许上传人保留章节、目录结构的情况下删减部份的内容;PDF文档不管是原文档转换或图片扫描而得,本站不作要求视为允许,下载前自行私信或留言给上传者【精***】。
5、本文档所展示的图片、画像、字体、音乐的版权可能需版权方额外授权,请谨慎使用;网站提供的党政主题相关内容(国旗、国徽、党徽--等)目的在于配合国家政策宣传,仅限个人学习分享使用,禁止用于任何广告和商用目的。
6、文档遇到问题,请及时私信或留言给本站上传会员【精***】,需本站解决可联系【 微信客服】、【 QQ客服】,若有其他问题请点击或扫码反馈【 服务填表】;文档侵犯商业秘密、侵犯著作权、侵犯人身权等,请点击“【 版权申诉】”(推荐),意见反馈和侵权处理邮箱:1219186828@qq.com;也可以拔打客服电话:4008-655-100;投诉/维权电话:4009-655-100。